JPH05105711A - ポリシロキサン重合開始剤およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロメチル基含有ヒドロキシル残基ＲＯ−
（Ｒは、ハロメチル基含有基）が少なくとも１個結合し
ているポリシロキサンからなる、重合体状重合開始剤、
カルボキシル基、カルボキシルハライド基、エポキシ
基、シラノール基、およびアルコキシシラン基からなる
群から選ばれる官能基を少なくとも１個有するポリシロ
キサンに、ハロメチル基含有ヒドロキシ化合物を反応さ
せて、該官能基を介して結合させることを特徴とする、
重合体状重合開始剤の製造法、およびこの重合体状重合
開始剤を還元剤化合物と接触させて遊離ラジカルを発生
させ、この遊離ラジカルによってエチレン性不飽和化合
物を重合させることを特徴とする、重合体状重合開始剤
由来のポリシロキサン部分を有する重合体の製造法。 【効果】 保存安定性に優れたポリシロキサン重合開始
剤が得られる。このような重合開始剤を還元剤によって
ラジカル化してエチレン性不飽和単量体の重合に使用す
ると、ポリシロキサン由来の諸性質が付与された重合体
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシロキサンからな
る重合体状重合開始剤およびその利用に関する。さらに
詳しくは、本発明は、還元剤化合物を接触させることに
よりラジカル重合能を発現する、ハロメチル基含有ヒド
ロキシ残基が結合している重合体状重合開始剤、その製
造法およびこの重合体状重合開始剤を用いた重合体の製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサン、すなわち所謂シリコー
ン、の持つ撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐水性、生
体適合性、柔軟性、等の様々な特長を汎用高分子化合物
に付与させるべく、ポリシロキサンとビニル系ポリマー
とのブロック化、グラフト化方法が検討されてきてい
る。特に、ポリシロキサン高分子自体を所謂高分子重合
開始剤として用い、ラジカル熱重合を行なわせる手法が
有力な手段として様々検討がなされてきた。

【０００３】現在、提案されているポリシロキサン高分
子熱重合開始剤には、大別して下記のような（イ）ペル
オキシド型ポリシロキサン重合開始剤と、（ロ）アゾ型
ポリシロキサン重合開始剤がある。 （イ） ペルオキシド型ポリシロキサン重合開始剤 例えば、特開昭６３−５７６４４号公報に示されている
ように、ポリシロキサンを含む主鎖中にペルオキシ基を
有するもので、これ自体でラジカル熱重合開始能を有す
るものである。 （ロ） アゾ型ポリシロキサン重合開始剤 例えば、Journal of Polymer Science：PartA ：Polyme
r Chemistry, vol 26,1077〜1092(1988)に示されている
ように、ポリシロキサンを含む主鎖中にアゾ基を有する
もので、これ自体でラジカル熱重合開始能を有するもの
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）および
（ロ）のポリシロキサン重合開始剤は、いずれもペルオ
キシ基またはアゾ基が熱分解することによって重合開始
能を発現するものである。このような重合開始剤に比較
的低温での重合開始能を持たせようとする場合、ペルオ
キシ基またはアゾ基の熱分解温度が低くなるような分子
設計が必要となるが、そうするとそのような重合開始剤
は当然に保存安定性がとぼしくなって、室温以下といっ
た低温での保存が必要となるという問題点がある。一
方、十分な保存安定性を確保するために熱分解温度を高
くすると、高温重合が必要になって、その際の副反応が
無視できなくなるという問題点がある。このように保存
性確保と副反応防止は、本質的に対立する関係にあっ
て、両者を高いレベルで満足するものを得ることは困難
であった。特にペルオキシド型重合開始剤の場合は、熱
だけではなく、衝撃や微量の金属の混入により容易にペ
ルオキシ基が分解して失活してしまい、その取扱いには
十分な注意が必要とされた。

【０００５】また、一般にペルオキシ基およびアゾ基
は、ポリシロキサンとの化学結合を持たすうえでの合成
上の制限により、実際上は熱分解温度をそれほど自由に
設計できないという問題点もある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明は、熱や衝撃に対しては容易には分解
しないが、還元剤化合物を接触させたときには容易にラ
ジカル解離する、ポリシロキサンからなる重合体状重合
開始剤、その製造法、およびこの重合体状重合開始剤を
用いてエチレン性不飽和単量体を重合させることからな
る重合体の製造法を提供しようとするものである。

