JP2014503380A - 疎水性フッ素化コーティング - Google Patents

Abstract

疎水性フッ素化コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、本物品は、基材と、酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層と、疎水性フッ素化層と、を含む。疎水性フッ素化コーティングは、多種多様な基材に対して使用され得、摩擦及び／又は洗浄を繰り返し受けたときでさえ、非常に耐久性がある傾向がある。
【選択図】図１Ｂ

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年６月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／４９７３５０号、及び２０１０年１１月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／４１２１３４号に対して優先権を主張するものであり、それらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

［分野］
疎水性フッ素化コーティングを有する物品及び物品の製造方法を提供する。

［背景］
撥油性及び／又は撥水性（疎油性及び／又は疎水性）等の低表面エネルギー特徴を付与するために、フッ素系材料の様々な組成物が表面に適用されてきた。しかしながら、多くのフッ素系材料は、コーティングに使用されるとき、特に表面が洗浄及び摩擦を繰り返し受けた場合、時間と共に劣化する傾向があった。

ガラス及びセラミック材料等の基材にコーティング組成物を提供するために、１つ以上のフッ素系基（例えば、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、及びペルフルオロポリエーテル基）を有するシラン化合物が使用されてきた。そのようなシラン化合物は、例えば、米国特許第３，９５０，５８８号（ＭｃＤｏｕｇａｌ）、米国特許第７，３３５，７８６号（Ｉｙｅｒら）、米国特許第７，７４５，６５３号（Ｉｙｅｒら）、及び米国特許出願公開第２０１０／０１６７９７８号（Ｉｙｅｒら）に記載されるものを含む。

［概要］
疎水性フッ素化コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材と、基材の表面に結合される酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層と、プライマー層に結合される疎水性フッ素化層と、を含む。プライマー層の存在により、疎水性フッ素化層は、多種多様な基材に間接的に結合され得る。プライマー層及び疎水性フッ素化層を組み合わせて、摩擦及び／又は洗浄を繰り返し受けた場合でも、非常に耐久性があり得る疎水性コーティングを提供する。物品は、典型的には、洗浄が容易であり、耐汚れ性及び耐指紋性である表面を有する。

第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面に結合されるプライマー層と、（ｃ）プライマー層に結合される疎水性フッ素化層と、を含む物品を提供する。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。疎水性フッ素化層は、フッ素化シランと、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。フッ素化シランは、反応性シリル基及び疎水性フッ素化基（例えば、疎水性ペルフルオロ化基）の両方を含有する。

多くの実施形態では、物品の疎水性フッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_ｚ
（Ｉ）

式（Ｉ）では、基Ｒ_ｆは、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのｚ価のラジカルである。基Ｑは、単結合、二価の連結基、又は三価の連結基である。基Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。基Ｒ^２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。基Ｒ^３基は、それぞれ独立して、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。変数ｙは、１又は２に等しい整数である。変数ｚは、１又は２に等しい整数である。

第２の態様では、物品の製造方法を提供する。本方法は、基材を提供することと、プライマー層を基材の表面上に形成することとを含む。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。本方法は、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面をフッ素化シランと反応させることにより、疎水性フッ素化層をプライマー層に共有結合することを更に含む。フッ素化シランは、反応性シリル基及びフッ素化基（例えば、ペルフルオロ化基）の両方を含有する。多くの実施形態では、疎水性フッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。

シリカナノ粒子を酸焼結することなく形成された比較実施例のプライマー層の透過電子顕微鏡写真。 酸焼結されたシリカナノ粒子を使用して形成された例示的なプライマー層の透過電子顕微鏡写真。

［詳細な説明］
疎水性コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、本物品は、基材と、酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層と、プライマー層に共有結合される疎水性フッ素化層と、を含む。プライマー層は、基材と疎水性フッ素化層との間に位置付けられる。疎水性フッ素化層は、反応性シリル基及びフッ素化基（例えば、ペルフルオロ化基）の両方を含有するフッ素化シランから形成される。フッ素化シランは、プライマー層と疎水性フッ素化層との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成をもたらす、反応性シリル基と、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応を通してプライマー層に共有結合される。

