JP5955468B2 - 含フッ素ホウ酸コンポジット粒子 - Google Patents
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Description
C n F 2n+1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH 〔I〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜2、cは1〜3の整数である)で表される含フッ素アルコールとホウ酸との縮合体からなる含フッ素ホウ酸コンポジット粒子が提供される。含フッ素ホウ酸コンポジット粒子は、含フッ素アルコール〔I〕と含フッ素アルコールに対してモル比1.0以下のアルコキシシランとの両者およびホウ酸の縮合体であってもよい。
C m F 2m+1 O〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 d CF(CF 3 )(CH 2 ) e OH 〔Ia〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール
または一般式
HO(CH 2 ) f CF(CF 3 )〔OCF 2 CF(CF 3 )〕 g O(CF 2 ) h O〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 i
CF(CF 3 )(CH 2 ) f OH 〔Ib〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオール
である含フッ素アルコールとホウ酸との縮合体からなる含フッ素ホウ酸コンポジット粒子が提供される。含フッ素ホウ酸コンポジット粒子は、含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕とこれら含フッ素アルコールに対してモル比1.0以下のアルコキシシランとの両者およびホウ酸の縮合体であってもよい。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
n:1〜6、好ましくは2〜4
a:1〜4、好ましくは1
b:0〜2、好ましくは1〜2
c:1〜3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられる。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH
m:1〜3、好ましくは3
d:0〜100、好ましくは1〜10
e:1〜3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられる。
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH
f:1〜3、好ましくは1
g+i:0〜50、好ましくは2〜50
h:1〜6、好ましくは2
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられる。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R:アルキル基、n:0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf:-CF(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔IV〕
R1、R3:H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2:C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3が共にアリール基であることはない
p+q+r:4 ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
HOCH 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CH 2 OH〔OXF3PO〕1250mg、ホウ酸60mgおよびテトラヒドロフラン〔THF〕2mlを容量30mlの反応容器に仕込み、室温条件下で1日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的とする含フッ素ホウ酸コンポジット粒子1061mg(収率81%)を得た。得られた含フッ素ホウ酸コンポジット粒子について、次の各項目の測定を行った。
粒子径およびそのバラツキ:表1
25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定
液滴の接触角(単位:°):表2
メタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温条件下で乾燥させ、得られた薄膜表面にn-ドデカンまたは水の液滴4μlを静かに接触させ、付着した液滴の接触角を、θ/2法により接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。
各実施例でのガラス基材に対する接触角は、n-ドデカンおよび水に対しいずれも撥水性もしくは撥油性を示した。
実施例1において、OXF3PO量およびホウ酸量が種々変更され、あるいはOXF3POの代りに種々の含フッ素アルコールが用いられ、またテトラエトキシシラン〔TEOS;密度0.94g/cm3〕も適宜用いられた。THF量は、実施例5〜7では4ml用いられた。
OXF3PO:HOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CH2OH
OXF14PO:HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH
(n+m=12)
DTFAC:C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
表1
含フッ素アルコール ホウ酸 TEOS 収量 収率 粒子径
実施例 略号 mg mM (mg) ml mM (mg) (%) (nm)
1 OXF3PO 1250 2.23 60 − − 1061 81 313.0±46.0
2 OXF3PO 1250 2.23 30 − − 1152 90 288.0±78.0
3 OXF3PO 5600 10.0 30 0.05 0.23 1011 79 266.0±30.0
4 OXF3PO 1250 2.23 60 0.10 0.45 1166 89 65.7± 8.9
5 OXF14PO 1000 0.42 6.5 − − 393 39 128.0±14.0
6 OXF14PO 1000 0.42 13 − − 365 36 262.0±59.0
7 OXF14PO 1000 0.42 26 − − 349 34 15.7± 1.0
8 DTFAC 100 0.19 12 − − 108 96 105.0±25.0
9 DTFAC 100 0.19 5.9 − − 103 97 10.8± 1.1
10 DTFAC 100 0.19 2.9 − − 99 96 313.0±78.0
表2
水 (経過時間:分)
例 n-ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
実施例1 49 62 56 50 45 36 30 29
〃 2 20 67 65 62 60 59 56 56
〃 3 47 44 42 41 37 36 33 31
〃 4 40 25 21 19 17 16 15 14
〃 5 53 53 50 49 47 46 45 42
〃 6 53 55 56 53 50 48 47 44
〃 7 56 58 49 48 47 44 43 42
〃 8 38 77 74 69 63 57 57 60
〃 9 49 71 69 66 60 53 47 43
〃 10 50 100 93 93 86 80 80 80
コーティングされていないガラス基材について、実施例1と同様に液滴の接触角測定が行われた。
ホウ酸を用いてコーティングされたガラス基材について、実施例1と同様に液滴の接触角測定が行われた。
実施例1の液滴の接触角測定において、含フッ素ホウ酸コンポジット粒子メタノール分散液の代わりに下記試料のメタノール分散液(5g/L)を用いてコーティングされたガラス基材が用いられた。
比較例3:ホウ酸/TEOS
比較例4:CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OH〔FA-6〕
比較例5:FA-6/TEOS
参考例1:OXF3PO
参考例2:OXF14PO
ただし、比較例3では、実施例1においてOXF3POが用いられず、ホウ酸50mg(0.81ミリモル)、TEOS 0.10ml(0.45ミリモル)が用いられ、生成物の収量は130mg、収率は90%であった。また、比較例5では、実施例1においてホウ酸が用いられず、OXF3POの代わりにFA-6 1100mg(3.02ミリモル)が、さらにTEOS 0.10ml(0.45ミリモル)が用いられ、生成物の収量は763mg、収率は68%であった。
表3
水 (経過時間:分)
例 n-ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
比較例1 0 50 − − − − − −
〃 2 22 66 − − − − − −
〃 3 20 55 − − − − − −
〃 4 30 43 39 35 31 22 21 16
〃 5 11 36 32 28 21 17 13 7
参考例1 45 62 60 58 56 55 50 53
〃 2 58 63 54 51 49 47 45 42
Claims (8)
- 一般式
C n F 2n+1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH 〔I〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜2、cは1〜3の整数である)で表される含フッ素アルコールまたは含フッ素アルコールとこれに対してモル比1.0以下のアルコキシシランとの両者およびホウ酸の縮合体からなる含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。 - アルコキシシランが、一般式
(R 1 O) p Si(OR 2 ) q (R 3 ) r 〔IV〕
(ここで、R 1 、R 3 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R 2 は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR 1 、R 2 、R 3 は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項1記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。 - 含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1〜50重量部の割合で用いられた請求項1記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
- 一般式
C m F 2m+1 O〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 d CF(CF 3 )(CH 2 ) e OH 〔Ia〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール
または一般式
HO(CH 2 ) f CF(CF 3 )〔OCF 2 CF(CF 3 )〕 g O(CF 2 ) h O〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 i
CF(CF 3 )(CH 2 ) f OH 〔Ib〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオール
である含フッ素アルコールまたは含フッ素アルコールとこれに対してモル比1.0以下のアルコキシシランとの両者およびホウ酸の縮合体からなる含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。 - アルコキシシランが、一般式
(R 1 O) p Si(OR 2 ) q (R 3 ) r 〔IV〕
(ここで、R 1 、R 3 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R 2 は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR 1 、R 2 、R 3 は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項4記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。 - 含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1〜50重量部の割合で用いられた請求項4記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
- 粒子径(動的光散乱法により測定)が10〜600nmである請求項1または4記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
- 請求項7記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
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