【０００７】したがって、本発明による重合体状重合開
始剤は、ハロメチル基含有ヒドロキシ残基ＲＯ−（Ｒ
は、ハロメチル基含有基）が少なくとも１個結合してい
るポリシロキサンからなるものである。

【０００８】また、本発明による重合体状重合開始剤の
製造法は、カルボキシル基、カルボキシハライド基、エ
ポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基か
らなる群から選ばれる官能基を少なくとも１個有するポ
リシロキサンに、ハロメチル基含有ヒドロキシ化合物を
反応させて、該官能基を介して結合させること、を特徴
とするものである。

【０００９】また、本発明による重合体状重合開始剤由
来のポリシロキサン部分を有する重合体の製造法は、上
記の重合体状重合開始剤を還元剤化合物と接触させて遊
離ラジカルを発生させ、その遊離ラジカルによってエチ
レン性不飽和単量体を重合させること、を特徴とするも
のである。

【００１０】＜効 果＞保存安定性に優れたポリシロキ
サン重合開始剤が得られる。このような重合開始剤を還
元剤によってラジカル化してエチレン性不飽和単量体の
重合に使用すると、ポリシロキサン由来の諸性質、例え
ば撥水・撥油性、剥離性、耐薬品性、耐候性、耐水性、
生体適合性および柔軟性等、が付与された重合体が得ら
れる。

【００１１】〔発明の具体的説明〕 ＜重合体状重合開始剤＞本発明による重合体状重合開始
剤は、還元剤化合物を作用させることにより重合開始能
を発現するものである。すなわち、本発明による重合開
始剤は、重合時に還元剤化合物を作用させることにより
遊離ラジカルを発生するものである。さらに具体的に
は、この重合開始剤は、還元剤化合物との反応によりハ
ロゲン化ラジカルを放出する一方、それ自身がハロメチ
ルラジカルあるいはメチルラジカルを有するポリシロキ
サンとなって、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合
させる機能を有するものとなる。

【００１２】また、この重合開始剤は、ハロメチル基を
有するから、一般に光によっても（好ましくは増感剤の
使用によって）遊離ラジカルに分解する。すなわち、こ
の重合開始剤は、光ラジカル重合の開始剤としても有用
である。

【００１３】さて、本発明による重合体状重合開始剤
は、ハロメチル基含有ヒドロキシ残基ＲＯ−（Ｒは、ハ
ロメチル基含有基。炭素数１〜２０程度が好ましい）が
少なくとも１個結合しているポリシロキサンからなる。

【００１４】この場合の「結合」は、共有結合であると
解され、具体的にはハロメチル基含有ヒドロキシ化合物
Ｒ−ＯＨと、ポリシロキサン側から供給されたカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシハライド基（−ＣＯ
Ｚ（Ｚはハロゲン原子））エポキシ基

【００１５】

【化１】 シラノール基（−ＳｉＨ_ａ（ＯＨ）_3-a 、０＜ａ＜
３））またはアルコキシシラン基（−ＳｉＨ_ｂ（Ｏ
Ｒ^１）_3-b （ＯＲ^１はアルコキシル基（炭素数１〜２０
程度が好ましい）、（０＜ｂ＜３）））との縮合（「縮
合」は、当該水酸基とカルボキシル基との間の反応のよ
うな単純な縮合の外に、エステル化したカルボキシル基
とのエステル交換を包含するものである）、あるいは付
加（エポキシ基の場合）によって形成されたものであ
る。

【００１６】この変性ポリシロキサン中のＲＯ−基は、
少なくとも１個存在していることが必要であるが、その
存在位置はポリシロキサン鎖の末端であっても（特に、
ＲＯ−基が１分子中に１個存在する場合）、ポリシロキ
サン鎖の鎖中であっても、よい。ＲＯ−基がポリシロキ
サン末端にのみ存在する場合には、この重合開始剤を使
用してエチレン性不飽和単量体を重合させると、生成重
合体はポリシロキサン鎖の延長部として生成重合体鎖を
有するブロック重合体となり、ＲＯ−基がポリシロキサ
ン鎖中に存在する場合はポリシロキサン鎖を「幹」重合
体とし、ＲＯ−基部分のＲから「枝」重合体の生長した
グラフト重合体が得られる。

【００１７】本発明による重合体状重合開始剤は、前記
のように定義されるものであるが、この変性ポリシロキ
サンはポリシロキサン部分およびＲＯ−基を与える化合
物の観点から説明するのが容易であろう。