プライマー層及び疎水性フッ素化層の組み合わせである疎水性コーティングは、摩擦及び／又は洗浄を繰り返し受けたときでも、非常に耐久性がある傾向がある。基材がフッ素化シランのシリル基と反応することができる基に欠けるため、従来フッ素化シランと共に使用されてこなかったものを含む、様々な基材が使用され得る。基材の表面は、プライマー層を用いた処理及びフッ素化シランとプライマー層との反応を通して、疎水性又はより疎水性になるように変化され得る。疎水性コーティングは、洗浄が容易、耐汚れ性、及び耐指紋性である表面を提供する傾向がある。

端点による数範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内の全ての数、並びに述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する。

用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、１つ以上の記載された要素を意味する。

用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。

用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキレン基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、このアルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。

用語「アルキレンオキシ」は、アルキレン基に直接結合するオキシ基である二価の基を指す。

用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アリーレン」は、芳香族かつ炭素環式である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基を指す。アラルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分と、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。

用語「アラルキルオキシ」は、アラルキル基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。同等に、それは、アリール基で置換されたアルコキシ基であることが考慮され得る。

用語「アラルキレン」は、アリーレン基に結合されるアリール基又はアルキレン基で置換されたアルキレン基である二価の基を指す。アラルキレン基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアラルキレン部分と、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール部分又はアリーレン部分とを有する。

用語「アシルオキシ」は、Ｒ^ｂが、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂの一価の基を指す。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。

用語「連結ヘテロ原子」は、炭素鎖中の少なくとも１個の炭素原子を置換するヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、又は窒素）を指す。例えば、エーテル基は、カテナリー酸素原子のそれぞれの側に少なくとも１個の炭素原子を有する１個のカテナリー酸素原子を含有し、ポリエーテル基は、２つ以上のカテナリー酸素原子のそれぞれの側に炭素原子を有する２つ以上のカテナリー酸素原子を含有する。

用語「カルボニル」は、炭素原子が二重結合で酸素に結合される式−（ＣＯ）−の二価の基を意味する。

用語「カルボニルイミノ」は、Ｒ^ａが、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−（ＣＯ）ＮＲ^ａ−の二価の基を意味する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。カルボニルイミノ基は、互換的にイミノカルボニル基とも称されてもよい。この基は、時折、アミド基とも称される。

用語「カルボニルオキシ」は、式−（ＣＯ）Ｏ−の二価の基を意味する。カルボニルオキシ基は、互換的にオキシカルボニル基と称されてもよい。

用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロ等のハロゲン原子を指す。ハロ基は、反応性シリルの一部であるとき、多くの場合、クロロである。

用語「イミノカルボニルイミノ」は、Ｒ^ａが、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−Ｒ^ａＮ−（ＣＯ）−ＮＲ^ａ−の二価の基を指す。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。この基は、時折、ウレイレン基と称される。

用語「オキシカルボニルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−の二価の基を指す。この基は、時折、カーボネート基と称される。

用語「オキシカルボニルイミノ」は、Ｒ^ａが、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＲ^ａ−の二価の基を指す。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。この基は、互換的にイミノカルボニルオキシ基と称されてもよい。

用語メチンは、式

の三価の炭素基を指す。

メチン基は、水素以外の３つの基に結合され、多くの場合、分子鎖の分岐点として機能する。

用語「フッ素化」は、炭素原子に結合される少なくとも１個のフッ素原子を含有する基又は化合物を指す。炭素−水素結合がないペルフルオロ化基は、フッ素化基のサブセットである。

用語「ペルフルオロ化基」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置換された基を指す。例としては、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロエーテル、又はペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカルが挙げられる。

用語「ペルフルオロエーテル」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換されるエーテルを指す。それは、酸素原子と連結された２つのペルフルオロ化基（例えば、ペルフルオロアルキレン及び／又はペルフルオロアルキル）を有する基又は化合物を指す。つまり、単一の連結された酸素原子が存在する。ペルフルオロ化基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖、分枝鎖、環式、又はそれらの組み合わせであってもよい。

