JP2014196481A - 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法 - Google Patents
含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014196481A JP2014196481A JP2014044031A JP2014044031A JP2014196481A JP 2014196481 A JP2014196481 A JP 2014196481A JP 2014044031 A JP2014044031 A JP 2014044031A JP 2014044031 A JP2014044031 A JP 2014044031A JP 2014196481 A JP2014196481 A JP 2014196481A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- general formula
- alcohol
- alkoxysilane
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
RF-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RFはO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子が提供される。
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIa〕
m:1〜3、好ましくは3
d:0〜100、好ましくは1〜10
e:1〜3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール等が用いられる。
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH
〔IIb〕
f:1〜3
g+i:0〜50
h:1〜6
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオール等が用いられる。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R:アルキル基、n:0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf:-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
R1、R3:H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2:C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3が共にアリール基であることはない
p+q+r:4 ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4〕0.25gを30mlのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル(日産化学製品メタノールシリカゾル;30重量%ナノシリカ含有、平均粒子径11nm)1.67g(ナノシリカとして0.50g)およびテトラエトキシシラン(東京化成製品;密度0.93g/ml)0.25mlを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、25重量%アンモニア水0.25mlを加え、5時間反応を行った。
○:均一に分散して、分散液は透明
△:やや分散して、分散液は白濁
×:分散せず、分散媒中に沈殿
参考例1において、25重量%アンモニア水が種々に変更された。
参考例1〜5において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6;C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
参考例1〜5において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8;C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
参考例1〜5において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA;C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
参考例2において、含フッ素アルコールとして次のような化合物が同量(0.25g)用いられた。
参考例21:CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH 〔PO-3-OH〕
〃 22:CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH 〔PO-6-OH〕
〃 23:HOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CH2OH 〔OXF3PO-OH〕
〃 24:HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2
CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH (n+m=6) 〔OXF8PO-OH〕
〃 25:HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2
CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH (n+m=12) 〔OXF14PO-OH〕
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO2〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。なお、シリカが用いられない場合には、C=0として計算される。
収率(%)=A/〔B+C+(D×E×F/G)〕×100
A:生成コンポジット重量(g)
B:含フッ素アルコール重量(g)
C:シリカ重量(g)
D:テトラアルコキシシラン容量(ml)
E:テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
F:テトラアルコキシシラン由来のSiO2モル重量(g/モル)
G:テトラアルコキシシランモル重量(g/モル)
表1
含フッ素ナノシリカ
aq、NH3 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
例 (ml) (g) (%) 焼成前 800℃焼成後 (%)
参考例1 0.25 0.582 71 36.8± 9.9 39.0± 3.1 7
〃 2 0.50 0.559 68 30.1± 7.3 39.5± 9.9 7
〃 3 1.0 0.352 43 69.1±13.9 45.3±10.9 7