【００１８】＜官能基含有ポリシロキサン＞本発明で
は、カルボキシル基、カルボキシハライド基、エポキシ
基、シラノール基、およびアルコキシシラン基からなる
群から選ばれる官能基を少なくとも１個有するポリシロ
キサンならば、いずれのものでも使用可能である。具体
的には、下記一般式（１）で表される化合物を用いるこ
とができる。

【００１９】

【化２】 ここで、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１〜１
８の、アルキル基、フェニル基、またはフェニルアルキ
ル基を示し、Ｒ^３およびＲ^６、ならびにそれぞれｎ個存
在するＲ^４およびＲ^５の、少なくとも一つは、カルボキ
シル基、カルボキシハライド基、エポキシ基、シラノー
ル基およびアルコキシシラン基からなる群から選ばれる
官能基を含む基、好ましくはこの官能基を有する該アル
キル基、フェニル基、またはフェニルアルキル基、を示
す。重合度ｎは、１０〜１０，０００の数である。

【００２０】＜ハロメチル基含有ヒドロキシ化合物＞本
発明に用いることのできるハロメチル基含有ヒドロキシ
化合物は、前述の官能基含有ポリシロキサンに結合して
本発明による重合開始剤を構成するものである。

【００２１】「ヒドロキシ化合物」の水酸基は、アルコ
ール性水酸基でも、フェノール性水酸基であっても、よ
い。また、このヒドロキシ化合物は、それが脂肪族化合
物である場合は炭素数１〜２０程度（ハロメチル基の炭
素数を含む）、それが芳香族化合物である場合は炭素数
７〜２０程度（ハロメチル基の炭素数を含む）、である
ことが好ましい。同一の炭素原子に結合するハロゲンの
数は２以上が好ましく、３がより好ましい。また、ハロ
ゲン種は、塩素、臭素およびヨウ素が好ましいが、塩素
または臭素がより好ましい。

【００２２】ハロメチル基含有ヒドロキシ化合物のう
ち、アルコール性水酸基含有化合物の好ましい具体例と
しては、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＢｒ_３ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ
Ｉ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＢｒ_３
ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＩ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＣｌ_３
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３，ＣＢｒ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、Ｃ
Ｉ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、ＣＣｌ_３Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ
Ｈ、ＣＢｒＣ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＣＩ_３Ｃ（ＣＨ_３）_２
ＯＨ、ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＢｒ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＣＨ_２Ｃ１ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＢｒＣＨ_２ＯＨ等があ
る。

【００２３】官能性ポリシロキサンとの反応性の大きさ
の順は、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコ
ールである。合成面からは、勿論一級アルコールが最も
好ましく、二級アルコールはやや反応性が低く、三級ア
ルコールはかなり低い。しかし、一級アルコールであっ
ても、二〜三級アルコールであっても、合成されるポリ
シロキサン重合開始剤の性能には直接影響しない。

【００２４】一方、好ましいフェノール性ヒドロキシ化
合物の具体例には、ＣＣｌ_３−Ｐｈ−ＯＨ、ＣＢｒ_３−
Ｐｈ−ＯＨ、ＣＩ_３−Ｐｈ−ＯＨ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２−Ｐ
ｈ−ＯＨ、ＣＢｒ_３ＣＨ_２−Ｐｈ−ＯＨ、ＣＩ_３ＣＨ_２
−Ｐｈ−ＯＨ、ＣＣＩ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｐｈ−ＯＨ、Ｃ
Ｂｒ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｐｈ−ＯＨ、ＣＩ_３ＣＨ_２ＣＨ_２
−Ｐｈ−ＯＨ、ＣＨＣｌ_２−Ｐｈ−ＯＨ、ＣＨＢｒ_２−
Ｐｈ、ＣＨ_２Ｃｌ−Ｐｈ−ＯＨ、ＣＨ_２Ｂｒ−Ｐｈ−Ｏ
Ｈ（これらにおいて、Ｐｈはｏ‐、ｍ‐またはｐ‐フェ
ニレン基である）等がある。本発明において特に好まし
いハロメチル基含有ヒドロキシ化合物は、ＣＣ１_３ＣＨ
_２ＯＨおよびＣＢｒ_３ＣＨ_２ＯＨである。

