JP2002514260A - ハロゲン化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ハロゲン化樹脂組成物は、少なくとも１種のシリコーン中間体と、任意成分であるシラン、ヒドロキシ、アミンおよびカルボキシル基からなる群より選ばれる官能基を有する有機ハロゲン含有成分、および、ヒドロキシ官能樹脂およびエポキシ官能樹脂からなる群より選ばれる樹脂を混合することにより、ハロゲン酸を使用することなく製造される。有機金属化合物、酸、塩基およびそれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上のアミン硬化剤および／または触媒は、得られる組成物の周囲温度硬化を促進するために所望により添加されてよい。混合された成分は、加水分解反応を受けてハロゲン化オルガノオキシシランを形成し、それは縮合して、架橋されたハロゲン化ポリシロキサン組成物を形成する。この縮合しているハロゲン化オルガノオキシシランと上記樹脂も縮合して、架橋されたハロゲン化ポリシロキサン中に樹脂を導入し、それにより、ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を形成する。この組成物は無機ハロゲン酸を使用することなく製造され、そして大気湿分に暴露されたときに完全に硬化して、改良された耐薬品性、耐摩耗性、耐腐蝕性、耐候性、耐燃性および耐紫外線性の特性を有する保護フィルムまたは複合材（１０）を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化樹脂組成物 発明の分野 本発明はハロゲン化樹脂組成物およびその製造法に関し、より詳細には、ハロ ゲン酸を使用することなく形成されるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物であ って、耐紫外線性、耐候性、耐薬品性、耐腐蝕性および耐摩耗性、耐火性、疎水 性および基材付着性の改良された特性を有するハロゲン化ポリシロキサン樹脂組 成物に関する。 発明の背景 ハロゲン化樹脂組成物は、このような組成物が提供する耐薬品性、耐腐蝕性、 耐候性および耐紫外線性の優れた物性のために、保護コーティング、機械構造体 等のような種々の製品を形成するのに有用である。珪素含有ポリマーを用いて製 造されるハロゲン化樹脂組成物は可撓性および耐衝撃性の更なる改良された物性 を、形成される製品に付与し、このような物性は、基材または構造体がある程度 の動きまたは曲げを受け、または、ある程度の衝撃を受ける用途には特に望まし い。 ハロゲン化樹脂組成物は珪素含有ポリマーのような特定のポリマーとハロゲン 酸とを反応させることにより従来から製造されている。ハロゲン酸は、上記の特 性を改良するものであり、例えば、フッ酸、塩酸、臭酸、ディクテート(dictate s)から選択される。ハロゲン酸は特定のポリマーと反応し、この特定のポリマー 中に１以上のハロゲン基を導入し、それにより、１つ以上の改良された特性を有 するハロゲン化組成物を形成する。 ハロゲン酸は非常に腐蝕性でありかつ毒性であることが知られており、それ故 、ハロゲン化組成物を製造するためのこれらの酸の使用は特別の予防を行わない ならば健康面の危険および環境面の危険の可能性が生じる。可能な健康面の危険 および環境上の暴露とは別に、製造プロセスの間のこのような薬品の取扱の安全 性を確保するために必要とされる追加の工程および装置はプロセスおよび得られ る製品のコストを増大させ、かつ、製品を製造するのに必要な時間を長くさせる 。 従来のハロゲン化樹脂組成物は、例えば、金属およびガラス等のような基材上 での保護コーティングとして有用であり、薬品および風化作用からの改良された 保護能力を与える。このような従来のハロゲン化樹脂組成物は、通常、基材にス プレー塗布され、そしてそれは最初に塗布を容易にするために有機溶剤により希 釈される。化学組成物を希釈しまたは薄めるための有機溶剤の使用は、このよう な溶剤含有組成物が高い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有分を有し、かつ、これ に関連して揮発性成分が環境中に開放されるので、近年、州および／または国の 規制下に置かれることになった。従って、州および／または国のＶＯＣ規制に適 合するように配合されたハロゲン化樹脂組成物の必要性がある。 それ故、潜在的に危険性のあるハロゲン酸を使用する必要性をなくすようにし て、ハロゲン化樹脂組成物を配合することが望ましい。そのように形成されたハ ロゲン化樹脂組成物は、ハロゲン酸を使用して製造したハロゲン化樹脂組成物と 比較したときに、同等であるかまたはそれより優れた耐薬品性、耐腐蝕性、耐候 性、耐熱性および耐火性並びに耐紫外線性を示すことが望ましい。このようなハ ロゲン化樹脂組成物は、保護コーティングとしての使用に適応され たものであり、かつ、既存の州および国のＶＯＣ規制に適合するものであること が望ましい。このようなハロゲン化樹脂組成物が市販の材料を用いて製造される ことがさらに望ましい。 発明の要旨 本発明は、ハロゲン酸を使用する必要がなく、かつ、優れた耐衝撃性、可撓性 、耐薬品性、耐腐蝕性、耐候性、耐熱性および耐火性、耐摩耗性、耐紫外線性、 疎水性および基材付着性の優れた特性を示す、ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組 成物およびその製造法を提供する。 ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は、本発明の原理により、ヒドロキシー およびアルコキシ官能シリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の シリコーン中間体と、アリールアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、 ハロゲン化シランおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる任意成分のシラ ンと、ヒドロキシ、アミンおよびカルボキシル基からなる群より選ばれる官能基 を有する有機ハロゲン含有成分と、ヒドロキシ官能樹脂およびエポキシ官能樹脂 からなる群より選ばれる樹脂とを混合することにより製造される。所望ならば、 アミン硬化剤および／または有機金属化合物、酸、塩基およびそれらの混合物か らなる群より選ばれる触媒は添加されてよく、それにより、得られる組成物の反 応を促進しそして周囲温度での硬化を促進することができる。樹脂成分がアクリ ル樹脂またはポリエステル樹脂である場合には、シリコーン中間体はアルキルア ルコキシシロキサンであってよい。 適切な混合および温度条件下に適切な割合で混合したときに、シリコーン中間 体、任意成分のシランおよびハロゲン含有成分は加水分解および縮合反応を経て 、ハロゲン化オルガノオキシシランを生 成し、そしてそれがさらにそれ自体または他の加水分解された化合物と縮合して 、架橋したハロゲン化ポリシロキサン組成物を生成する。樹脂成分は、縮合して いるハロゲン化オルガノオキシシランと縮合して、架橋したハロゲン化ポリシロ キサンポリマー主鎖中に取り込まれ、それにより、ハロゲン化ポリシロキサン樹 脂組成物を形成する。この組成物は潜在的に危険な無機ハロゲン酸を使用するこ となく製造され、そして大気湿分への暴露により周囲温度で完全に硬化されるか 、または、昇温で硬化される。 図面の簡単な説明 これらおよび他の特徴並びに利点は、明細書、請求の範囲および図面を参照し て、よりよく理解されるときに評価されるであろう。添付の図面は本発明の原理 により製造されたハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物により結合されたフィラ メントを含むフィラメント巻きパイプの等角図である。 詳細な説明 本発明はハロゲン含有化合物と少なくとも１種のシリコーン中間体とを混合す ることにより製造されるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物に関する。ハロゲ ン化ポリシロキサン樹脂組成物はハロゲン酸を使用することなく形成され、そし てコーティング、接着剤、複合材等のために使用することができ、または、エポ キシ、アクリル、ポリエステルおよびフェノール樹脂等のような有機ポリマーと さらに混合されて、ハロゲン化ポリシロキサンポリマー樹脂組成物を形成するこ とができる。本発明の原理により製造されるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成 物は、ハロゲン酸を使用して製造したハロゲン化樹脂組成物と比較したときに、 同等であるかまたはそれよ り優れた耐薬品性、耐腐蝕性、耐候性、耐熱性および耐火性並びに耐紫外線性を 示す。 ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は、ハロゲン酸を使用する必要性がなく 、 （ａ）１種以上の任意成分のシランと、 （ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ−もしくはアルコキシ官能シリコーン中間 体と、 （ｃ）ヒドロキシ官能もしくはエポキシ官能樹脂と、 （ｄ）有機ハロゲン含有成分と、 次の、 （ｉ）アミン硬化剤、および、 （ｉｉ）少なくとも１種の触媒、 を含む任意成分とを混合することにより製造される。 溶剤、従来の充填剤および顔料、可塑剤、流れ調節剤、湿潤化剤等も特定の用 途のために所望の特性を付与するために組成物に添加されてよい。一般的に言っ て、成分は混合され、そして加水分解および重縮合反応を経て、ハロゲン化オル ガノオキシシランポリマーを生成し、それが樹脂成分と反応して、ハロゲン化ポ リシロキサン樹脂組成物を生成する。 任意のシラン成分に関して、有用なシランはアルキルアルコキシシラン、アリ ールアルコキシシラン、ハロゲン化シランおよびそれらの混合物を含む群から選 択されるものを含む。例示の態様において、ハロゲン化アルキルもしくはポリエ ステルポリシロキサン樹脂組成物はアリールアルコキシシランを使用することに より製造される。適切なアリールアルコキシシランは下記一般式を有するものを 含む。 （式中、Ｒ₁はアリール基であり、各Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は約４個未満の炭素原子 を有するアルコキシ基であり、各Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄基は同一であってもまたは 異なっていてもよく、約１５０〜３００の範囲の平均分子量を有する）。好まし いアリールアルコキシシランは加水分解および縮合反応を促進するために各Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄がメトキシ基であるものである。