用語「ペルフルオロポリエーテル」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換されるポリエーテルを指す。それは、酸素原子と連結された３つ以上のペルフルオロ化基（例えば、ペルフルオロアルキレン及び／又はペルフルオロアルキル）を有する基又は化合物を指す。つまり、２つ以上の連結された酸素原子が存在する。ペルフルオロ化基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖、分枝鎖、環式、又はそれらの組み合わせであってもよい。

用語「ペルフルオロアルキル」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルを指す。つまり、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換される。

用語「ペルフルオロアルカン」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置換されたアルカンを指す。

用語「ペルフルオロアルキレン」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合と置換されたアルキレンを指す。

用語「ペルフルオロアルキレンオキシ」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換されたアルキレンオキシ基を指す。同様に、用語「ポリ（ペルフルオロアルキレンオキシ）」は、複数のペルフルオロアルキレンオキシ基を含有する二価の基を指す。

用語「ペルフルオロアルコキシ」は、水素原子の全てがフッ素原子で置換されたアルコキシ基を指す。Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換される。

用語「四級窒素」は、４つの基に結合し、正電荷を有する四価の窒素を指す。正に帯電している四級窒素基は、対イオン（アニオン）をそれと結合させた。

用語「シリル」は、Ｒ^ｃが、ヒドロキシル、加水分解性基、又は非加水分解性基である式−Ｓｉ（Ｒ^ｃ）_３の一価の基を指す。多くの実施形態では、シリル基は、「反応性シリル」基であり、これは、シリル基がヒドロキシル基又は加水分解性基である少なくとも１つのＲ^ｃ基を含有することを意味する。幾つかの反応性シリル基は、基Ｒ^２が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、基Ｒ^３が、それぞれ独立して、非加水分解性基である式−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘのものである。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。

用語「加水分解性基」は、大気圧下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができる基を指す。加水分解性基は、多くの場合、それが反応するとき、ヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、又はハロを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用されるように、本用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合された１つ以上の基に関して使用される。

用語「非加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができない基を指す。典型的な非加水分解性基は、アルキル、アリール、及びアラルキルを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用されるように、本用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合された１つ以上の基に関して使用される。

用語「スルフィニル」は、式−ＳＯ−の二価の基を意味する。

用語「スルホニル」は、式−ＳＯ_２−の二価の基を意味する。

用語「スルホニルイミノ」は、Ｒ^ａが、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^ａ）−の二価の基を意味する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ａに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。用語スルホニルイミノは、互換的にイミノスルホニル基と称されてもよい。この用語は、時折、スルホンアミド基と称される。

用語「チオ」は、式−Ｓ−の二価の基を意味する。

用語「三級窒素」は、水素ではない３つの基に結合される窒素原子を指す。三級窒素は、多くの場合、分子鎖の分岐点として機能し、通常、３つの炭素原子に結合される。

用語「フッ素化層」及び「疎水性フッ素化層」は、互換的に使用され、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面を、疎水性フッ素化基などの反応性シリル基及び疎水性ペルフルオロ化基を有するフッ素化シラン化合物と反応させることによりプライマー層に結合される疎水性層を指す。

第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面に結合されるプライマー層と、（ｃ）プライマー層に結合される疎水性フッ素化層と、を含む物品を提供する。プライマー層は、基材と疎水性フッ素化層との間に位置付けられる。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。疎水性フッ素化層は、フッ素化シランと、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。フッ素化シランは、反応性シリル基及びフッ素化基の両方を含有する。

物品は、プライマー層及び疎水性フッ素化層の組み合わせ使用によって生じる疎水性表面（即ちコーティング）を有する。耐久性のあるそのようなコーティング（例えば、摩擦及び／又は洗浄の繰り返しに耐えることができるコーティング）を提供することは、当該技術分野において困難であった。酸焼結されたシリカナノ粒子を含有するプライマー層を使用することにより、フッ素化層は、様々な基材材料に間接的に結合され得る。プライマー層は、低温で（例えば、室温で、又は室温付近で）接合して３次元ネットワークになり、酸の存在下で焼結する複数のシリカナノ粒子を含有する。プライマー層は、典型的に、様々な基材表面に耐久的に密着する。フッ素化層は、典型的に、プライマー層に耐久的に密着し、フッ素化シランとプライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子との間の化学反応によって生じる。つまり、フッ素化シランは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を通してプライマー層に共有結合する。