【００２５】＜合 成＞本発明による重合体状重合開始
剤の合成は、上述の官能基含有ポリシロキサン中のカル
ボキシル基、カルボキシハライド基、エポキシ基、シラ
ノール基またはアルコキシシラン基に対して、前記ハロ
メチル基含有ヒドロキシ化合物を、それぞれ付加開環反
応ないし縮合反応を行なわせることにより得ることがで
きる。

【００２６】上記反応による本発明の重合開始剤の合成
は、いずれの反応においても減圧下または不活性ガス、
例えば窒素、アルゴン等、雰囲気下で、溶剤の存在下ま
たは不存在下、触媒を使用してあるいは無触媒で、適当
な反応温度で行なうことができる。具体的合成条件は、
主として反応の種類、すなわち、官能基含有ポリシロキ
サンの種類、およびハロメチル基含ヒドロキシ化合物の
種類やこれらの組合せ、によって異なるが、本発明では
これらに対応して各合成条件、例えば反応雰囲気、溶媒
および触媒の使用の有無、これらを使用する場合にはそ
れらの種類、反応温度、等を適宜選択して最も好ましい
ものを採用すればよい。

【００２７】縮合反応のときには、特に減圧下で副生成
分を除去しながら行なうのが好ましい。なぜならば、反
応時に副生する塩化水素、水あるいはアルコール等を除
去することにより、平衡をずらして反応を促進し、副反
応を抑制できるからである。

【００２８】溶剤は、上述のとおりいずれの反応におい
ても、用いても用いなくてもよいが、用いる官能基含有
ポリシロキサンの分子量が大きい場合、具体的には数平
均分子量が２万以上の場合には、溶剤を用いた方が反応
が効率よく行なわれる。その際に用いることのできる溶
剤は、官能基含有ポリシロキサンに対してある程度の溶
解力があって、かつ用いる官能基含有ポリシロキサンや
用いるハロメチル基含有ヒドロキシ化合物に実質的に反
応しないものが好ましく、また触媒を用いる場合には、
触媒に対して実質的に悪影響を与えない溶剤が選ばれ
る。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩
化炭素、クロロホルム、トリクレン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、セロソルブ、エチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ｎ‐ヘ
キサン、シクロヘキサン等が好ましい。

【００２９】用いる官能基含有ポリシロキサンの官能基
がカルボン酸ハライドである場合には、０〜５０℃の比
較的低温であっても、無触媒あるいは水酸化ナトリウム
のような塩基性触媒存在下で、合成することができる。

【００３０】官能基含有ポリシロキサンの官能基がカル
ボン酸あるいはエポキシ基のものを用いる場合には、触
媒、例えば、アミン系触媒、酸性触媒またはアルカリ性
触媒、を用いることによって、５０〜２００℃で効率よ
く合成することができる。このとき用いることのできる
触媒としては、（イ）アミン系のものとして、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミンのようなトリアルキルアミ
ンを、（ロ）酸性触媒として塩酸、硫酸、硝酸のような
鉱酸、あるいは酢酸、ギ酸、プロピオン酸のような有機
酸等を、（ハ）アルカリ性触媒として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのような水酸化物等がある。無触媒
の場合は、上記の触媒を使用したときに比べて、反応を
高温で行なうかあるいは長時間行なうかによって反応を
完結させることができる。

【００３１】また、官能基含有ポリシロキサンの官能基
がシラノール基あるいはアルコキシシラン基のものを用
いる場合には、一般に上述の触媒の他に、（イ）金属の
有機酸塩、例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、オク
チル酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、ジブチ
ル錫ジラウレート等、（ロ）チタネート、例えばエチル
チタネート、ブチルチタネート等、（ハ）ホウ酸塩等、
を用いて、３０〜２００℃の温度で反応を進行させるこ
とができる。

【００３２】＜重合体の製造＞ ＜重合開始＞本発明による重合体状重合開始剤は、還元
剤化合物を作用させることにより、ハロゲンラジカルを
放出し、自身はハロメチルラジカルあるいはメチルラジ
カルを有するポリシロキサンとなって、このポリシロキ
サンがエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる機
能を有するものとなることは前記した通りである。

【００３３】＜還元剤化合物＞本発明に従ってハロメチ
ル基からラジカルを発生させるための還元剤化合物とし
ては、還元力を持つ化合物であればいずれも用いること
ができる。代表的なものとしては、（イ）亜二チオン酸
ないしその塩、（ロ）ホスフィン酸ないしその塩、
（ハ）三級アミン、（ニ）ナフテン酸塩、（ホ）メルカ
プタン、（ヘ）有機金属化合物、（ト）還元性金属塩、
（チ）還元性金属錯体等が挙げられる。