特に好ましいアリールアルコキ シシランは、例えば、Dow Corning，Midland，Michiganから製品名Z-6124で入手 可能な、フェニルトリメトキシシラン、および、例えば、Wacker Silicones Cor poration，Adrian，Michiganから製品名SY-201で入手可能な、フェニルトリメト キシシランおよびフェニルメチルジメトキシシランの混合物である。 アリールアルコキシシラン成分はアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂と他 の有機化学成分との相溶性（適合性）を改良するため、そして最終の組成物の温 度耐性を改良するために使用される。好ましいハロゲン化アクリルもしくはポリ エステルポリシロキサン樹脂組成物は組成物の合計重量を基準として約１５重量 ％以下のアリールアルコキシシランを使用することにより製造される。約１５重 量％より多量のアリールアルコキシシランを使用すると、保護コーティングのよ うな特定の用途にとって軟質すぎる最終硬化製品を生じることになることがあり 、そしてピンホールのような表面欠陥を有すコーティングを生じることがある。 このようなアリールアルコキシシランの使用は、ポリシロキサン 樹脂組成物のハロゲン化アクリルもしくはポリエステルの態様を製造するときに は有用であると理解されるが、ハロゲン化エポキシもしくはフェノールポリシロ キサン組成物を製造するときに、組成物の合計重量を基準として約８重量％以下 の量で使用されてもよい。 本発明のハロゲン化ポリシロキサン組成物は、また、アルキルアルコキシシラ ンを使用することによっても製造できる。アルキルアルコキシシランは、ハロゲ ン化アクリルおよびポリエステルポリシロキサン樹脂組成物を製造するために単 独で使用されるか、または、ハロゲン化エポキシおよびフェノールポリシロキサ ン樹脂組成物を製造するためにアリールアルコキシシランとの組み合わせで使用 されてよいことが理解されるべきである。適切なアルキルアルコキシシランは下 記一般式を有するものを含む。 （式中、Ｒ₅は４個未満の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ₆、Ｒ₇およ びＲ₈は４個未満の炭素原子を有するアルコキシ基であり、各Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈ 基は同一であってもまたは異なっていてもよく、そしてアルキルアルコキシシラ ンは約１００〜３００の範囲の平均分子量を有する）。好ましいアルキルアルコ キシシランは加水分解および縮合反応を促進するために各Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈基 がメトキシ基であるものである。好ましいアルキルアルコキシシランは、例えば 、OSI Specialties，Tarrytown，New Yorkから製品名Silquest A-163、Dow Corn ingから製品名Z-6070およびHuls America，Pitscataway，New Jerseyから製品名 Dynasylan MTMS で入手可能なメチルトリメトキシシランである。 アルキルアルコキシシランは最終の組成物の耐薬品性および疎水性を改良する ため、そしてアリールアルコキシシランの使用の影響を和らげるためにハロゲン 化樹脂組成物を製造するときに使用される。好ましいハロゲン化樹脂組成物は、 組成物の合計重量を基準として約１５重量％以下のアルキルアルコキシシランを 使用することにより、そしてより好ましくは約１０重量％以下のアルキルアルコ キシシランを使用することにより製造される。約１５重量％より多量のアルキル アルコキシシランを使用すると、保護コーティングのような特定の用途のために は脆性すぎる硬化コーティングを生じることがある。 本発明のハロゲン化ポリシロキサン組成物は、また、ハロゲン化シランを使用 することにより製造されてもよい。ハロゲン化シランは、アルキルアルコキシシ ランおよびアリールアルコキシシランのいずれかまたは両方との組み合わせで使 用し、または、それらとは独立に使用して、ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成 物を製造することができることが理解されるべきである。適切なハロゲン化シラ ンは、約１５個未満の炭素原子を有するフッ素化シランおよび塩素化シランを含 む。このようなハロゲン化シランは最終の組成物の耐摩耗性、耐薬品性、疎水性 、耐候性および難燃性を改良するので望ましい。 好ましいハロゲン化シランは、例えば、Dow Corningから製品名Q3-9030で入手 可能な１，１，１−トリフルオロプロピルトリメトキシシランである。ハロゲン 化シランは、ハロゲン化樹脂組成物を製造するときに、最終の組成物の耐摩耗性 および耐候性を改良するために使用される。組成物の合計重量を基準として約１ ５重量％以下のハロゲン化シランは本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組 成物を製造するために使用されてよく、より好ましくは約１０重量％以下のハロ ゲン化シランは使用される。約１５重量％より多量のハロゲン化シランを使用す ると、最終的に硬化した組成物が脆性すぎることがあるので望ましくない。 シリコーン中間体成分に関して、適切なシリコーン中間体はヒドロキシ官能シ リコーン中間体およびアルコキシ官能シリコーン中間体を含む群より選択される ものである。１種以上の異なるシリコーン中間体が本発明のハロゲン化ポリシロ キサン樹脂組成物を形成するために使用されてよく、そして選択されるタイプは 使用するヒトロキシ−もしくはエポキシ官能樹脂のタイプによることが理解され るべきである。適切なヒドロキシ−およびアルコキシ官能シリコーン中間体は下 記一般式を有するものを含む。（式中、各Ｒ₁₀およびＲ₁₁はヒドロキシ基、約６個以下の炭素原子を有するアル キル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より独立に選ばれ、各Ｒ₉および Ｒ₁₂は水素並びに約１２個以下の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基か らなる群より独立に選ばれ、ｎはシリコーン中間体の重量平均分子量が約１００ 〜１０，０００の範囲となるように選択される）。 加水分解および縮合反応を促進するためにＲ₁₀およびＲ₁₁基のうちの少なくと も１つがアルコキシ基またはヒドロキシ基であることは望ましい。Ｒ₁₀およびＲ₁₁ 基がアルコキシ基である場合に、加水 分解の間に生成される類似体アルコールの急速な蒸発を促進し、それにより加水 分解および重縮合反応を完了に導くために、各Ｒ₁₀およびＲ₁₁基は、約６個の炭 素原子にまで限定されることが望ましい。高い耐熱性または温度耐性を望むとき には、Ｒ₁₀およびＲ₁₁基の幾つかはフェニルである。 好ましいヒドロキシ−およびアルコキシ官能シリコーン中間体は、例えば、Do w Corningから製品名DC-804、DC-840、DC-Z6018、DC1-2530、DC6-2230、DC-3037 、DC-3074、Q1-2530(ヒドロキシ官能フェニルメチルシリコーン中間体)およびQ1 -2230(メトキシ官能メチルフェニルメチルシリコーン中間体)、および、Wacker Siliconesから製品名SY-231(フェニルメチルシリコーン中間体)、SY-550およびS Y-430で入手可能なものである。 ヒドロキシ−およびアルコキシ官能シリコーン中間体は無機化学化合物の望ま しい性能特性、例えば、耐熱性、耐薬品性および耐候性の改良された特性および 改良された疎水性を付与するので、ハロゲン化樹脂組成物を製造するのに使用さ れる。好ましいハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は、組成物の合計重量を基 準として１０〜７０重量％のヒドロキシ−およびアルコキシ官能シリコーン中間 体成分を使用することにより製造され、そしてより好ましくは約１５〜４５重量 ％のヒドロキシ−およびアルコキシ官能シリコーン中間体を使用することにより 製造される。 約１０重量％よりも少量のヒドロキシ−およびアルコキシ官能シリコーン中間 体を使用すると、所望の程度の耐薬品性、耐熱性および耐候性に欠けるハロゲン 化ポリシロキサン樹脂組成物が生じることがある。約７０重量％よりも多量のヒ ドロキシ−およびアルコキシ官能シリコーン中間体を使用すると、保護コーティ ングとして実用上使用するためには脆性すぎるかまたは硬質すぎるハロゲン化ポ リシロキサン樹脂組成物を生じることがある。 ヒドロキシ−もしくはエポキシ官能樹脂がアクリル樹脂もしくはポリエステル 樹脂である場合に、望ましいアルコキシ官能シリコーン中間体は下記一般式を有 するものである。 （式中、Ｒ₁₃はアルキル、アリールおよびアルコキシ基から選択されることがで き、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は各々、アルキル、アリールおよびアルコキシ基から選択さ れることができ、Ｒ₁₆はアルキル基から選択されることができ、そしてｎ₁はシ リコーン樹脂が約５００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するように選 択される）。各Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆基は、Ｒ₁₃およびＲ₁₆に関しては立 体障害を最少にし、かつ、Ｒ₁₄およびＲ₁₅に関しては比較的に揮発性のアルコー ル類似体を生成することにより、加水分解および縮合反応を促進するために、約 ６個未満の炭素原子を有することが望ましい。 ハロゲン化ヒドロキシ−もしくはエポキシ官能ポリシロキサン樹脂組成物を製 造するための好ましいアルコキシ官能シリコーン中間体はアルキルアルコキシシ ロキサンである。特に好ましいアルキルアルコキシシロキサンは、Ｒ₁₃がメトキ シ基であり、かつ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆が各々メチル基であるものである。特 に好ましいメチルメトキシシロキサンは、例えば、Wacker Siliconesから製品名 Silres MSE-100（メトキシ官能メチルシロキサンエステル）として 入手可能である。 アルキルアルコキシシロキサンは、最終の硬化した組成物の硬度に寄与するの で、ハロゲン化アクリルおよびポリエステルポリシロキサン樹脂組成物を製造す るために有用である。アルキルアルコキシシロキサンは、また、最終の組成物の 耐候性および耐薬品性並びに疎水性をさらに改良するために、ヒドロキシ−もし くはエポキシ官能樹脂がエポキシもしくはフェノール樹脂であるハロゲン化ポリ シロキサン樹脂組成物を製造するために使用されてもよい。アルキルアルコキシ シロキサン成分は単独で使用されるか、または、上記のヒドロキシ官能シリコー ン中間体および他のアルコキシ官能シリコーン中間体の１種以上との組み合わせ で使用されてよいことが理解されるべきである。