疎水性フッ素化層と基材との間にプライマー層を使用することにより、フッ素化シランが基材に直接適用される場合には耐久性のあるコーティングを形成しない多くの基材の使用が可能になる。より具体的には、疎水性フッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シラン化合物と反応することができるヒドロキシル基を有さない基材を使用することができる。これは、典型的にフッ素化シランに基づくコーティング組成物を用いた使用に好適であると考えられてきた基材表面（即ち、基材がフッ素化シランのシリル基と反応することができる基に欠ける）より広範な基材の使用を可能にする。

好適な基材は、可撓性若しくは剛性、不透明若しくは透明、反射性若しくは非反射性、並びに任意の所望する大きさ及び形状であってもよい。基材は、ポリマー材料、ガラス若しくはセラミック材料、金属、複合材料（例えば、無機材料を伴うポリマー材料）等である表面を有することができる。基材は、シート、フィルム、成形品、又は他の種類の表面であってもよい。

基材に好適なポリマー材料は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート又は様々な（メタ）アクリレートのコポリマー）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシポリマー（例えば、ホモポリマー又はポリジアミン又はポリジチオールを伴うエポキシ付加ポリマー）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びそのコポリマー又はポリプロピレン及びそのコポリマー）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、セルロース材料、それらの誘導体等を含むが、これらに限定されない。透過率の増加が所望される幾つかの実施形態では、ポリマー基材は、透明であってもよい。用語「透明」は、可視スペクトル（４００〜７００ナノメートルの範囲の波長）で少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％の入射光を透過することを意味する。透明な基材は、有色であっても無色であってもよい。

好適な金属は、例えば、純金属、金属合金、金属酸化物、及び他の金属化合物を含む。金属の例としては、クロム、鉄、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、スズ、鋼（例えば、ステンレス鋼又は炭素鋼）、真鍮、それらの酸化物、それらの合金、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、基材は疎水性である。用語「疎水性の」及び「疎水性」は、水又は水性溶液の液滴が少なくとも５０°、少なくとも６０°、少なくとも７０°、少なくとも９０°、又は少なくとも１００°の静的水接触角を示す表面を指す。プライマー層及び／又はフッ素化層は、基材の疎水性を更に強化してもよい。多くの実施形態では、基材の疎水性は、プライマー層及び／又は疎水性フッ素化層によって更に強化される。

プライマー層は、基材表面に適用される。プライマー層は、酸焼結されたシリカナノ粒子の多孔質ネットワークを含む。用語「ナノ粒子」は、大きさがサブミクロンであるシリカ粒子を指す。ナノ粒子は、典型的に、粒子の最大寸法の平均、つまり、５００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、又は２０ナノメートル以下を典型的に指す、平均粒度を有する。

平均粒度は、多くの場合、透過型電子顕微鏡を使用して決定されるが、様々な光散乱法も使用することができる。平均粒度は、プライマー層コーティングを形成するために使用される一級シリカナノ粒子の平均粒度を指す。平均粒度は、典型的に、非凝集及び／若しくは非凝結並びに／又は非焼結された単一のシリカのナノ粒子の平均寸法を指す。つまり、平均粒度は、酸性条件下で焼結する前の一級シリカナノ粒子の平均粒度を指す。

プライマー層のシリカナノ粒子は、酸焼結される。多孔質ネットワークの少なくとも幾つかの隣接するナノ粒子は、それらを一緒に接合するシリカ「ネック」等の結合を有する傾向がある。これらのシリカネックは、典型的に、シリカナノ粒子の酸性化によって形成される。つまり、少なくとも幾つかの隣接するシリカナノ粒子は、一緒に接合して、３次元多孔質ネットワークを形成する傾向がある。図１Ｂは、プライマー層の一例である透過電子顕微鏡写真である。単に焼結されたシリカナノ粒子の鎖であるヒュームドシリカ粒子と異なり、酸焼結されたプライマー層は、層を形成するように配置され得る焼結されたナノ粒子の連続するネットワークである。ヒュームドシリカの鎖は、一緒に連結されず、ポリマー結合剤等の結合剤との組み合わせによって層を形成するためだけに使用され得る。逆に、酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層は、典型的に、有機結合剤を含まない。更に、ヒュームドシリカ粒子は、３００℃を超える、４００℃を超える、又は５００℃を超える温度等の、比較的高温で形成される。逆に、酸焼結されたプライマー層は、酸の存在下、室温で又は室温付近等の比較的低温でシリカナノ粒子を焼結することによって形成される。