【００３４】好ましい還元剤化合物は、亜二チオン酸な
いしその塩、ホスフィン酸ないしその塩および芳香族系
三級アミンである。これらのうちでも、亜二チオン酸ア
ルカリ金属塩、就中ナトリウム塩（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、
ホスフィン酸アルカリ金属塩、就中ナトリウム塩（Ｎａ
_２ＰＨ_２Ｏ_２）およびＮ，Ｎ‐ジメチルトルイジン、特
に亜二チオン酸ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐トルイジンが好ましい。

【００３５】還元剤化合物の使用量は、用いる重合体状
重合開始剤１００重量部に対して０．１〜５０重量部が
好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１〜１
０重量部が特に好ましい。この範囲未満の量では実質的
にブロックあるいはグラフト化反応が起こらず、一方こ
の範囲を越えて用いても実質的に反応速度はそれ以上大
きくならず無駄であるばかりでなく、回収されたブロッ
クまたはグラフト共重合体表面に還元剤化合物が付着し
て、品質上問題が生じる可能性がある。なお、亜二チオ
ン酸ないしその塩およびホスフィン酸ないしその塩を用
いる場合は、一般に相間移動触媒が必要である。

【００３６】＜相間移動触媒＞上記の還元剤化合物と組
合せるべき相間移動触媒は、オニウム化合物またはイオ
ノフォア化合物である。 （１）オニウム化合物 オニウム化合物としては、四級アンモニウム化合物およ
び四級ホスホニウム化合物を代表的なものとして例示す
ることができる。

【００３７】（イ）四級アルキルないしアラルキルアン
モニウム化合物 四級アンモニウム化合物としては、アルキルまたはアラ
ルキルアミンの四級化合物、たとえば下式（２）で示さ
れる四級アンモニウム塩を一つの具体例として挙げるこ
とができる。 Ｒ^７ _３Ｎ⁺ Ｒ^８Ｘ^- （２） （ここで、Ｒ^７は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
Ｒ^８は炭素数１〜５のアルキル基またはベンジル基を示
し、Ｘ^- は塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオ
ンあるいはＨＳＯ_４ ^- を示す） 四級アンモニウム化合物の他の具体例の一つは、下式
（３）で表わされる四級ピリジニウムないしピコリニウ
ム塩である。

【００３８】

【化３】 （ここで、Ｒ^９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
^１０は炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基を
示し、Ｘ^- は一般式（２）と同様の意味を示す）

【００３９】（ロ）四級ホスホニウム化合物 四級ホスホニウム化合物の具体例としては、下式（４）
で表わされる四級ホスホニウム塩を挙げることができ
る。 Ｒ^１１ _４Ｐ⁺ Ｘ^- （４） （ここで、Ｒ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基を示
し、Ｘ^- は一般式（２）と同様の意味を示す）

【００４０】（２）イオノフォア 本発明で使用する相間移動触媒の他の一群は、イオノフ
ォアである。具体的には、クラウンエーテル、アザクラ
ウン、チアクラウン、クリプタンド等のイオノフォアを
挙げることができる。

【００４１】本発明で相間移動触媒としては好ましいの
は、四級アンモニウム塩、特に好ましくは四級アンモニ
ウムハライド塩、である。相間移動触媒の使用量は、用
いる重合体状重合開始剤１００重量部に対して０．１〜
５０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ま
しく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。この範囲未
満の量では実質的にブロックあるいはグラフト化反応が
起こらず、一方この範囲を超過する量を用いても実質的
に反応速度はそれ以上大きくならず無駄であるばかりで
なく、回収されたブロックあるいはグラフト共重合体表
面にこの化合物が付着して、品質上問題が生じ易い。

【００４２】＜エチレン性不飽和単量体＞エチレン性不
飽和単量体としては、ラジカル重合可能なエチレン性二
重結合をもつものであるならば、いずれも用いることが
できる。