〃 4 2.0 0.419 51 41.5±10.2 42.6± 9.2 7
〃 5 4.0 0.571 70 34.0± 7.6 139.8±25.5 7
〃 6 0.25 0.500 61 35.3± 8.3 53.3±11.4 8
〃 7 0.50 0.580 71 40.5±11.3 40.5±12.0 6
〃 8 1.0 0.590 72 40.5±13.0 62.3±18.5 6
〃 9 2.0 0.488 60 105.3±19.0 97.5±30.2 7
〃 10 4.0 0.426 52 45.4±13.2 60.9±17.1 6
〃 11 0.25 0.521 64 41.7±13.7 81.7±21.6 7
〃 12 0.50 0.481 59 28.2± 6.0 32.2± 9.8 6
〃 13 1.0 0.475 58 56.6±11.5 53.7±10.2 6
〃 14 2.0 0.516 63 53.6±11.4 55.1±14.5 6
〃 15 4.0 0.565 69 39.7± 9.2 35.4±12.8 7
〃 16 0.25 0.580 71 54.5±19.3 71.9±15.3 7
〃 17 0.50 0.604 74 44.3±13.8 46.2±10.4 7
〃 18 1.0 0.523 64 55.6±12.3 53.1±14.7 8
〃 19 2.0 0.504 62 53.6±10.3 54.0±12.9 6
〃 20 4.0 0.578 71 63.6±14.1 72.0±15.5 6
〃 21 0.5 0.556 68 42.2± 4.2 35.2± 8.4 5
〃 22 0.5 0.580 71 130.5±27.5 29.8± 5.8 7
〃 23 0.5 0.466 57 55.5± 7.9 23.7± 7.1 5
〃 24 0.5 0.359 44 96.9±10.9 30.0± 6.9 11
〃 25 0.5 0.507 62 90.8±14.9 47.2± 9.7 20
表2
例 H 2 O MeOH EtOH DCE THF
参考例1 △ ○ ○ ○ ○
〃 2 ○ ○ ○ ○ ○
〃 3 ○ ○ ○ ○ ○
〃 4 ○ ○ ○ ○ ○
〃 5 ○ ○ ○ ○ ○
〃 6 ○ ○ ○ ○ ○
〃 7 ○ ○ ○ ○ ○
〃 8 △ ○ ○ ○ ○
〃 9 ○ ○ ○ ○ ○
〃 10 ○ ○ ○ ○ ○
〃 11 ○ ○ ○ ○ ○
〃 12 ○ ○ ○ ○ ○
〃 13 ○ ○ ○ ○ ○
〃 14 ○ ○ ○ ○ ○
〃 15 ○ ○ ○ ○ ○
〃 16 ○ ○ ○ ○ ○
〃 17 ○ ○ ○ ○ ○
〃 18 ○ ○ ○ ○ ○
〃 19 ○ ○ ○ ○ ○
〃 20 ○ ○ ○ ○ ○
〃 21 ○ ○ ○ ○ ○
〃 22 ○ ○ ○ ○ ○
〃 23 ○ ○ ○ ○ ○
〃 24 ○ ○ ○ ○ ○
〃 25 ○ ○ ○ ○ ○
参考例13〜15において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。
参考例18〜20において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。
参考例21において、メタノールシリカゾルが用いられず、25%アンモニア水量が種々変更して用いられた。
参考例22において、メタノールシリカゾルが用いられず、25%アンモニア水量が種々変更して用いられた。
参考例23において、メタノールシリカゾルが用いられず、25%アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
参考例24において、メタノールシリカゾルが用いられず、25%アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
参考例25において、メタノールシリカゾルが用いられず、25%アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
表3
含フッ素ナノ
aq、NH3 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
例 (ml) (g) (%) 焼成前 800℃焼成後 (%)
参考例31 1.0 0.065 20 54.5±12.0 16.6± 3.8 18
〃 32 2.0 0.059 19 21.1± 6.0 26.4± 6.0 17
〃 33 4.0 0.065 20 37.3± 8.1 49.6±11.2 17
〃 34 1.0 0.072 23 41.0± 8.7 16.3± 3.9 17
〃 35 2.0 0.044 14 47.5±10.1 24.4± 5.7 20
〃 36 4.0 0.069 22 81.5±14.5 24.2± 5.6 25
実施例1 1.0 0.073 23 48.3± 4.8 34.2± 4.4 16
〃 2 2.0 0.073 23 53.1± 5.1 38.0± 9.2 12
〃 3 4.0 0.067 21 45.1± 6.5 51.1±16.8 12
〃 4 1.0 0.070 22 141.5±31.8 26.6± 6.3 16
〃 5 2.0 0.048 15 80.2±31.2 80.5±21.2 13
〃 6 4.0 0.063 20 69.2±10.1 69.4±12.5 12
〃 7 4.0 0.051 16 60.5±12.4 55.1±12.1 12
〃 8 4.0 0.063 20 55.7± 8.9 65.4±12.1 13
〃 9 4.0 0.171 54 63.2± 6.7 53.5± 7.8 −
表4
例 H 2 O MeOH EtOH DCE THF
参考例31 ○ ○ ○ ○ ○
〃 32 ○ ○ ○ ○ ○
〃 33 △ ○ ○ ○ ○
〃 34 ○ ○ ○ ○ ○
〃 35 ○ ○ ○ ○ ○
〃 36 ○ ○ ○ ○ ○
実施例1 ○ ○ ○ ○ ○
〃 2 ○ ○ ○ ○ ○
〃 3 ○ ○ ○ ○ ○
〃 4 ○ ○ ○ ○ ○
〃 5 △ ○ ○ ○ ○
〃 6 ○ ○ ○ ○ ○
〃 7 ○ ○ ○ ○ ○
〃 8 △ ○ ○ ○ ○
〃 9 ○ ○ ○ ○ ○
前記参考例1〜25で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位:°)を、θ/2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表5に示される。
表5
水 (経過時間:分)
例 コンポジット ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
参考例41 参考例1 35 21 10 0 0 0 0 0
〃 42 〃 2 7 22 17 15 13 11 10 7
〃 43 〃 3 4 7 0 0 0 0 0 0
〃 44 〃 4 0 7 0 0 0 0 0 0
〃 45 〃 5 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 46 〃 6 49 28 0 0 0 0 0 0
〃 47 〃 7 46 48 27 26 24 20 20 17