用語「多孔質」は、連続するプライマー層コーティング内の個別のシリカナノ粒子間の空隙の存在を指す。好ましくは、ネットワークは、乾燥したとき、２０〜５０体積％、２５〜４５体積％、又は３０〜４０体積％の多孔性を有する。幾つかの実施形態では、多孔性はより高くてもよい。多孔性は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ，Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌｕｍｅ ６，ｐａｇｅ ８６５（１９５３）などに公表されている手順に従って、コーティングの屈折率から算出できる。多孔性は、表面の粗度と相関する傾向がある。意外にも、多孔性は、表面の疎水性とも相関する傾向がある。つまり、表面の粗度の増加は、疎水性の増加をもたらす傾向がある。表面の多孔性は、多くの場合、より大きい平均粒度のシリカナノ粒子を使用することにより、又は異なる形状のシリカナノ粒子の混合物を使用することにより増加し得る。

用語「ネットワーク」は、シリカナノ粒子を一緒に連結することによって形成された連続する３次元構造を指す。用語「連続する」は、個別のシリカナノ粒子がプライマー層コーティングの次元にわたって連結されることを意味する。プライマー層は、典型的に、プライマー層コーティング組成物が基材に適用される領域に実質的に不連続又は隙間がない。

プライマー層コーティング組成物を調製するために使用される一級シリカナノ粒子は、任意の所望の形状又は形状の混合物を有することができる。シリカナノ粒子は、任意の所望の縦横比を有する球状又は非球状（即ち針状）であってもよい。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均に対する針状シリカナノ粒子の最小寸法の平均の比を指す。針状シリカナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。幾つかの針状ナノ粒子は、棒、楕円、針等の形状である。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔性は、組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変更することによって、かつ／又は組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。

シリカナノ粒子が球状である場合、平均直径は、多くの場合、５０ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満である。幾つかのナノ粒子は、１０ナノメートル未満又は５ナノメートル未満等の、更に小さい平均直径を有することができる。

シリカナノ粒子が針状である場合、それらは、多くの場合、少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも５ナノメートルに等しい平均幅（最小寸法）を有する。針状シリカナノ粒子の平均幅は、多くの場合、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下である。針状シリカナノ粒子は、動的光散乱法によって測定される、例えば、少なくとも４０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも７５ナノメートル、又は少なくとも１００ナノメートルである平均長Ｄ_１を有することができる。平均長Ｄ_１（例えば、より長い寸法）は、最大２００ナノメートル、最大４００ナノメートル、又は最大５００ナノメートルであってもよい。針状コロイド状シリカ粒子は、米国特許第５，２２１，４９７号（Ｗａｔａｎａｂｅら）に記載されるように、５〜３０の範囲の伸び率Ｄ_１／Ｄ_２を有してもよく、Ｄ_２は、方程式Ｄ_２＝２７２０／Ｓによって計算されるナノメートルでの直径を意味し、Ｓは、１グラム当り１平方メートル（ｍ^２／グラム）でのナノ粒子の比表面積を意味する。

多くの実施形態では、シリカナノ粒子は、少なくとも１５０ｍ^２／グラム、少なくとも２００ｍ^２／グラム、少なくとも２５０ｍ^２／グラム、少なくとも３００ｍ^２／グラム、又は少なくとも４００ｍ^２／グラムに等しい平均比表面積を有するように選択される。少なくとも１５０ｍ^２／グラムに等しい平均比表面積を有する球状ナノ粒子は、多くの場合、４０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満の平均直径を有する。

特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、好ましくは、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、又は２５ナノメートル以下である平均粒度（即ち、最大寸法）を有する。所望する場合、より大きいシリカナノ粒子は、選択された基材上のプライマー層コーティング組成物のコーティング性を有害に減少させない、得られるプライマー層コーティングの所望の透過率を減少させない、及び／又は得られるプライマー層コーティングの所望の疎水性を減少させない、限られた量で添加される。よって、様々な大きさ及び／又は様々な形状の粒子を組み合わせて使用され得る。

特定の実施形態では、粒径の二峰性分布を使用してもよい。例えば、少なくとも５０ナノメートル（例えば、５０〜２００ナノメートルの範囲又は５０〜１００ナノメートルの範囲）の平均粒度を有するナノ粒子が、４０ナノメートル以下の平均直径を有するナノ粒子と組み合わせて使用され得る。より大きいナノ粒子に対するより小さいナノ粒子の重量比は、２：９８〜９８：２の範囲、５：９５〜９５：５の範囲、１０：９０〜９０：１０の範囲、又は２０：８０〜８０：２０の範囲であってもよい。

一般に、プライマー層コーティング組成物中のシリカナノ粒子の総重量（大きさに関わらず）は、プライマー層コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも０．１重量％である。例えば、プライマー層コーティング組成物は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。プライマー層コーティング組成物は、多くの場合、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、又は最大１０重量％のシリカナノ粒子を含有する。プライマー層コーティング組成物中のシリカナノ粒子の量は、例えば、０．１〜４０重量％の範囲、１〜４０重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、５〜２０重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、５〜１０重量％の範囲、又は１〜７重量％の範囲であってもよい。プライマー層コーティング組成物の幾つかの実施例では、異なる大きさのナノ粒子の混合物が使用され得る。例えば、プライマー層コーティング組成物は、４０ナノメートル以下の平均粒度を有する０．１〜２０重量％のシリカナノ粒子、及び５０ナノメートル以上の平均粒度を有する０〜２０重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。量は、プライマー層コーティング組成物の総重量に基づく。

シリカナノ粒子は、典型的に、シリカゾルの形態で商業的に入手可能である。幾つかの例示的な球状シリカナノ粒子は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄＣｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＵＤＯＸ（例えばＬＵＤＯＸ ＳＭ）の商標表記で市販されているもの等の、水性系シリカゾルの形態で入手可能である。他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬの商標表記で市販されている。更に他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｏｎｄｅａ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｏａｋ Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯ（例えば、ＮＡＬＣＯ １１１５、ＮＡＬＣＯ ２３２６、及びＮＡＬＣＯ １１３０）の商標表記で市販されている。また他の例示的な水性シリカゾルは、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）からＲＥＭＡＳＯＬ（例えば、ＲＥＭＡＳＯＬ ＳＰ３０）の商標表記で市販されている、及びＳｉｌｃｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）からＳＩＬＣＯ（例えば、ＳＩＬＣＯ ＬＩ−５１８）の商標表記で市販されている。

好適な非球状（即ち、針状）シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＳＮＯＷＴＥＸとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰは、長さが４０〜３００ナノメートルの範囲の約９〜１５ナノメートルの範囲の直径を有するシリカナノ粒子を含有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍは、ビーズ形態の鎖を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、粒径１０〜１５ｎｍ、長さ８０〜１２０ナノメートルである。

市販の水性系シリカゾルを希釈するために、水又は水混和性有機溶媒のいずれかが使用され得る。しかしながら、ナトリウム安定化シリカナノ粒子のゾルは、通常、水又はエタノール等の水混和性有機溶媒で希釈する前に酸性化される。酸性化前の希釈は、不良又は不均一なプライマー層コーティングをもたらす場合がある。アンモニウム安定化シリカナノ粒子は、一般的に、どのような順序で希釈及び酸性化してもよい。

プライマー層コーティング組成物は、３．５未満又はそれに等しいｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）を有する酸を含有する。４を超えるｐＫａ（例えば、酢酸）を有するもの等の弱酸性の使用は、典型的に、望ましい透過率及び／又は耐久性を有する均一なコーティングをもたらさない。具体的には、酢酸等の弱酸を含むコーティング組成物は、典型的には、基材の表面上でビーズ状になる。コーティング組成物に添加される酸のｐＫａは、多くの場合、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、又は１未満である。プライマー層コーティング組成物のｐＨを調節するために使用され得る有用な酸は、有機酸及び無機酸の両方を含む。酸の例としては、シュウ酸、クエン酸、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ_３、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、及びＣＨ_３ＳＯ_２ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態では、酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、又はＨ_３ＰＯ_４である。幾つかの実施形態では、有機酸及び無機酸の混合物を提供することが望ましい。市販の酸性シリカゾルが使用される場合、上記に列挙される酸のうちの１つを添加することにより、典型的に、所望の均一性を有するプライマー層が得られる。