好ましい態様において、組成物 の合計重量を基準として約２５重量％以下のアルキルアルコキシシロキサン成分 は本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を製造するために使用されてよ く、そしてより好ましくは約２０重量％以下のアルキルアルコキシシロキサン成 分は使用される。 本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を製造するために使用されるシ リコーン中間体成分の合計量は組成物の合計重量を基準として約１０〜７０重量 ％、より好ましくは約１０〜５０重量％であることがさらに理解されるべきであ る。 ヒドロキシ−もしくはエポキシ官能樹脂成分に関して、適切なヒドロキシ官能 樹脂成分はアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フェノールシラ ン樹脂およびそれらの混合物を含む群より選択されるカルビノールである。 適切なカルビノールは、本発明のシラン含有成分との重合反応における参加を 容易にするために、１分子当たり少なくとも２個の遊離ヒドロキシ基を有する、 部分的にエステル化された、または、別 の方法で変性されたカルビノールを含む。他のヒドロキシ含有材料は存在してよ く、そして任意のシラン成分またはシリコーン中間体と反応してもよいしまたは 反応しなくてもよい。このように、カルビノール−シラン反応混合物はモノヒド ロキシ反応体、例えば、アルカノール等を含んでよく、そしてこのようなモノヒ ドロキシ材料は、形成される間またはその後に、カルビノール、シランまたはシ リコーン中間体と混合されてよい。 ポリオールまたはモノヒドロキシ材料は、特に、ポリオキサルキルグリコール またはアルキルキャップされたポリアルコキシシランポリオールのようなポリオ キサルキルカルビノールであるならば、約１０，０００以下またはそれ以上の重 量平均分子量を有してよい。ポリオール材料の可能な最も低い分子量はエチレン グリコールの分子量である約６２である。より高い分子量のポリオールは、通常 、使用する全カルビノールの半分以下のモル量であり、より低い分子量のカルビ ノールが過半量を占める。 適切なカルビノールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ レングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ レングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメ チルプロパノール、１，６−もしくは２，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタエリトリトール、ヘキシレン グリコール、部分的にエステル化されたポリオール、シクロペンタンジオール、 ポリトリメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量ＷＡＭＷ６５０〜２，９ ００）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＷＡＭＷ４００〜４，０００）、 ヒマシ油およびヒマシ油誘導体（ＷＡＭＷ３００〜１，０００）、ポリカプロラ クトングリコール（ＷＡＭＷ３００〜２，０００）、ヒドロキシ末端ポリブタジ エン（ＷＡＭＷ５００〜２，０００）、ヒドロキシ官能ビスフェノールＡポリオ ールおよびポリカーボネートグリコール（ＷＡＭＷ５００〜２，５００）、ポリ ブチレンエーテルグリコール（ＷＡＭＷ４００〜４，０００）、ポリオキシエチ レン−プロピレンコポリマーエーテルグリコール（ＷＡＭＷ４００〜４，０００ ）等を含む。これらのポリオールの混合物、特に、過半量のエチレングリコール 、プロピレングリコールまたはグリセロールを含む混合物も反応することができ る。 好ましいカルビノールはヒドロキシ官能アクリル樹脂、アルキッド樹脂または ポリエステル樹脂またはカルボン酸官能アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはポリ エステル樹脂を含む。特に好ましいカルビノールは約２００〜１，０００の範囲 の当量を有し、重量平均分子量が約１０，０００以下であるアクリル樹脂および ポリエステル樹脂である。カルビノールの例は多くの源から市販されており、そ して、Rhom and Haas，Philadelphia，PAのアクリロイドアクリル樹脂、S.C．Jo hnson & Sons，Inc.，Racine，WIのJoncrylシリーズアクリル樹脂CDX-500、586 、587、588、611、678等、Miles，Inc.，Pittsburgh，PA.から製品名Desmophen 651、800、1100、1300、1700等で販売されているポリエステル樹脂を含む。ポリ エステル樹脂は、また、Cargill，Witcoから製品名5789、5776および5782および Ruco Polymer Corporationから製品名S-105、F-2300およびF-2310で市販されて いる。 このようなカルビノールはシランおよびシリコーン中間体のみを含むものより も安価な組成物をしばしば製造することができるので、最終的に硬化した組成物 の望ましい特性を達成するように選択される。カルビノールはある基材に対する バインダーもしくはコーティングの付着性を改良するために、または、最終的に 硬化した組成 物の機械特性を変えるために有利であることができる。一般的に言って、高分子 量のカルビノールは良好な耐衝撃性および可撓性を有するであろう。高いヒドロ キシ官能価を有するカルビノールはより低い可撓性であるが、優れた耐薬品性を 有するであろう。アクリルもしくはポリエステルカルビノールはビスフェノール Ａもしくはポリカーボネートカルビノールよりも良好な耐紫外線性および耐候性 を有するであろう。 本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を製造するために有用なフェノ ール樹脂は変性および未変性フェノールレゾールおよびノボラックを含む群から 選択されるものである。フェノール樹脂成分はフェノールレゾール樹脂およびノ ボラック樹脂のように既にポリマーの形であってよく、或いは、フェノールノボ ラックを生成するならば強酸の存在下に、または、フェノールレゾールを生成す るならば強塩基の存在下に、フェノールもしくは置換フェノールとアルデヒドと を混合することにより全ての成分が混合されたときに現場で生成されてもよい。 フェノール樹脂の使用は、コーティング、複合材、接着剤または、温度耐性およ び／または耐火性を要求する他のタイプの用途のための、温度耐性および／また は耐火性が増加したハロゲン化樹脂組成物を製造するために望ましい。 ハロゲン化樹脂組成物を形成するのに最も有用であることが判っているフェノ ールノボラックは約４００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを 含む。有用なフェノールレゾールは約３００〜３，０００の範囲の重量平均分子 量を有するものを含む。このようなフェノール樹脂は、例えば、British Petrol eumのB.P．Chemical Division，Barry，U.K．、Borden，Inc.のthe Packaging a nd Industrial Products Division，Columbus，Ohio、Occidental Petroleumのt he Dures Division，Dallas，Texas、Georgia-Pac ific Corporation，Atlanta，GeprgiaおよびNeste Resins Corporation，Eugene ，Oregonから市販されている。好ましいフェノール樹脂はB.P．ChemicalのCello bond J2018LおよびJ2027L、BordonのSL-898フェノールレゾールおよびGeorgia-P acificのGP5018フェノールレゾールを含む。 本発明によるハロゲン化樹脂組成物を形成するために有用なエポキシ官能樹脂 の例は、１分子当たりに１個より多くの、好ましくは２個より多くの１，２−エ ポキシド基を含むエポキシ樹脂を含む。１分子当たり２個より多くの１，２−エ ポキシド基を有するエポキシ樹脂は、改良された耐薬品性および耐腐蝕性が望ま しいときに有用である。好ましくは、エポキシ樹脂は固体ではなく液体であり、 約１００〜約５００のエポキシド当量を有し、そして約２の反応価を有する。芳 香族基を含まないエポキシ樹脂は良好な耐紫外線性および耐候性が望まれる用途 に有用である。 好ましいエポキシ樹脂は非芳香族水素化シクロヘキサンジメタノールおよび水 素化ビスフェノールＡタイプエポキシド樹脂のジグリシジルエーテル、例えば、 Shell Chemical，Houston，TexasのEponex 1510、Heloxy 107およびEponex 1513 （水素化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）、Springfield ，MassachusettsにあるMonsantoのSantolink LSE-120、Allentown，Pennsylvani aにあるAir Products and Chemicals，Inc.のEpodi 1757(シクロヘキサンジメタ ノールジグリシジルエーテル)、Hawthorne，Nwe YorkにあるCiba Specialty Che micalsのAraldite XUGY358およびPY327、Louisville，KentuckyにあるShell Che mical CompanyのEpirez 505、Pensacola，FloridaにあるReichholdのAroflint 3 93および607およびTarrytown，New YorkにあるUnion CarbideのERL4221である。 他の適切な非芳香族エポキシ樹脂はDow Chemical Com panyから入手可能なDER 732およびDER 736を含む。 好ましい態様において、組成物の合計重量を基準として１０〜７０重量％のヒ ドロキシ−もしくはエポキシ官能樹脂成分が、本発明のハロゲン化ポリシロキサ ン樹脂組成物を形成するために使用される。より好ましくは、約１０〜２５重量 ％のヒドロキシ−もしくはエポキシ官能樹脂成分が使用される。もし、ヒドロキ シ−もしくはエポキシ官能樹脂成分の使用量がこの範囲外にあるときには、得ら れるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は特定の用途に望ましい物理的性質ま たは化学的性質を有しないことがある。例えば、もし約１０重量％未満のヒドロ キシ官能樹脂を使用するならば、得られるハロゲン化樹脂組成物は耐紫外線性お よび耐候性が低くなっているであろう。