〃 48 〃 8 16 19 19 16 14 13 10 8
〃 49 〃 9 14 11 0 0 0 0 0 0
〃 50 〃 10 19 16 7 0 0 0 0 0
〃 51 〃 11 114 37 34 33 31 30 30 28
〃 52 〃 12 108 61 58 52 49 46 45 41
〃 53 〃 13 123 59 17 0 0 0 0 0
〃 54 〃 14 125 23 13 10 8 0 0 0
〃 55 〃 15 127 91 18 4 0 0 0 0
〃 56 〃 16 82 30 21 20 14 9 0 −
〃 57 〃 17 71 64 61 58 56 55 52 52
〃 58 〃 18 55 79 77 75 68 61 58 52
〃 59 〃 19 80 95 75 63 57 50 47 42
〃 60 〃 20 47 113 82 72 64 57 53 49
〃 61 〃 21 72 23 0 0 0 0 0 0
〃 62 〃 22 62 0 0 0 0 0 0 0
〃 63 〃 23 49 18 0 0 0 0 0 0
〃 64 〃 24 51 24 11 0 0 0 0 0
〃 65 〃 25 66 17 0 0 0 0 0 0
前記参考例31〜36および実施例1〜9で得られた焼成前の含フッ素ナノコンポジット粒子について、参考例41〜65と同様に、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位:°)を測定した。得られた結果は、次の表6に示される。
表6
水 (経過時間:分)
例 コンポジット ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
参考例71 参考例31 50 52 48 45 38 34 29 25
〃 72 〃 32 45 62 54 47 44 37 33 25
〃 73 〃 33 43 35 29 26 22 18 14 9
〃 74 〃 34 98 81 69 61 57 53 50 44
〃 75 〃 35 73 86 69 51 45 36 28 22
〃 76 〃 36 43 61 51 48 44 36 29 24
実施例11 実施例1 42 27 17 17 17 15 15 14
〃 12 〃 2 51 30 25 23 23 22 20 19
〃 13 〃 3 34 23 0 0 0 0 0 0
〃 14 〃 4 59 43 18 15 13 13 12 11
〃 15 〃 5 64 51 37 35 35 34 31 31
〃 16 〃 6 61 34 28 27 24 24 23 23
〃 17 〃 7 54 33 12 11 10 10 9 8
〃 18 〃 8 63 90 42 40 40 38 37 37
〃 19 〃 9 64 91 47 45 44 42 42 42
Claims (4)
- 一般式
RF-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RFはO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子。 - 一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項1記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。 - 一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH
〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項1記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。 - 請求項1、2または3記載の含フッ素アルコール〔Ia〕、〔Ib〕、〔IIa〕または〔IIb〕とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014044031A JP5812368B2 (ja) | 2013-03-06 | 2014-03-06 | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013044085 | 2013-03-06 | ||
JP2013044085 | 2013-03-06 | ||
JP2014044031A JP5812368B2 (ja) | 2013-03-06 | 2014-03-06 | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014196481A true JP2014196481A (ja) | 2014-10-16 |
JP5812368B2 JP5812368B2 (ja) | 2015-11-11 |
Family
ID=52357501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014044031A Active JP5812368B2 (ja) | 2013-03-06 | 2014-03-06 | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5812368B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019143102A (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素シリカコンポジット粒子 |
JP2019143103A (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素シリカコンポジット粒子 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61103930A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | ダウ コーニング コーポレーシヨン | ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法 |
JPH05186719A (ja) * | 1991-05-31 | 1993-07-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 無機導電塗料組成物及びこれを用いた導電塗膜の製造法 |
JP2002514260A (ja) * | 1997-06-04 | 2002-05-14 | アメロン インターナショナル コーポレイション | ハロゲン化樹脂組成物 |
JP2004244428A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-09-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物 |
JP2004285111A (ja) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物 |