【００４３】本発明では、これら単量体の中から一種ま
たは二種以上を適宜選択して用いることができる。用い
るエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、（イ）
芳香族モノビニル単量体、例えばスチレン、ｐ‐クロロ
メチルスチレン、ｏ‐アミノスチレン、α‐メチルスチ
レン等、（ロ）（メタ）アクリル系単量体、例えば（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
‐ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ｎ‐オクチル、（メタ）アクリル酸
ｉ‐オクチル、（メタ）アクリル酸１‐メチル‐ヘプチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ノニル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド
等、（ハ）ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル等、
（ニ）ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン
等、（ホ）その他、例えば酢酸ビニル、イソブチレン、
シアン化ビニリデン、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、ビ
ニルイソシアナート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミ
ド等、があげられる。さらに、ラジカル重合性ビニル基
を１分子中に１個有し、主鎖がスチレン、（メタ）アク
リル酸エステル、ポリシロキサンなどから構成されたマ
クロモノマーもあげられる。

【００４４】なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリ
ル」および「（メタ）アクリレート」は、それぞれアク
リルおよびメタクリルならびにアクリレートおよびメタ
クリレートの総称である。

【００４５】＜重 合＞前述の重合機構が行なわれるの
であれば、どのような反応態様でも本発明の重合体状重
合開始剤ポリシロキサン開始剤を用いる重合は可能であ
る。すなわち、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重
合、エマルジョン重合等のいずれでもかまわない。特
に、相間移動触媒を用いる際は、イオン解離を促進させ
るために水、あるいはアルコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒を一定量以
上用いることが好ましい。特に水は、衛生性、後処理の
簡便さ、コスト等の面で最も好ましい媒体である。すな
わち、具体的には、水性溶媒、すなわち水単独または水
溶性極性溶媒と水との混合物、中にポリシロキサン重合
開始剤およびエチレン性不飽和単量体を分散させ、この
単量体をポリシロキサン重合開始剤に含浸させてグラフ
トまたはブロック重合を行なうことが好ましい。この
際、用いるポリシロキサン重合開始剤およびエチレン性
不飽和単量体の合計重量と同量以上の重量の媒体を用い
ることが好ましく、特に２〜５倍程度が好ましい。

【００４６】重合媒体は、上記のような極性溶媒と共
に、ポリシロキサン重合開始剤を膨潤させるような非ハ
ロゲン系有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、ヘプタ
ン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等を併用してもよ
い。

【００４７】重合雰囲気は空気でもそれほど大きな重合
阻害にはならないが、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の
不活性気体を用いることが好ましい。重合温度は、用い
るエチレン性不飽和単量体の重合活性、安定性によるが
一般的に０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０
〜１３０℃、特に好ましくは２０〜１００℃、である。
この範囲未満の温度では反応速度が小さすぎるし、この
範囲超過では副反応が無視できなくなり、品質低下が起
こりがちだからである。

【００４８】重合は、攪拌下で、ポリシロキサン重合開
始剤の粒子同志が凝集しないようにして行なうことが、
回収や後処理の便で好ましい。この際に凝集防止のため
にハロゲン不含分散安定剤、例えばポリビニルアルコー
ルや界面活性剤を用いることができる。また、架橋防止
や高分子量化防止のため、ハロゲン不含連鎖移動剤や分
子量調整剤、たとえばｎ‐ブチルメルカプタン、α‐メ
チルスチレンダイマー等、を用いることも可能である。

【００４９】本発明で用いるポリシロキサン重合開始剤
とエチレン性不飽和単量体の重量比は、重合反応上は何
ら制限がないが、得られるブロックあるいはグラフト共
重合体の物性、性能の面からは （ポリシロキサン重合開始剤重量）／（エチレン性不飽
和単量体重量） 比が０．０５〜２０が好ましく、０．１〜１０がより好
ましく、０．２〜５が特に好ましい。この比が０．０５
未満であるとポリシロキサン主鎖が他の枝鎖中に埋没し
てしまって主鎖としての性質を発揮することができない
ことが多い。一方、この比が２０超過であると、他の枝
鎖が短か過ぎて枝鎖の高分子としての性質が充分に発揮
できないという問題がありがちである。

【００５０】

【実施例】以下の実験例等は、本発明を更に詳細に説明
するものである。本発明はこれらの例によって限定され
るものではない。なお、実験例等において百分率はこと
わりがない限り全て重量百分率を示す。

【００５１】〔製造例１〕温度調節可能なオイルバス内
に気体導入用キャピラリー管、攪拌機、温度計およびコ
ンデンサー付きの３００mlのセパラブルフラスコに、両
末端カルボン酸含有ポリジメチルシロキサン（数平均分
子量５，５００、重量平均分子量１０，５００）１００
ｇを仕込み、窒素を３０ml／分で供給し、バス温を３０
℃に制御して、攪拌しながら２，２，２‐トリクロロエ
タノール６．０ｇ加え、１時間で１５０℃まで加熱し、
更に１時間保持した後、２００℃で３時間更に反応させ
た。得られた溶液をロータリーエバポレーターにより揮
発分を流去して、ポリマーを得た。得られたポリマーの
収量および元素分析より求めたポリマー１分子あたりの
ハロメチル基数は、表１に示される通りである。このポ
リマーをポリマーＡと呼ぶ。

【００５２】〔製造例２〕両末端カルボン酸含有ポリジ
メチルシロキサンを用いるかわりに、両末端エポキシ基
含有ポリジメチルシロキサン（数平均分子量５，５０
０、重量平均分子量１０，５００）を用いる他は製造例
１と同様の操作を行なって、ポリマーを得た。結果は、
表１に示される通りである。このポリマーをポリマーＢ
と呼ぶ。

【００５３】〔製造例３〕両末端カルボン酸含有ポリジ
メチルシロキサンを用いるかわりに、両末端シラノール
基含有ポリジメチルシロキサン（数平均分子量５，５０
０、重量平均分子量１０，５００）を用い、触媒として
ジブチルチタネート０．２ｇを加える他は製造例１と同
様の操作を行なって、ポリマーを得た。結果は、表１に
示される通りである。このポリマーをポリマーＣと呼
ぶ。

【００５４】〔製造例４〕両末端シラノール基含有ポリ
ジメチルシロキサンを用いるかわりに、両末端メトキシ
シラン基含有ポリシロキサン（数平均分子量５，５０
０、重量平均分子量１０，５００）を用いる他は製造例
３と同様の操作を行なって、ポリマーを得た。結果は、
表１に示される通りである。このポリマーをポリマーＤ
と呼ぶ。

【００５５】〔製造例５〕両末端カルボン酸含有ポリジ
メチルシロキサンのかわりに、片末端カルボン酸含有ポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量５，５００、重量
平均分子量１０，５００）を用い、２，２，２‐トリク
ロロエタノール３．０ｇを用いる他は製造例１と同様の
操作を行なって、ポリマーを得た。結果は、表１に示さ
れる通りである。このポリマーをポリマーＥと呼ぶ。

【００５６】〔製造例６〕両末端カルボン酸含有ポリジ
メチルシロキサンのかわりに、側鎖カルボン酸含有ポリ
ジメチルシロキサン（数平均分子量５，５００、重量平
均分子量１０，５００、カルボン酸当量９００）を用
い、２，２，２‐トリクロロエタノール１８．４ｇを用
いる他は製造例１と同様の操作を行なって、ポリマーを
得た。結果は、表１に示される通りである。このポリマ
ーをポリマーＦと呼ぶ。

【００５７】〔製造例７〕２，２，２‐トリクロロエタ
ノールのかわりに、２，２，２‐トリブロモエタノール
１１．４ｇを用いる他は製造例１と同様の操作を行なっ
て、ポリマーを得た。結果は、表１に示される通りであ
る。このポリマーをポリマーＧと呼ぶ。

【００５８】〔製造例８〕２，２，２‐トリクロロエタ
ノールのかわりに、２，２‐ジクロロエタノール４．６
ｇを用いる他は製造例１と同様の操作を行なって、ポリ
マーを得た。結果は、表１に示される通りである。この
ポリマーをポリマーＨと呼ぶ。

【００５９】〔重合例１〕温度調節可能なオイルバス内
に気体導入用キャピラリー管、攪拌機、温度計およびコ
ンデンサー付きの３００mlセパラブルフラスコに、亜二
チオン酸ナトリウム２．６１ｇ、臭化テトラブチルアン
モニウム０．３２２ｇおよび純水８０ｇ加え、窒素雰囲
気で攪拌しながらさらにポリマーＡ１０ｇおよびメタク
リル酸メチル１５ｇを加え、バス温を６０℃に制御して
８時間反応させ、固型分をポアサイズ１μｍのテフロン
の濾紙により濾過し、さらに大量の水で洗浄した。得ら
れた固型分を６０℃に保った減圧乾燥器で２０時間乾燥
させた。得られたポリマーの収量、ゲル滲透クロマトグ
ラフィによるスチレン換算の平均分子量の測定結果は、
表２に示される通りである。電子顕微鏡で形態観察をし
たところ、ドメインサイズ１μｍ以下のミクロドメイン
構造であることが判明した。以下全ての重合例で同様の
結果を得た。したがって、重合例６のポリマーが、ポリ
マーＦを使用したことに相当してグラフトポリマーであ
る以外はブロックポリマーであることが判明した。

【００６０】〔重合例２〜８〕ポリマーＡのかわりにポ
リマーＢ〜Ｈを重合例１と同様の操作で行ったものをそ
れぞれ重合例２〜８とした。結果は、表２に示される通
りである。

【００６１】〔重合例９〕メタクリル酸メチルのかわり
にスチレンを用いること以外は重合例１と同様の操作を
行った。結果は、表２に示される通りである。

【００６２】〔重合例１０〕メタクリル酸メチルのかわ
りにアクリル酸ブチルを用いること以外は重合例１と同
様の操作を行なった。結果は、表２に示される通りであ
る。

【００６３】〔重合例１１〕封管用ガラスアンプルに、
ポリマーＧ１０ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタノ
ール５ｇおよびＮ，Ｎジメチル‐ｐ‐トルイジン０．３
ｇを仕込み、アンプル内の空気を充分に脱気した後、ア
ンプルを溶封して封管とする。このアンプルを振とう機
にて６０℃で８時間反応させた後、１００ｇのトルエン
で希釈し、２リットルのメタノール中に投下して沈殿物
を濾過し、６０℃の減圧乾燥器で２０時間乾燥させた。
結果は、表２に示される通りである。

【００６４】〔重合例１２〕本発明によるのポリシロキ
サンの重合開始剤としての耐熱安定性を検討するため、
ポリマーＡを空気中で９０℃に加熱し、１０時間保持し
たものをポリマーＡのかわりに用いること以外は重合例
１と同様の操作を行った。結果は、表２に示される通り
である。

【００６５】 表 １ 生成開始剤 収量（ｇ） ポリマー１分子あたり ポリマー のハロメチル基数 製造例１ Ａ ９７．３ １．９８ 製造例２ Ｂ ９７．１ １．９７ 製造例３ Ｃ ９７．３ １．９８ 製造例４ Ｄ ９７．３ １．９７ 製造例５ Ｅ ９６．５ ０．９８ 製造例６ Ｆ ９８．５ ６．００ 製造例７ Ｇ ９９．６ １．９７ 製造例８ Ｈ ９５．８ １．９７

【００６６】 表 ２ 使用開始剤 収量（ｇ） 数平均分子量 重量平均分子量 ポリマー 重合例１ Ａ ２３．７ １４２００ ３３７００ 重合例２ Ｂ ２３．８ １４０００ ３３６００ 重合例３ Ｃ ２３．６ １４０００ ３３６００ 重合例４ Ｄ ２３．７ １４３００ ３３８００ 重合例５ Ｅ ２３．１ １４０００ ３３５００ 重合例６ Ｆ ２３．８ １４３００ ３３９００ 重合例７ Ｇ ２２．５ １４０００ ３３１００ 重合例８ Ｈ ２３．５ １４１００ ３３７００ 重合例９ Ａ ２２．４ １４２００ ３３７００ 重合例１０ Ａ ２２．５ １４５００ ３３９００ 重合例１１ Ｇ ２３．０ １３９００ ３３４００ 重合例１２ Ａ ２３．６ １４３００ ３３８００

【００６７】

【発明の効果】保存安定性に優れたポリシロキサン重合
開始剤が得られ、そしてこのような重合開始剤をエチレ
ン性不飽和単量体の重合に使用すると、ポリシロキサン
由来の諸性質が付与された重合体が得られることは、
「課題を解決するための手段」の項において前記したと
ころである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロメチル基含有ヒドロキシ残基ＲＯ−
   （Ｒは、ハロメチル基含有基）が少なくとも１個結合し
   ているポリシロキサンからなる、重合体状重合開始剤。
2. 【請求項２】カルボキシル基、カルボキシハライド基、
   エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基
   からなる群から選ばれる官能基を少なくとも１個有する
   ポリシロキサンに、ハロメチル基含有ヒドロキシ化合物
   を反応させて、該官能基を介して結合させることを特徴
   とする、請求項１に記載の重合体状重合開始剤の製造
   法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の重合体状重合開始剤を還
   元剤化合物と接触させて遊離ラジカルを発生させ、その
   遊離ラジカルによってエチレン性不飽和単量体を重合さ
   せることを特徴とする、重合体状重合開始剤由来のポリ
   シロキサン部分を有する重合体の製造法。