もし約１０重量％未満のエポキシ樹脂を 使用するならば、得られるハロゲン化樹脂組成物は可撓性および耐衝撃性が低く なっているであろう。もし約１０重量％未満のフェノール樹脂を用いるならば、 得られるハロゲン化樹脂組成物は温度耐性および耐燃性が低くなっているであろ う。もし約７０重量％より多量のヒドロキシ−もしくはエポキシ官能樹脂成分を 使用するならば、他の珪素含有成分の量が必然的に低くなり、耐薬品性および耐 腐蝕性、接着性、耐摩耗性、耐衝撃性および可撓性が低くなることがあるハロゲ ン化ポリシロキサン樹脂組成物を生じる。 有機ハロゲン含有成分に関して、適切なハロゲン化成分は、反応性ヒドロキシ 、アミンもしくはカルボキシル基を有する、即ち、ヒドロキシ−、アミノ−もし くはカルボキシル官能性を有する、フッ素化化合物、塩素化化合物および臭素化 化合物を含む。ハロゲン含有成分を記載するために使用されるときに、用語「有 機」は、本発明のハロゲン化樹脂組成物を形成するために使用されるハロゲン含 有成分の群から無機ハロゲン酸を排除することを意図していること に注意することが重要である。従って、ハロゲン化無機酸は特に避けられ、本発 明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を製造するために使用されない。ヒド ロキシ官能有機ハロゲン化化合物は好ましい。というのは、重合の間に形成され る得られるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合がアミン官能基により生じるＣ−Ｎ−Ｓｉ結合より も安定であるからである。 好ましいヒドロキシ官能有機ハロゲン化化合物はフルオロアルコール、クロロ アルコールおよびブロモアルコールを含む。フルオロアルコールは最終の組成物 に改良された耐紫外線性および疎水性を提供するので特に好ましい。好ましいフ ルオロアルコールは重縮合を促進し、そしてシリコーン主鎖へのグラフトを可能 とするために約１〜１０個の炭素原子を有する。 適切なフルオロアルコールはトリフルオロエタノール、ジフルオロエタノール 、ヘキサフルオロプロパノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタフルオロペ ンタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、メチルトリフルオロブタノール 、オクタフルオロペンタノール、ペルフルオロデカノール、２，２−ジフルオロ エタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、３，３， ４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、２，２，３，４，４ ，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール、ヘキサフルオロイソプロパノール、 ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、２−メチル−４，４，４−トリ フルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、 １Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール−１，１，１，１，３，３，３−ヘキ サフルオロプロパノール、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ， ２Ｈ−ペルフルオロデカノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘプタノール 、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブ タノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，２− トリフルオロエタノール、１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノール、１， １，１−トリフルオロプロパノール−２，３，３，３−トリフルオロプロパノー ル−１を含む。好ましいフルオロアルコールは、例えば、３Ｍ Chemical Co.， St．Paul，Minn.,から製品名L-9704およびFC-10およびDupont Chemical，Wilmin gton，Del．から製品名Zonyl BA-Lで市販されている。 特に好ましいフルオロアルコールは２，２，２−トリフルオロエタノールであ る。というのは、それはコストがより低く、そして入手が容易であり、かつ、フ ッ素基の置換および使用が効率的であるからである。 適切なクロロアルコールは、制限するわけではないが、１，１，１−トリクロ ロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２−ジヒドロキシ３， ３，３−トリクロロプロピオン酸および１，１，１−トリクロロ２−メチル２− プロパノールを含む群から選択されるものである。クロロアルコールの使用は、 改良された疎水性、耐薬品性および耐燃性が望まれる用途に望ましい。 適切なブロモアルコールは、制限するわけではないが、２，３−ジブロモプロ ピオン酸、１，３−ジブロモプロパノール、１，４−ジブロモ２，３−ブタンジ オールおよび２，３−ジブロモ１，４−ブタンジオールを含む群から選択される ものである。ブロモアルコールの使用は改良された耐燃性が望まれる用途に望ま しい。 有機ハロゲン含有成分はシリコーン中間体およびシランの加水分解および／ま たは重縮合により形成されるポリシロキサンポリマー中に１種以上のハロゲン原 子を導入するために使用される。好ましいハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物 は組成物の合計重量を基準として５〜２５重量％の有機ハロゲン化成分を使用す ることにより 製造される。約５重量％より少量のハロゲン化成分を使用すると、低くなった耐 薬品性、耐摩耗性、耐燃性および耐候性並びに疎水性の性質を有することがある ハロゲン化樹脂組成物を生じることがある。約２５重量％より多量のハロゲン化 成分を使用すると、特定の用途における実用上の使用のためには硬質すぎるかま たは軟質すぎることがあるハロゲン化樹脂組成物を生じることがあり、そして良 好に硬化せずそして低い付着性を有する樹脂組成物を生じることがある。 アミン硬化剤に関して、シリコーン中間体および／またはヒドロキシ−もしく はエポキシ官能樹脂の加水分解および／または重縮合を促進するために有用な適 切な化合物は、脂肪族アミン、脂肪族アミンアダクト、ポリアミドアミン、脂環 式アミンおよび脂環式アミンアダクト、芳香族アミン、マンニッヒ塩基およびケ チミンであって、アミノシランにより完全にまたは部分的に置換されていてよい ものの一般的なクラスから選択されるアミンを含む。好ましいアミン硬化剤は下 記一般式を有するアミノシランを含む。 Y-Si-(O-X)₃ （式中、ＹはＨ（ＨＮＲ₁₇）_aであり、そしてａは２〜７の整数であり、各Ｒ₁₇ はアリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキルおよびシクロ アルキル基からなる群より独立に選ばれる二官能有機基であり、そしてＲ₁₇はＹ 分子の各々の中で異なっていてよく、各Ｘは同一であってもまたは異なっていて もよく、そして約６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、ア ルコキシアルキルおよびヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される）。所望 ならば、本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を製造するのに１種より 多くのアミノシランを使用してもよい。 好ましいアミノシランは、制限するわけではないが、アミノエチ ルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピル−トリメト キシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシ リルプロピルジエチレントリアミン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルト リメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェニルトリメトキシシラン、２ −アミノエチル３−アミノプロピルシラン、トリス２−エチルヘキソキシシラン 、ｎ−アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランおよびトリスアミノプ ロピルトリスメトキシエトキシシランを含む。 本発明において有用な幾つかのアミノシランの製造業者および商品名を下記の 表１に示す。 表１−アミノシラン ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は組成物の合計重量を基準として約２０ 重量％以下のアミン硬化剤を使用することにより製造され、そしてより好ましく は約１２重量％以下のアミン硬化剤を使用することにより製造される。約２０重 量％より多量のアミン硬化剤を使用することにより製造されるハロゲン化樹脂組 成物は、高度に架橋され、そして低い耐衝撃性、可撓性、耐候性および貯蔵寿命 を有する樹脂組成物を形成することがある。 加水分解および重縮合反応を促進し、それにより、反応時間を短くしそして昇 温の反応温度を低減するための触媒として有用な化合物の別のクラスは有機金属 化合物、酸、塩基およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。所望ならば、 １種より多くのタイプの有機金属触媒は使用されてよい。有用な有機金属化合物 は亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、鉛および錫のオクタノエート、ネオデカノエ ートおよびナフテネート等のような塗料産業においてよく知られている金属ドラ イヤーを含む。ブチルチタネート等のようなオルガノチタネートも本発明におい て有用である。 ハロゲン化樹脂組成物を形成するための触媒として有用な有機金属化合物は下 記一般式を有するものを含む。（式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀およびＲ₂₁は１１個以下の炭素原子を有するアルキル 、アリール、アリールオキシおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀およびＲ₂₁基のうちのいずれか２つは、さらに、ハロゲン、硫 黄および酸素からなる無機原子の群より選はれる）。 