JP2006143731A (ja) * | 2004-11-23 | 2006-06-08 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | 新規フルオロシラン縮合生成物、それらの製造方法および表面改質のための使用方法。 |
WO2007105633A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Unimatec Co., Ltd. | ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 |
JP2008514744A (ja) * | 2004-09-24 | 2008-05-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 鉱物質及び非鉱物質基材の表面処理のための液状弗素含有組成物 |
-
2014
- 2014-03-06 JP JP2014044031A patent/JP5812368B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61103930A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | ダウ コーニング コーポレーシヨン | ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法 |
JPH05186719A (ja) * | 1991-05-31 | 1993-07-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 無機導電塗料組成物及びこれを用いた導電塗膜の製造法 |
JP2002514260A (ja) * | 1997-06-04 | 2002-05-14 | アメロン インターナショナル コーポレイション | ハロゲン化樹脂組成物 |
JP2004244428A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-09-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物 |
JP2004285111A (ja) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物 |
JP2008514744A (ja) * | 2004-09-24 | 2008-05-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 鉱物質及び非鉱物質基材の表面処理のための液状弗素含有組成物 |
JP2006143731A (ja) * | 2004-11-23 | 2006-06-08 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | 新規フルオロシラン縮合生成物、それらの製造方法および表面改質のための使用方法。 |
WO2007105633A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Unimatec Co., Ltd. | ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019143102A (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素シリカコンポジット粒子 |
JP2019143103A (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素シリカコンポジット粒子 |
JP7067700B2 (ja) | 2018-02-23 | 2022-05-16 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素シリカコンポジット粒子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5812368B2 (ja) | 2015-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101711846B1 (ko) | 함불소 나노 컴퍼지트 입자 및 그 제조법 | |
JP5812367B2 (ja) | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 | |
KR101771999B1 (ko) | 함불소 나노실리카 컴퍼지트 입자 및 그 제조법 | |
JP5801023B1 (ja) | 含フッ素酸化チタン−ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 | |
JP5812368B2 (ja) | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 | |
JP5812369B2 (ja) | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 | |
JP2019143102A (ja) | 含フッ素シリカコンポジット粒子 | |
JP6038327B2 (ja) | 樹脂−含フッ素ホウ酸コンポジット粒子の複合体 | |
JP5996056B2 (ja) | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の分散液 | |
JP5955468B2 (ja) | 含フッ素ホウ酸コンポジット粒子 | |
JP5755350B2 (ja) | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 | |
JP5812366B2 (ja) | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 | |
JP5755388B2 (ja) | 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 | |
JP7184255B2 (ja) | 含フッ素シリカコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする撥水親油剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150302 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150909 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150909 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5812368 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |