KR102036164B1 - 함불소 붕산 복합 입자 - Google Patents

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Abstract

일반식
RF-A-OH
(여기에서, RF는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기이고, 또는 퍼플루오로알킬기의 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환되고, 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 포함하여 구성되는 폴리플루오로알킬기이며, A는 탄소수 1∼6의 알킬렌기임)로 표시되는 함불소 알코올과 붕산의 축합체를 포함하는 함불소 붕산 복합 입자가 제공된다. 함불소 붕산 복합 입자는 함불소 알코올과 함불소 알코올에 대하여 몰비 1.0 이하인 알콕시실레인의 양자 및 붕산의 축합체이어도 된다. 이들 함불소 복합 입자는 무기질 기재 등에 대하여 양호한 밀착성을 갖는다.

Description

함불소 붕산 복합 입자{FLUORINE-CONTAINING BORIC ACID COMPOSITE PARTICLES}
본 발명은 함불소 붕산 복합 입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 표면처리 특성을 개선시킨 함불소 붕산 복합 입자에 관한 것이다.
무기 재료 표면을 각종 화합물이나 폴리머로 코팅함으로써, 여러 표면 특성을 발현시키는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 불소계 화합물을 표면처리에 사용한 경우에는, 불소 원자가 갖는 특성 때문에, 발수성뿐만 아니라 발유성의 점에서도 표면 개질할 수 있으므로, 여러 기재에의 코팅에 이용되고 있다.
특히, C8의 퍼플루오로알킬기를 갖는 표면처리제를 기질에 도포함으로써 높은 발수발유성을 나타내는 코팅이 가능하지만, 최근 C7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이, 세포주를 사용한 시험관내 시험에 있어서, 발암 인자로 여겨지고 있는 세포간 커뮤니케이션 저해를 일으키는 것, 또한 이 저해는 작용기가 아니라, 불소화된 탄소쇄 길이에 의존하여, 탄소쇄가 긴 것일수록 저해력이 높은 것이 보고되어 있어, 불소화된 탄소수가 긴 화합물을 사용한 모노머의 제조가 제한되어 가고 있다.
또한 탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 알코올에서는, 유리, 금속, 석재 등의 무기질 기재에의 밀착성이 결여된다고 하는 문제도 보인다.
특허문헌 1∼2에는, 함불소 알코올, 알콕시실레인(및 중합성 작용기 함유 알코올)을 축합반응시키는 것이 기재되어 있지만, 얻어진 알콕시실레인 유도체는 광산 발생제 또는 광염기 발생제를 첨가한 경화성 조성물, 혹은 무기 도전도료 조성물의 조제에 사용되고 있다.
일본 특개 2004-285111호 공보 일본 특개 평5-186719호 공보 일본 특허 제4674604호 공보 WO 2007/080949 A1 일본 특개 2008-38015호 공보 미국 특허 제3,574,770호 공보
본 발명의 목적은 환경 중에 방출되어도 퍼플루오로옥탄산 등을 생성시키지 않고, 게다가 단쇄의 화합물에 분해되기 쉬운 유닛을 갖는 함불소 알코올을 사용하여, 무기질 기재 등에 대한 밀착성을 갖는 함불소 붕산 복합 입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의해, 일반식
RF-A-OH [I]
(여기에서, RF는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기이며, 또는 퍼플루오로알킬기의 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환되고, 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 포함하여 구성되는 폴리플루오로알킬기이며, A는 탄소수 1∼6의 알킬렌기임)로 표시되는 함불소 알코올과 붕산의 축합체를 포함하는 함불소 붕산 복합 입자가 제공된다. 함불소 붕산 복합 입자는 함불소 알코올 [I]과 함불소 알코올에 대해 몰비 1.0 이하인 알콕시실레인의 양자 및 붕산의 축합체이어도 된다.
또한 본 발명에 의해, 일반식
RF'-A-OH [Ia]
또는 일반식
HO-A-RF"-A-OH [Ib]
(여기에서, RF'은 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기이고, RF"은 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이며, A는 탄소수 1∼6의 알킬렌기임)로 표시되는 함불소 알코올과 붕산의 축합체를 포함하는 함불소 붕산 복합 입자가 제공된다. 함불소 붕산 복합 입자는 함불소 알코올 [Ia] 또는 [Ib]와 이들 함불소 알코올에 대해 몰비 1.0 이하인 알콕시실레인의 양자 및 붕산의 축합체이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 함불소 알코올은 말단 퍼플루오로알킬기나 폴리플루오로알킬기 중의 퍼플루오로알킬렌쇄의 탄소수가 6 이하의 것이며, 단쇄의 함불소 화합물에 분해되기 쉬운 유닛을 가지고 있기 때문에, 환경오염으로 이어지지 않는다. 또한 얻어진 함불소붕산 복합 입자는, 기재 표면에 양호한 발수발유성, 방오기능성을 나타내는 박막을 형성시키고, 이 박막은 무기질 기재 등에 대한 밀착성도 우수하다.
함불소 알코올 [I]로서는, 예를 들면, 일반식
CnF2n + 1(CH2)jOH [II]
n: 1∼6, 바람직하게는 4∼6
j: 1∼6, 바람직하게는 1∼3, 특히 바람직하게는 2
로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올 등이 사용된다.
알킬렌기 A로서는 -CH2-기, -CH2CH2-기 등을 들 수 있고, 이러한 알킬렌기를 갖는 퍼플루오로알킬알킬알코올로서는 2,2,2-트라이플루오로에탄올(CF3CH2OH), 3,3,3-트라이플루오로프로판올(CF3CH2CH2OH), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올(CF3CF2CH2OH), 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰탄올(CF3CF2CH2CH2OH), 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜탄올(CF3CF2CF2CF2CH2OH), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥탄올(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH) 등이 예시된다.
또한 폴리플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기의 말단 -CF3기가, 예를 들면, -CF2H기 등에 치환된 혹은 중간 -CF2-기가 -CFH-기 또는 -CH2-기로 치환된 기를 나타내고 있고, 이러한 치환기를 갖는 함불소 알코올 [I]로서는, 예를 들면, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(HCF2CF2CH2OH), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로뷰탄올(CF3CHFCF2CH2OH), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올(HCF2CF2CF2CF2CH2OH) 등을 들 수 있다.
일반식 [II]로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올은, 예를 들면, 특허문헌 3에 기재되어 있으며, 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된다.
우선, 일반식
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
로 표시되는 폴리플루오로알킬아이오다이드, 예를 들면,
Figure 112016091946617-pct00001
Figure 112016091946617-pct00002
를 N-메틸폼아마이드 HCONH(CH3)와 반응시켜, 폴리플루오로알킬알코올과 그 폼산 에스터의 혼합물로 한 후, 산 촉매의 존재하에서 그것을 가수분해 반응시켜, 폴리플루오로알킬알코올
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
를 형성시킨다. 단, n+2b의 값은 6 이하이다.
함불소 알코올 [I]로서는 또한 RF기가 퍼플루오로알킬기의 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환되고, 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 포함하여 구성되는 폴리플루오로알킬기이며, 구체적으로는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 6∼10의 폴리플루오로알킬기이고, A가 탄소수 2∼6, 바람직하게는 2의 알킬렌기인 함불소 알코올, 예를 들면, 일반식
CnF2n + 1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [III]
n: 1∼6, 바람직하게는 2∼4
a: 1∼4, 바람직하게는 1
b: 0∼2, 바람직하게는 1∼2
c: 1∼3, 바람직하게는 1
으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올 등이 사용된다.
일반식 [III]으로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올은 특허문헌 3에 기재되어 있으며, 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된다.
우선, 일반식
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
로 표시되는 폴리플루오로알킬아이오다이드, 예를 들면
Figure 112016091946617-pct00003
Figure 112016091946617-pct00004
를 N-메틸폼아마이드 HCONH(CH3)와 반응시키고, 폴리플루오로알킬알코올과 그 폼산 에스터의 혼합물로 한 후, 산 촉매의 존재하에서 그것을 가수분해 반응시켜, 폴리플루오로알킬알코올
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
를 형성시킨다.
함불소 알코올 [Ia]로서는 RF'기가 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기이며, 구체적으로는 탄소수 3∼305, 바람직하게는 8∼35의 O, S 또는 N 함유 퍼플루오로알킬기이며, A가 탄소수 1∼3, 바람직하게는 1의 알킬렌기인 함불소 알코올, 예를 들면, 일반식
CmF2m + 1O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)(CH2)eOH [IIa]
m: 1∼3, 바람직하게는 3
d: 0∼100, 바람직하게는 1∼10
e: 1∼3, 바람직하게는 1
로 표시되는 헥사플루오로프로펜옥사이드 올리고머 알코올 등이 사용된다.
또한 함불소 알코올 [Ib]로서는 RF"기가 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖고, 구체적으로는 탄소수 5∼160의 O, S 또는 N 함유 퍼플루오로알킬렌기이며, A가 탄소수 1∼3, 바람직하게는 1의 알킬렌기인 함불소 알코올, 예를 들면, 일반식
HO(CH2)fCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]gO(CF2)hO[CF(CF3)CF2O]iCF(CF3)(CH2)fOH
[IIb]
f: 1∼3, 바람직하게는 1
g+i: 0∼50, 바람직하게는 2∼50
h: 1∼6, 바람직하게는 2
로 표시되는 퍼플루오로알킬렌에터다이올 등이 사용된다.
일반식 [IIa]로 표시되는 헥사플루오로프로펜옥사이드 올리고머 알코올에 있어서, m=1, e=1의 화합물은 특허문헌 4에 기재되어 있으며, 다음과 같은 공정을 거쳐 합성된다.
일반식 CF3O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COOR(R: 알킬기, n: 0∼12의 정수)로 표시되는 함불소 에터카복실산알킬에스터를, 수소화붕소소듐 등의 환원제를 사용하여 환원 반응시킨다.
또한, 일반식 [IIb]로 표시되는 퍼플루오로알킬렌에터다이올에 있어서, f=1은 특허문헌 5∼6에 기재되어 있으며, 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된다.
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf: -CF(CF3)[OCF2C(CF3)]aO(CF2)cO[CF(CF3)CF2O]bCF(CF3)-
알콕시실레인이 함불소 알코올과 함께 사용되는 경우에는 그것은 일반식
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r [IV]
R1, R3: H, C1∼C6의 알킬기 또는 아릴기
R2: C1∼C6의 알킬기 또는 아릴기
단, R1, R2, R3이 모두 아릴기인 것은 아님
p+q+r: 4 단, q는 0이 아님
로 표시되고, 예를 들면, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이메톡시메틸실레인, 트라이에톡시메틸실레인, 트라이메톡시페닐실레인, 트라이에톡시페닐실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 등이 사용된다.
이들 각 성분은, 함불소 알코올 100중량부에 대하여, 붕산이 약 0.1∼50중량부, 바람직하게는 약 10∼20중량부의 비율이며, 또한 알콕시실레인이 함불소 알코올에 대해 약 1.0 이하, 바람직하게는 약 0.05∼0.50의 몰비로 사용된다. 붕산의 사용비율이 이것보다도 적으면 발수발유성이 낮아지고, 한편 이것보다도 많은 비율로 사용되면 용매에의 분산성이 나빠진다. 또한 알콕시실레인의 사용 비율이 이것보다도 많은 비율로 사용되면 발수발유성이 낮아진다.
얻어진 함불소 붕산 복합 입자 중의 함불소 알코올량은 약 25∼98몰%, 바람직하게는 약 40∼70몰%이며, 복합 입자 직경(동적 광산란법에 의해 측정)은 약 10∼600nm, 바람직하게는 약 15∼350nm이다.
반응생성물인 함불소 붕산 복합 입자는 붕산 입자의 수산기에 함불소 알코올이 결합되어 있는 것으로 생각되며, 따라서 붕산의 화학적, 열적 안정성과 불소의 우수한 발수발유성, 방오성 등이 유효하게 발휘되고 있고, 실제로 유리 표면을 함불소 붕산 복합 입자로 처리한 것은 양호한 발수발유성을 나타내고 있다. 또한 함불소 붕산 복합 입자의 입경 및 그 편차도 작은 값을 나타내고 있다. 또한, 함불소 붕산 복합 입자는 함불소 알코올과 알콕시실레인의 양자 및 붕산 입자의 반응생성물로서도 형성되지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 다른 성분의 혼재도 허용된다.
실시예
다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.
실시예 1
CF3(CF2)5(CH2)2OH [FA-6] 1100mg, 붕산 200mg 및 테트라하이드로퓨란 [THF] 2ml를 용량 30ml의 반응용기에 장입하고, 실온 조건하에서 1일 교반했다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, 목적으로 하는 함불소 붕산 복합 입자 767mg(수율 59%)을 얻었다. 얻어진 함불소 붕산 복합 입자에 대해, 다음 각 항목의 측정을 행했다.
입자 직경 및 그 편차: 표 1
25℃에서 고형분 농도 1g/L 메탄올 분산액에 대해, 동적 광산란(DLS) 측정법에 의해 측정
액적의 접촉각(단위： °): 표 2
메탄올 분산액(입자 농도 5g/L)을 유리 프레파라트에 디핑하고, 실온 조건하에서 건조시켜, 얻어진 박막 표면에 n-도데케인 또는 물의 액적 4μl를 조용히 접촉시키고, 부착된 액적의 접촉각을 θ/2법에 의해 접촉각계(쿄와카이멘카가쿠제 Drop Master 300)로 측정했다. 또한, 물에 대해서는 경시적인 측정이 행해졌다.
각 실시예에서의 유리 기재에 대한 접촉각은 n-도데케인 및 물에 대하여 모두 발수성 혹은 발유성을 나타냈다.
실시예 2∼9
실시예 1에 있어서, FA-6량, 붕산량이 각각 적당히 변경되었다.