オルガノ錫化合物の例は、テトラメチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル 錫、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫メタクリレート、ジブチル錫ジクロリ ド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫スルフィド、ジブチル錫アセテート、ジブ チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートポリマー、ジブチル錫ジラウリルメ ルカプチド、 錫オクタノエート、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ブチル 錫トリクロリド、ブチルスズ酸（butylstannoic acid）、ジオクチル錫ジクロリ ド、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシド 、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエートポリマー、ジオクチル錫 ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫スルフィド、ジブチル錫 ジアセチルアセトネートおよびジブチル錫３−メルカプトプロピオネートを含む 。好ましい有機金属化合物は、例えば、Nitto Kasei Co．Ltd.から製品名U-220 、OSI Specialtiesから製品名NIAX Catalyst U-220(ジブチル錫ジアセチルアセ トネート)およびAir Products and Chemicals，Inc.から製品名METACURE T-1と して市販されている。 ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は組成物の合計重量を基準として約１０ 重量％以下の有機金属触媒を使用することにより製造され、より好ましくは約４ 重量％以下の有機金属触媒を使用することにより製造される。約１０重量％より 多量の有機金属触媒を使用することにより製造されるハロゲン化ポリシロキサン 樹脂組成物は所望されるより高い程度の可撓性を有する組成物を形成することが ある。アミン硬化剤および有機金属触媒は所望により使用されるものと理解され るが、ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物の好ましい態様はアミノシランおよ び有機金属触媒の両方を各々上記に示した量以下で使用することにより製造され る。 所望ならば、加水分解および重縮合反応を促進するための他の有機成分を可溶 化し、そして組成物の適用を容易にしそしてその膜厚を制御するために１種以上 の有機溶剤を使用することができる。好ましい溶剤は、ハロゲン化樹脂組成物を コーティングとして塗布したときに、ハロゲン化樹脂組成物の急速乾燥を可能に するために比 較的に低いＶＯＣ含分を有する揮発性溶剤を含む。使用できる溶剤の例は酸素化 溶剤、例えば、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、グリコールおよび芳 香族溶剤、例えば、トルエン、キシレン等を含む。 特定の溶剤は、例えば、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトン、ｎ−プロピルケトン、 メチルイソアミルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロパノール、イソブチ ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル 、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチルアミン、ｎ−ブチルア セテート、エチル３−エトキシプロピオネート、ペンタノン等を含む。ハロゲン 化樹脂組成物は約１０重量％以下の溶剤を含んでよい。 本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は、また、従来の充填剤、例え ば、シリカ粉末、タルク（マグネシウムシリケート）、クレー、例えば、チャイ ナクレー（アルミニウムシリケート）、ウォラストナイト（カルシウムシリケー ト）、炭酸カルシウム、バライト（バリウムスルフェート、バリウムメタボレー ト）、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、グラファイト、亜鉛、アルミニウ ム、銅、マイカ、雲母含有酸化鉄(micaceous iron oxide)、アルミナフレーク、 焼成アルミナ、ガラスフレークおよびステンレススチールフレークをも含んでよ い。 酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよびクロムグリーンのような顔料 も使用されてよい。鉛を含む顔料は硬化を阻害するので避けるべきである。ハン サイエロー、フタログリーンおよびフタロブルーのような有機顔料も製品を着色 するために使用されてよい。被膜の硬化を補助するために酸化亜鉛も使用されて よい。バリウムメタボレートを含むコーティング組成物が酸による攻撃に対して 改良された耐性を示すことが判っているので、酸に対する耐性が望 まれるときには、バリウムメタボレートは好ましい充填剤である。 高温に対する耐性を示す組成物が望まれるときには、微細分割された粒子状顔 料または充填剤は使用できる。高い耐熱性を提供するこのような充填剤の例は、 バライト（バリウムスルフェート）、マイカ、マイカ含有酸化鉄、アルミニウム フレーク、酸化アルミニウム、焼成アルミナ、ガラスフレーク、ステンレススチ ールフレーク等である。バインダーおよび充填剤の適切な選択により、１０００ 。Ｆを超える温度に対して熱安定なコーティングを得ることができる。 他の一般的に使用されている材料および添加剤、例えば、可塑剤、付着性改良 剤、流れ調節剤、顔料分散体のための湿潤化剤およびチクソトロピー剤、例えば 、ヒュームドシリカも含まれてよい。例えば、基材に対する組成物の付着性を改 良するために、触媒量の、組成物の合計重量に対して約１重量％以下の付着性改 良剤は使用されてよい。所望ならば、組成物の合計重量を基準として約５０重量 ％以下のこのような充填剤、顔料、材料および添加剤は使用されてよい。 本発明のハロゲン化アクリルおよびポリエステルポリシロキサン樹脂組成物の 例は、シリコーン中間体、任意成分であるアリールアルコキシシラン、任意成分 である有機金属触媒および任意成分であるアミン硬化剤を一緒に混合し、第一の 混合物を形成させること、およびこの混合物を一定時間加熱することにより製造 される。任意成分であるアルキルアルコキシシラン、任意成分である第二のアリ ールアルコキシシランおよび第二のシリコーン中間体を第一の混合物に添加して 第二の混合物を形成させ、そして加熱する。第三および第四のシリコーン中間体 、有機溶剤、ハロゲン含有アルコール、アクリルもしくはポリエステル樹脂並び に任意成分である第二の有 機金属触媒を第二の混合物に添加して最終製品を形成させる。 本発明のハロゲン化エポキシおよびフェノールポリシロキサン樹脂組成物は、 有機ハロゲン含有成分、シリコーン中間体、任意成分である有機金属触媒を混合 して第一の混合物を形成させ、そしてこの混合物を一定時間加熱することにより 製造される。任意成分であるアリールアルコキシシラン、第二のシリコーン中間 体およびエポキシもしくはフェノール樹脂を第一の混合物に添加して第二の混合 物を形成させ、そして所望の温度に冷却する。任意成分である第二の有機金属触 媒および任意成分であるアミノシランを第二の混合物に添加して、均質になるま で混合して最終製品を形成させる。 例示の態様において、得られるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を単一の 容器に貯蔵し、そして単一のパートの系として販売する。適用の前に、容器を開 け、そして組成物を大気湿分に暴露することにより最終的に硬化させる。大気湿 分は触媒の存在とともに、加水分解および重縮合反応を完了させる。または、本 発明のハロゲン化樹脂組成物は硬化剤および触媒の一部または全部を第二容器に 入れ、それを適用の前に第一容器の内容分と混合することによる、２パート系と して製造することもできる。 特定の理論または機構に拘束されるつもりはないが、本発明のハロゲン化ヒド ロキシ官能ポリシロキサン樹脂組成物は次のように形成されるものと信じられる 。成分を混合したときに、シリコーン中間体は制御された程度の加水分解を受け 、そして任意成分であるシランと、加水分解されたシリコーン中間体と、ヒドロ キシ官能ハロゲン化成分は重縮合反応を受けて、残存シラノール基を有するハロ ゲン化オルガノオキシシランを生成するものと信じられる。重縮合反応の間に、 任意成分であるシランおよび加水分解されたシリコーン中間体は、また、それら 自体とも縮合して架橋したポリシロキサ ンネットワークを形成する。重縮合反応の間に、ヒドロキシ官能樹脂はそれ自体 と縮合して樹脂ポリマーを生成し、そしてハロゲン化オルガノオキシシランのシ ラノール基と縮合して、樹脂をハロゲン化ポリシロキサンネットワーク中に導入 し、ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を形成する。 本発明のエポキシ官能ポリシロキサン樹脂組成物は、また、次のように形成さ れるものと信じられる。上記のヒドロキシ官能ポリシロキサン樹脂組成物の態様 と同様に、成分を混合したときに、シリコーン中間体は制御された程度の加水分 解を受け、そして任意成分であるシラン、加水分解されたシリコーン中間体およ びヒドロキシ官能ハロゲン化成分は重縮合反応を受けて残存シラノール基を有す るハロゲン化オルガノオキシシランを形成する。重縮合反応の間に、任意成分で あるシランおよび加水分解されたシリコーン中間体は、また、それら自体と縮合 して架橋したポリシロキサンネットワークを形成する。 重縮合反応の間に、エポキシは任意成分であるアミノシラン硬化剤と反応して 、ペンダントアルコキシ基を有する、硬化したエポキシ樹脂ポリマーを形成する 。エポキシ樹脂にあるアルコキシ官能基は水の存在下に加水分解して、ハロゲン 化オルガノオキシシランのシラノール基と縮合し、それにより、樹脂をハロゲン 化ポリシロキサンネットワーク中に導入し、そしてハロゲン化ポリシロキサン樹 脂組成物を形成する。 本発明の重要な特徴はフッ酸等のような無機ハロゲン含有酸を使用する必要が なく、樹脂と、ヒドロキシ−、アミン−もしくはカルボキシ官能有機ハロゲン含 有化合物およびオルガノオキシシランの縮合生成物との反応により、樹脂のハロ ゲン化が可能であることである。 次の実施例は、本発明の原理により製造されるハロゲン化ポリシロキサン樹脂 組成物の種々の態様を例示するために示される。 例１−フッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物 フッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物を、約１００ｇのアルキルアルコ キシシロキサン（Silres MSE 100）、２０ｇの第一のアリールアルコキシシラン （Z-6124）、４ｇの有機金属触媒(NIAX U-220)および１５ｇのアミノシラン(Z60 20)を混合して、第一の混合物を形成することにより製造した。この第一の混合 物を約１５０°Ｆに加熱し、そして約３０分間混合した。約５０ｇのアルキルア ルコキシシラン(A-163およびZ6070)、８０ｇの第二のアリールアルコキシシラン （SY-201）、１５０ｇの第一のアルコキシ官能シリコーン中間体(DC3074およびS Y-231)を第一の混合物に各々添加し、そして約１８０°Ｆの温度で約１時間還流 した。 約２５ｇの第二のアルコキシ官能シリコーン中間体(DC6-2230)、２５ｇの第一 の有機溶剤（ＰＭアセテート）および１５ｇの第二の有機溶剤（ブチルアセテー ト）を上記の還流されている混合物にゆっくりと添加した。約１６０ｇのアクリ ル樹脂(CDX-588)、３５ｇのヒドロキシ官能シリコーン中間体(Q1-2530)、８０ｇ の２，２，２−トリフルオロエタノールおよび２ｇの有機金属触媒をこの混合物 に添加し、そして混合物を約１８０°Ｆの温度で約２時間還流した。約４３５ｇ の白色顔料および３０ｇの第一の有機溶剤を上記の還流されている混合物に添加 し、白色のフッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物を形成した。 例１Ａ−フッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物 フッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物を例１の上記のように製造したが 、耐摩耗性および耐候性をさらに改良するために、約５０ｇのアルキルアルコキ シシラン(A-163およびZ6070)を６０ｇ のフッ素化シラン(Q3-9030)で置き換えた。 例２−フッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物 フッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物を、約１２０ｇのアルキルアルコ キシシロキサン(Silres MSE 100)、２５ｇの第一のアリールアルコキシシラン(Z 6124)、５ｇの有機金属触媒（NIAX U-220）および２０ｇのアミノシラン(Z6020) を混合し、第一の混合物を形成することにより製造した。この第一の混合物を約 １５０°Ｆの温度に加熱し、そして約３０分間混合した。約６０ｇのアルキルア ルコキシシラン(A-163およびZ6070)、９５ｇの第二のアリールアルコキシシラン （SY-201）および１８０ｇのアルコキシ官能シリコーン中間体（DC3074およびSY -231）を第一の混合物に添加し、そして約１８０°Ｆの温度で約一時間還流した 。 約３０ｇの第二のアルコキシ官能シリコーン中間体(DC6-2230)、３０ｇの第一 の有機溶剤（ＰＭアセテート）および２０ｇの第二の有機溶剤（ブチルアセテー ト）を予備混合し、そして上記の還流されている混合物にゆっくりと添加した。 約１９０ｇのアクリル樹脂(CDX-588)、４０ｇのヒドロキシ官能シリコーン中間 体（Q1-2530）、１００ｇの２，２，２−トリフルオロエタノールおよび２ｇの 有機金属触媒を混合物に添加し、そして混合物を１８０°Ｆで約２時間還流し、 透明なフッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物を形成した。 例２Ａ−フッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物 フッ素化アクリルポリシロキサン樹脂組成物を上記の例２に記載されるように 製造したが、耐摩耗性および耐候性をさらに改良するために、約６０ｇのアルキ ルアルコキシシラン(A-163およびZ6070)を７０ｇのフッ素化シラン(Q3-9030)で 置き換えた。 例３−フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物 フッ素化エポキシポリシロキサンエポキシ樹脂組成物を、約１４５ｇの２，２ ，２−トリフルオロエタノール、３００ｇのアルコキシ官能シリコーン中間体(S Y-231)、１０ｇの第一の有機金属触媒（NIAX U-220）を一緒にして混合し、そし て混合物を約１８０°Ｆで１時間加熱することにより製造した。この混合物を約 １２０°Ｆの温度に冷却し、そして約２０ｇのアルキルアルコキシシラン(A-16 ３およびZ6070)、１４０ｇのアルキルアルコキシシロキサン（Silres MSE 100） および２００ｇのエポキシ樹脂(Eponex 1510)を混合物に添加した。この混合物 を均質になるまで混合し、そして再び約１２０°Ｆの温度に冷却した。約１５ｇ の第二の有機金属触媒(METACURE T-1)および１００ｇのアミノシラン(A1100)硬 化剤を混合物に添加し、そして均質となるまで混合して、フッ素化エポキシポリ シロキサン樹脂組成物を形成した。 例４−フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物 フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物を、約２００ｇの２，２，２−ト リフルオロエタノール、３５０ｇのアルコキシ官能シリコーン中間体(SY-321)、 ２５ｇのアルキルアルコキシシラン(A-163およびZ6070)、２００ｇのエポキシ樹 脂(Eponex 1510)を合わせ、均質になるまで成分を混合し、そして混合物を約１ ２０°Ｆに冷却することにより製造した。約１０ｇの有機金属触媒(METACURE T- 1)および８０ｇのアミノシラン(A1100)を混合物に添加し、そして均質になるま で混合し、フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物を形成した。 例５−フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物 フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物を、約２００ｇのヘキサフルオロ プロパノール、３５０ｇのアルコキシ官能シリコーン中間体(SY-231)、２５ｇの アルキルアルコキシシラン(A-163およ びZ6070)、２００ｇのエポキシ樹脂(Eponex 1510)を合わせ、そして均質になる まで成分を混合し、そして約１２０°Ｆに混合物を冷却することにより製造した 。約１０ｇの有機金属触媒（METACURE T-1）および８０ｇのアミノシラン(A1100 )を混合物に添加し、そして均質になるまで混合し、フッ素化エポキシポリシロ キサン樹脂組成物を形成した。 例６−塩素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物 塩素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物を、約１４５ｇのトリクロロエタノ ール、４００ｇのアルコキシ官能シリコーン中間体（SY-231）、２０ｇのアルキ ルアルコキシシラン(A-163およびZ6070)、２００ｇのエポキシ樹脂(Eponex 1510 )を合わせ、そして均質になるまで成分を混合し、そして混合物を約１２０°Ｆ に冷却することにより製造した。約１０ｇの有機金属触媒（METACURE T-1）およ び８０ｇのアミノシラン(A1100)をこの混合物に添加し、そして均質になるまで 混合して、塩素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物を形成した。 例７−フッ素化ポリシロキサンエポキシ樹脂組成物 フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物を、約１９０ｇのフルオロアルコ ール(Zonyl BA-L)、３５０ｇのアルコキシ官能シリコーン中間体(SY-231)、２０ ｇのアルキルアルコキシシラン(A-163およびZ6070)、２００ｇのエポキシ樹脂(E ponex 1510)を合わせ、均質になるまで成分を混合し、そして約１２０°Ｆに混 合物を冷却することにより製造した。約１０ｇの有機金属触媒（METACURE T-1） および８０ｇのアミノシラン(A1100)をこの混合物に添加し、そして均質になる まで混合して、フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物を形成した。 例８−フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物 フッ素化エポキシポリシロキサン樹脂組成物を、約２００ｇのヘプタフルオロ プロパノール、３５０ｇのアルコキシ官能シリコーン中間体(SY-231)、２０ｇの アルキルアルコキシシラン(A-163およびZ6070)、２００ｇのエポキシ樹脂(Epone x 1510)を合わせ、そして均質になるまで成分を混合し、そして約１２０°Ｆに 冷却することにより製造した。約１０ｇの有機金属触媒（METACURE T-1）および ８０ｇのアミノシラン(A1100)をこの混合物に添加し、そして均質になるまで混 合した。 Bonderite 1000で処理したスチールパネル上に約８ミリメートルの湿潤厚さで 例３〜８の組成物の塗布膜を調製し、そして７７°Ｆおよび５０％相対湿度で約 ７日間硬化させ、その後に、試験した。各例の組成物は約１０時間未満の指触乾 燥時間を示し、指触乾燥時間は例のうちの半分については約７時間未満であった 。塗布膜を種々の酸および塩基に暴露することによりこれらの例の耐薬品性を試 験し、例３〜６および８は優れた耐薬品性を示した。塗布膜を２４時間までの紫 外線暴露により６３％光沢保持性を測定することにより例の耐候性をも試験した 。例３〜６および８は約８週間までのＱＵＶ加速暴露に対して優れた光沢保持性 を示した。 本発明の原理により製造されるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は、ハロ ゲン酸の使用による従来の方法により製造されるハロゲン化樹脂組成物と比較し たときに、優れた特性の耐薬品性、耐腐蝕性、耐候性および耐紫外線性を示す。 例えば、６０°光沢計を使用してＡＳＴＭ Ｄ５２３により測定して鏡面光沢を 試験したときに、本発明の例１により製造した硬化したフッ素化アクリルポリシ ロキサン樹脂組成物はポリフッ化ビニリデン（ＰＤＤＦ）に対して比較したとき に、優れた特性の初期鏡面光沢および８５日後の鏡面光沢を示した。 詳細には、本発明の例１の組成物は、ＰＶＤＦについての約３８（中程度の光 沢）と比較して約８０（高光沢）の鏡面光沢値を示した。従って、例１の組成物 はＰＶＤＦ製品の鏡面光沢の２倍を超える鏡面光沢を示した。約２０日後に、例 １の組成物は約７２の鏡面光沢値および約９２％の％光沢値保持率を示し、一方 、ＰＶＤＦ製品は約３２の光沢値および９４％の光沢値保持率を示した。 約４８日後に、例１の組成物は約７０の鏡面光沢値および約９０％の％光沢値 保持率を示し、一方、ＰＶＤＦ製品は約２８の光沢値および約９０％の光沢値保 持率を示した。約８５日後に、例１の組成物は約６８の鏡面光沢値および約８８ ％の％光沢値保持率を示し、一方、ＰＶＤＦ製品は約２８の光沢値および約９０ ％の％光沢値保持率を示した。このように、８５日後に、例１の組成物はＰＶＤ Ｆ製品の約２．５倍の鏡面光沢値を示した。 鏡面光沢試験は、本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は、従来のハ ロゲン化樹脂組成物と比較したときに優れた光沢特性を示し、そしてこのような 優れた光沢を従来の組成物よりもずっと良好に長期間にわたって維持することを 示す。優れた光沢値保持率は本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物の改 良された耐候性および耐紫外線性に基づくものである。 表２は例１および例１Ａ並びにＰＶＤＦ製品に対して行ったＡＡＭＡ６０５． ２の標準法により行った比較試験から得られた試験データを示す。この試験は本 発明の原理により製造されたハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物（例１および 例１Ａ）から形成されたコーティングはＰＶＤＦ製品から得られたコーティング と比較したときに、優れた鏡面光沢値、優れた耐摩耗性、優れた耐湿性および優 れた光沢値保持率を示した。 表２−種々の試験結果 本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物はスチール、組積造、プラステ ィック等のような種々の基材とともに使用でき、そして特殊な硬化条件または特 殊な装置の必要性なしに周囲温度条件下に硬化する。この組成物は急速に硬化し 、周囲温度および５０％を超える相対湿度で約１０時間未満で完全に硬化し、そ して、薄めたりまたは特殊な塗布技術または装置を使用する必要性がなく、クロ ス、スプレー、ブラシまたはロールにより塗布することができる。 保護コーティングに加えて、本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は 、可撓性、耐衝撃性および靭性の改良された特性を付与するために、繊維強化プ ラスティックのような複合材の構造において使用でき、また、自動車、大量輸送 、建築および建設、宇宙および防衛、並びに、採鉱およびトンネリング産業に使 用される成形体、セクション等の形態で使用できる。このような複合材の特定の 例は添付の図面に例示されるような強化繊維もしくはフィラメントを有するパイ プ１０を含む。このようなパイプはガラス、ケブラー（芳香族ポリアミド）、カ ーボン、グラファイト等またはそれらの組み合わせから形成されるフィラメント の巻物であって、本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物により結合され ているものから形成できる。 ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物の限定された態様に関して記載してきた が、多くの変更は当業者に明らかであろう。従って、特に記載されたもの以外に 、添付の請求の範囲の範囲内で本発明のハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物は 製造できることは理解され るべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 リンツ，ロンダ エル. アメリカ合衆国，アーカンソー 72015, ベントン，オーク リッジ ドライブ 5450 (72)発明者 ガスメナ，ローランド エル. アメリカ合衆国，アーカンソー 72211, リトル ロック，グリーン マウンテン サークル 506 ＃76 (72)発明者 エスピノーザ，ルディ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92828, ブレア，タマヤック アベニュ 650 (72)発明者 スタンレー，クリスティーン エル. アメリカ合衆国，カリフォルニア 92808, アナハイム，イースト メドー リッジ 8456 (72)発明者 ダリワル，プライタム エス. アメリカ合衆国，カリフォルニア 91784, アップランド，ウエスト ナインティーン ス ストリート 1402 【要約の続き】 耐腐蝕性、耐候性、耐燃性および耐紫外線性の特性を有 する保護フィルムまたは複合材（１０）を形成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種のシリコーン中間体、 ヒドロキシ官能樹脂およびエポキシ官能樹脂からなる群より選ばれる樹脂、お よび、 ヒドロキシ、アミンおよびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも １種の官能基を有する有機ハロゲン含有成分、 を混合することにより製造されるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物。 ２．前記少なくとも１種のシリコーン中間体は下記式 （式中、各Ｒ₁₀およびＲ₁₁基はヒドロキシ基、６個以下の炭素原子を有するアル キル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より独立に選ばれ、各Ｒ₉および Ｒ₁₂基は水素並びに１２個以下の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基か らなる群より独立に選ばれ、ｎはシリコーン中間体の重量平均分子量が約１００ 〜１０，０００の範囲となるように選択される）を有するヒドロキシ官能シリコ ーン中間体およびアルコキシ官能シリコーン中間体からなる群より選ばれる、請 求項１記載の組成物。 ３．前記シリコーン中間体は下記式 （式中、Ｒ₁₃はアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、 Ｒ₁₄およびＲ₁₅はアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ 、Ｒ₁₆はアルキル基から選ばれ、そしてｎ₁はシロキサン樹脂の重量平均分子量 が約５００〜５，０００の範囲となるように選択される）を有する、請求項１記 載の組成物。 ４．アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、ハロゲン化シラ ンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるシランをさらに含む、請求項１ 記載の組成物。 ５．前記組成物の合計重量を基準として５〜２５重量％の有機ハロゲン含有成 分が前記組成物を製造するために使用される、請求項１記載の組成物。 ６．下記式 Y−Si-(O-X)₃ （式中、ＹはＨ（ＨＮＲ₁₇）_aであり、そしてａは約２〜７の範囲の整数であり 、各Ｒ₁₇は、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキルお よびシクロアルキル基からなる群より独立に選ばれる二官能有機基であり、Ｒ₁₇ はＹ分子内において各々異なることができ、そして各Ｘは同一であってもまたは 異なっていてもよく、そして約６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシ アルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアルコキシアルキル基からなる 群より選ばれる）を有するアミン硬化剤をさらに含む 、請求項１記載の組成物。 ７．有機金属化合物、酸、塩基およびそれらの混合物からなる群より選ばれる 触媒をさらに含む、請求項２記載の組成物。 ８．前記組成物の合計重量を基準として、１０〜７０重量％の前記シリコーン 中間体、１０〜７０重量％の前記樹脂、および、５〜２５重量％の前記有機ハロ ゲン含有成分が、前記組成物を製造するために使用される、請求項１記載の組成 物。 ９．請求項１記載の通りに製造されたハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を 含む樹脂成分を有する複合材。 １０．ヒドロキシ官能シリコーン中間体およびアルコキシ官能シリコーン中間 体からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコーン中間体と、 アリールアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、ハロゲン化シランお よびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン、 ヒドロキシ、アミンおよびカルボキシル基からなる群より選ばれる官能基を有 する有機ハロゲン含有成分、 ヒドロキシ官能樹脂およびエポキシ官能樹脂からなる群より選ばれる樹脂、お よび、 第三級アミン、アミノシラン、有機金属化合物、酸、塩基およびそれらの混合 物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤、を混合することにより製造 されるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物。 １１．前記シリコーン中間体は下記式 （式中、各Ｒ₁₀およびＲ₁₁基はヒドロキシ基、６個以下の炭素原子を有するアル キル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より独立に選ばれ、各Ｒ₉および Ｒ₁₂基は水素並びに１２個以下の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基か らなる群より独立に選ばれ、ｎは前記シリコーン中間体の重量平均分子量が約１ ００〜１０，０００の範囲となるように選択される）を有する、請求項１０記載 の組成物。 １２．前記組成物の合計重量を基準として約１０〜７０重量％のシリコーン中 間体が前記組成物を製造するために使用される、請求項１１記載の組成物。 １３．前記シリコーン中間体は下記式（式中、Ｒ₁₃はアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、 Ｒ₁₄およびＲ₁₅はアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ 、Ｒ₁₆はアルキル基から選ばれ、そして ｎ₁はシロキサン樹脂の重量平均分子量が約５００〜５，０００のなるように選 択される）を有する、請求項１０記載の組成物。 １４．前記アリールアルコキシシランは下記式 （式中、Ｒ₁はアリール基であり、各Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄基は約４個未満の炭素原 子を有するアルコキシ基である）を有し、そして約１５０〜３００の平均分子量 を有する、請求項１０記載の組成物。 １５．前記アルコキシアルキルシランは下記式 （式中、Ｒ₅は４個未満の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ₆、Ｒ₇およ びＲ₈は４個未満の炭素原子を有するアルコキシ基である）を有し、１００〜３ ００の平均分子量を有する、請求項１０記載の組成物。 １６．前記有機ハロゲン含有成分はハロゲン含有アルコールからなる群より選 ばれ、前記組成物を製造するために、前記組成物の合計重量を基準として５〜２ ５重量％の有機ハロゲン含有成分が使用される、請求項１０記載の組成物。 １７．前記樹脂はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹 脂、フェノール樹脂、フェノールシラン樹脂およびそれらの混合物からなるヒド ロキシ官能樹脂およびエポキシ官能樹脂の群から選ばれる、請求項１０記載の組 成物。 １８．前記組成物を製造するために、前記組成物の合計重量を基準として約１ ０〜７０重量％の前記樹脂が使用される、請求項１７記載の組成物。 １９．前記アミノシラン硬化剤は下記式 Y-Si-(O-X)₃ （式中、ＹはＨ（ＨＮＲ₁₇）_aであり、ａは約２〜７の整数であり、各Ｒ₁₇はア リール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキルおよびシクロアル キル基からなる群より独立に選ばれる二官能有機基であり、Ｒ₁₇はＹ分子の各々 で異なっていてよく、各Ｘは同一であってもまたは異なっていてもよく、そして 約６個未満の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル キルおよびヒドロキシアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる）を有する 、請求項１０記載の組成物。 ２０．請求項１記載の通りに製造された組成物を含む樹脂成分を含む複合材。 ２１．下記式 （式中、各Ｒ₁₀およびＲ₁₁基はヒドロキシ基、６個以下の炭素原子を有するアル キル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より独 立に選ばれ、各Ｒ₉およびＲ₁₂基は水素並びに１２個以下の炭素原子を有するア ルキルおよびアリール基からなる群より独立に選ばれ、ｎはシリコーン中間体の 重量平均分子量が約１００〜１０，０００となるように選択される）を有するヒ ドロキシ官能シリコーン中間体およびアルコキシ官能シリコーン中間体からなる 群より選ばれる少なくとも１種のシリコーン中間体、 アルコール、アミンおよびカルボン酸からなる群より選ばれる有機ハロゲン含 有化合物、 アリールアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、ハロゲン化シランお よびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン、 アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびフェ ノールシラン樹脂からなる群より選ばれる樹脂、 アミン硬化剤、および、 有機金属化合物、酸、塩基およびそれらの混合物からなる群より選ばれる触媒 、 を混合することにより製造されるハロゲン含有ポリシロキサン樹脂組成物。 ２２．前記有機ハロゲン含有化合物は約１〜１０個の炭素原子を有するハロゲ ン化アルコールである、請求項２１記載の組成物。 ２３．前記組成物の合計重量を基準として約５〜２５重量％のハロゲン化アル コールが前記組成物を製造するために使用される、請求項２２記載の組成物。 ２４．前記シリコーン中間体は下記式 （式中、Ｒ₁₃はアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、 Ｒ₁₄およびＲ₁₅はアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ 、Ｒ₁₆はアルキル基から選ばれ、そしてｎ₁はシロキサン樹脂の重量平均分子量 が約５００〜５，０００となるように選択される）を有する、請求項２１記載の 組成物。 ２５．前記アミン硬化剤は下記式 Y-Si-(O-X)₃ （式中、ＹはＨ（ＨＮＲ₁₇）_aであり、ａは約２〜７の整数であり、各Ｒ₁₇はア リール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキルおよびシクロアル キル基からなる群より独立に選ばれる二官能有機基であり、Ｒ₁₇はＹ分子内で各 々異なっていてよく、そして各Ｘは同一であってもまたは異なっていてもよく、 そして約６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ アルキルおよびヒドロキシアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる）を有 するアミノシランである、請求項２１記載の組成物。 ２６．請求項２１記載の通りに製造された組成物を含む樹脂を有する複合材。 ２７．少なくとも１種のシリコーン中間体、 アミン、ヒドロキシおよびカルボキシル基からなる群より選ばれる官能基を有 する有機ハロゲン含有成分、および、 ヒドロキシ官能樹脂およびエポキシ官能樹脂からなる群より選ばれる樹脂を混 合して混合物を形成させ、そして、 周囲温度で重縮合反応を起こさせ、架橋したハロゲン化ポリシロキサン樹脂組 成物を形成するために充分な量の触媒、 を混合することにより製造されるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を含む樹 脂成分を有する複合材パイプ。 ２８．少なくとも１種のシリコーン中間体、 アミン、ヒドロキシおよびカルボキシル基からなる群より選ばれる官能基を有 する有機ハロゲン含有成分、および、 ヒドロキシ官能樹脂およびエポキシ官能樹脂からなる群より選ばれる樹脂を混 合して混合物を形成させること、および、 前記混合物を反応させてハロゲン化オルガノオキシシランを形成させ、それを 縮合してハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を形成させることの工程を含む、 ポリシロキサン樹脂組成物のハロゲン化法。 ２９．前記反応の工程の前に、アルキルアルコキシシロキサンからなる群より 選ばれるシリコーン中間体を添加する工程をさらに含む、請求項２８記載の方法 。 ３０．前記反応の工程の前に、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキ シシラン、ハロゲン化シランおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるシラ ンを添加する工程をさらに含む、請求項２８記載の方法。 ３１．前記反応の工程の前に、アミン硬化剤を添加する工程をさらに含む、請 求項２８記載の方法。 ３２．前記反応の工程の前に、有機金属化合物、酸、塩基およびそれらの混合 物からなる群より選ばれる触媒を添加して、周囲環境硬化性のハロゲン化ポリシ ロキサン樹脂組成物を形成させる工程を さらに含む、請求項３１記載の方法。 ３３．ヒドロキシ官能シリコーン中間体およびアルコキシ官能シリコーン中間 体からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコーン中間体、 アミン、ヒドロキシおよびカルボキシル基からなる群より選ばれる官能基を有 する有機ハロゲン含有成分、 アリールアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランおよびハロゲン化シラ ンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン、および、 ヒドロキシ官能樹脂およびエポキシ官能樹脂からなる群より選ばれる樹脂、 を混合して混合物を形成させること、および、 前記混合物を反応させてハロゲン化オルガノオキシシランを形成させ、それを それ自体と縮合させてハロゲン化ポリシロキサンネットワークを形成させること 、 の工程を含む、ハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物の形成法。 ３４．前記反応の工程の前に、反応工程を促進し、そして周囲温度硬化を促進 するために、アミン硬化剤、および、有機金属化合物、酸、塩基およびそれらの 混合物からなる群より選ばれる触媒を添加する工程を含む、請求項３３記載の方 法。 ３５．湿分への暴露時に周囲温度でハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物を硬 化させる工程をさらに含む、請求項３３記載の方法。 ３６．ヒドロキシ官能シリコーン中間体およびアルコキシ官能シリコーン中間 体からなる群より選ばれる１種以上のシリコーン中間体を、ヒドロキシ官能性を 有する有機ハロゲン含有成分およびシランと反応させることによりハロゲン化オ ルガノオキシシランを形成させること、および、 前記ハロゲン化オルガノオキシシランを、ヒドロキシ官能樹脂およびエポキシ 官能樹脂からなる群より選ばれる樹脂と縮合させて架橋したハロゲン化ポリシロ キサン樹脂組成物を形成させること、 の工程を含む、樹脂組成物中にハロゲン化部分を導入するための方法。 ３７．ヒドロキシ官能シリコーン中間体およびアルコキシ官能シリコーン中間 体からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコーン中間体、１０〜７０重量 ％、 アリールアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、ハロゲン化シランお よびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン、０〜４５ 重量％、 ヒドロキシ、アミンおよびカルボキシル基からなる群より選ばれる官能基を有 する有機ハロゲン含有成分、５〜２５重量％、 ヒドロキシ官能樹脂およびエポキシ官能樹脂からなる群より選ばれる樹脂、１ ０〜７０重量％、 第三級アミン、アミノシラン、有機金属化合物、酸、塩基およびそれらの混合 物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤、０〜２０重量％、 有機溶剤、０〜１０重量％、および、 充填剤、顔料および添加剤、０〜５０重量％、 から本質的になるハロゲン化ポリシロキサン樹脂組成物。