실시예 10∼19
실시예 1에 있어서, FA-6 대신에 여러 함불소 알코올이 사용되고, 또한 테트라에톡시실레인 [TEOS; 밀도 0.94g/cm3]도 적당히 사용되었다. THF량은 실시예 14∼16에서는 4ml 사용되었다.
Figure 112016091946617-pct00005
Figure 112016091946617-pct00006
Figure 112016091946617-pct00007
비교예 1
코팅되지 않은 유리 기재에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 액적의 접촉각 측정이 행해졌다.
비교예 2
붕산을 사용하여 코팅된 유리 기재에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 액적의 접촉각 측정이 행해졌다.
비교예 3∼7
실시예 1의 액적의 접촉각 측정에 있어서, 함불소 붕산 복합 입자 메탄올 분산액 대신에 하기 시료의 메탄올 분산액(5g/L)을 사용하여 코팅된 유리 기재가 사용되었다.
비교예 3: 붕산/TEOS
비교예 4: FA-6
비교예 5: FA-6/TEOS
비교예 6: OXF3PO
비교예 7: OXF14PO
단, 비교예 3에서는, 실시예 1에서 FA-6이 사용되지 않고, 붕산 50mg(0.81밀리 몰), TEOS 0.10ml(0.45밀리 몰)가 사용되었고, 생성물의 수득량은 130mg, 수율은 90%이었다. 또한 비교예 5에서는, 실시예 1에서 붕산이 사용되지 않고, FA-6 1100mg(3.02밀리 몰), TEOS 0.10ml(0.45밀리 몰)가 사용되었고, 생성물의 수득량은 763mg, 수율은 68%이었다.
이상의 각 비교예에서 얻어진 결과는 다음의 표 3에 표시된다.
Figure 112016091946617-pct00008

Claims (12)

  1. 일반식
    CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [III]
    (여기에서, n은 1∼6, a는 1∼4, b는 0∼2, c는 1∼3의 정수임)으로 표시되는 함불소 알코올 또는 함불소 알코올과 이것에 대해 몰비 1.0 이하인 알콕시실레인의 양자 및 붕산의 축합체를 포함하는 함불소 붕산 복합 입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    알콕시실레인이, 일반식
    (R1O)pSi(OR2)q(R3)r [IV]
    (여기에서, R1, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, 단 R1, R2, R3은 모두 아릴기인 것은 아니고, p+q+r은 4이며, 단 q는 0이 아님)로 표시되는 실레인 유도체인 것을 특징으로 하는 함불소 붕산 복합 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    함불소 알코올 100중량부에 대하여 붕산이 0.1∼50중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 붕산 복합 입자.
  6. 일반식
    RF'-A-OH [Ia]
    또는 일반식
    HO-A-RF"-A-OH [Ib]
    (여기에서, RF'은 탄소수 6 이하의 말단 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기이고, RF"은 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 O, S 또는 N 원자를 함유하는 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이며, A는 탄소수 1∼6의 알킬렌기임)로 표시되는 함불소 알코올 또는 함불소 알코올과 이것에 대해 몰비 1.0 이하인 알콕시실레인의 양자 및 붕산의 축합체를 포함하는 함불소 붕산 복합 입자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식 [Ia]로 표시되는 함불소 알코올로서, 일반식
    CmF2m+1O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)(CH2)eOH [IIa]
    (여기에서, m은 1∼3, d는 0∼100, e는 1∼3의 정수임)로 표시되는 헥사플루오로프로펜옥사이드 올리고머 알코올이 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 붕산 복합 입자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    일반식 [Ib]로 표시되는 함불소 알코올로서, 일반식
    HO(CH2)fCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]gO(CF2)hO[CF(CF3)CF2O]i
    CF(CF3)(CH2)fOH [IIb]
    (여기에서, f는 1∼3, g+i는 0∼50, h는 1∼6의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌에터다이올이 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 붕산 복합 입자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    알콕시실레인이, 일반식
    (R1O)pSi(OR2)q(R3)r [IV]
    (여기에서, R1, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, 단 R1, R2, R3은 모두 아릴기인 것은 아니고, p+q+r은 4이며, 단 q는 0이 아님)로 표시되는 실레인 유도체인 것을 특징으로 하는 함불소 붕산 복합 입자.
  10. 제 6 항에 있어서,
    함불소 알코올 100중량부에 대하여 붕산이 0.1∼50중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 붕산 복합 입자.
  11. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    입자 직경(동적 광산란법에 의해 측정)이 10∼600nm인 것을 특징으로 하는 함불소 붕산 복합 입자.
  12. 제 11 항에 기재된 함불소 붕산 복합 입자를 유효 성분으로 하는 표면처리제.
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