コーティング組成物は、一般に、５以下のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。ｐＨは、多くの場合、４．５以下、４以下、３．５以下、又は３以下である。例えば、ｐＨは、多くの場合、２〜５の範囲である。幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、最初にｐＨを５未満に減少させた後に、５〜６の範囲のｐＨに調節され得る。このｐＨの調節は、ｐＨ感応基材のコーティングを可能にする。

通常、酸性化シリカナノ粒子を含有するプライマー層コーティング組成物を、基材の表面に適用し、その後乾燥させる。多くの実施形態では、プライマー層コーティング組成物は、（ａ）４０ナノメートル以下の平均粒径（即ち、酸焼結される前の平均粒径）を有するシリカナノ粒子、及び（ｂ）３．５未満又はそれと等しいｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）を有する酸、を含有する。プライマー層コーティング組成物のｐＨは、２〜５のｐＨ範囲等の、５未満又はそれと等しいｐＨである。

酸性化シリカナノ粒子は、ｐＨが２〜４の範囲であるとき安定であるように思われる。光散乱測定は、２〜３の範囲のｐＨ、１０重量％シリカナノ粒子の濃度の酸性化シリカナノ粒子が１週間以上又は１ヶ月以上の間同じ大きさを維持できることを示した。そのような酸性化プライマー層コーティング組成物は、シリカナノ粒子の濃度が１０重量％より低い場合、更に長く安定を保つと予想される。

プライマー層コーティング組成物は、典型的に、水又は水の混合物に加え、水混和性有機溶媒を更に含む。好適な水混和性有機溶媒は、様々なアルコール（例えば、エタノール又はイソプロパノール）及びグリコール（例えば、プロピレングリコール）、エーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン）、並びにエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含むが、これらに限定されない。プライマー層コーティング組成物に含まれるシリカナノ粒子は、典型的に、表面変性されない。

幾つかの実施形態では、複数の反応性シリル基を含有する任意のシランカップリング剤が、プライマー層コーティング組成物に添加され得る。カップリング剤の幾つかの例としては、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ））及びアルキルポリケイ酸塩（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン）等のテトラアルコキシシランのオリゴマー形態が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカップリング剤は、少なくとも幾つかの実施形態では、シリカナノ粒子間の結合を改善する。カップリング剤は、添加される場合、典型的に、コーティング組成物中のシリカナノ粒子の重量に基づき、０．１〜３０重量％のレベルでプライマー層コーティング組成物に添加される。幾つかの実施例では、カップリング剤は、シリカナノ粒子の重量に基づき、０．１〜２５重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、５〜２５重量％の範囲、１０〜２５重量％の範囲、０．１〜２０重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、１〜１５重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、又は１〜５重量％の範囲の量で存在する。しかしながら、他の実施例では、プライマー層コーティング組成物は、カップリング剤を含まない。

多くのプライマー層コーティング組成物は、カップリング剤以外の他の種類の結合剤を含有しない。つまり、多くのプライマー層コーティング組成物は、典型的なポリマー結合剤を含有しない。

プライマー層コーティング組成物は、任意の基材に直接適用され得る。基材は、有機材料（例えば、ポリマー）又は無機材料（例えば、ガラス、セラミック、又は金属）であってもよい。多くの実施形態では、基材は疎水性である。疎水性表面（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ）等の疎水性ポリマー基材）上のプライマー層コーティング組成物の湿潤特性は、プライマー層コーティング組成物のｐＨ、及びｐＨを調節するために使用される酸のｐＫａの機能である。コーティング組成物は、２〜５の範囲のｐＨに酸性化されるとき、例えば、疎水性基材に適用され得る。逆に、中性又は塩基性ｐＨの類似するプライマー層コーティング組成物は、疎水性基材上でビーズ状になる傾向がある。

プライマー層は、酸焼結されたシリカナノ粒子の連続するネットワークである。プライマー層コーティング組成物は、基材表面に適用されるとき、ゾルである。プライマー層コーティング組成物が基材に適用された後、ゾルが乾燥するとゲル化材料が形成され、シリカナノ粒子が焼結して、連続するネットワークを形成する。顕微鏡写真は、シランカップリング剤等の他のケイ素含有材料の不在下でも酸によって作製される隣接するナノ粒子間でのシリカ「ネック」の形成を明らかにする。これらのネックの形成は、シロキサン結合の作製及び破壊における強酸の触媒作用によって生じる。

プライマー層コーティング組成物を、疎水性基材等の基材上に均一に適用するために、基材表面の表面エネルギーを増加させ、かつ／又はプライマー層コーティング組成物の表面張力を減少させることが任意に望ましあり得る。基材表面の表面エネルギーは、コロナ放電又は火炎処理法等の方法を使用してコーティングする前に基材表面を酸化させることにより増加させることができる。これらの方法は、プライマー層コーティング組成物の基材への付着も改善してもよい。基材の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄いコーティング等の追加のプライマー層の使用が挙げられる。別の方法としては、プライマー層コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコール）の添加により減少させることができる。

しかしながら、幾つかの場合では、所望の特性のコーティング疎水性を改善するために、及び水性又は水性系媒質（例えば、水／アルコール媒質）から物品の均一なコーティングを確実にするために、典型的に界面活性剤である湿潤剤をプライマー層コーティング組成物に添加することが有益であってもよい。界面活性剤は、親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域の両方を有し、かつプライマー層コーティング組成物の表面張力を減少させることができる分子である。有用な界面活性剤は、例えば、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚら）に開示されるものを含んでもよい。所望する場合、界面活性剤は、典型的に、プライマー層コーティング組成物の総重量に基づき、最大５重量％の量で存在する。例えば、量は、最大４重量％、最大２重量％、又は最大１重量％であってもよい。界面活性剤は、典型的に、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％に等しい量で存在する。

プライマー層コーティング組成物に使用される幾つかの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である。有用なアニオン性界面活性剤は、多くの場合、（１）Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキル基、アルキルアリール基、及び／若しくはアルケニル基等の少なくとも１つの疎水基、（２）硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等の少なくとも１つのアニオン性基、並びに／又はそのようなアニオン性基の塩類を有する分子構造を有する。好適な塩類は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩等を含む。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＴＥＸＡＰＯＮ Ｌ−１００で、及びＳｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−３で入手可能）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−１２で入手可能）、ラウリル硫酸アンモニウム（Ｈｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ Ａで入手可能）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）から商品名ＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−１０で入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。

プライマー層コーティング組成物に使用するための他の有用な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤は、ポリエトキシレート化アルキルアルコール（例えば、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＢＲＩＪ ３０及びＢＲＩＪ ３５で、並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−６で入手可能）、ポリエトキシレート化アルキルフェノール（例えば、Ｒｏｃｈｅ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００で、及びＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＩＣＯＮＯＬ ＮＰ−７０で入手可能）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＴＥＴＲＯＮＩＣ １５０２、ＴＥＴＲＯＮＩＣ ９０８、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ３８で入手可能）を含むが、これらに限定されない。

プライマー層コーティング組成物は、典型的に、例えば、棒コーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、輪転グラビア印刷コーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、又はディップコーティング法等の従来の技法を使用して、基材の表面に適用される。棒コーティング、ロールコーティング、及びナイフコーティング等のコーティング法は、多くの場合、プライマー層コーティング組成物の厚さを調節するために使用される。プライマー層コーティング組成物は、基材の１つ以上の側面にコーティングされ得る。

プライマー層の最適な平均乾燥コーティング厚は、使用される特定のプライマー層コーティング組成物に依存する。一般に、乾燥プライマー層コーティングの平均厚は、１００〜１０，０００オングストローム（Å）の範囲、５００〜２５００Åの範囲、７５０〜２０００Åの範囲、又は１０００〜１５００Åの範囲である。厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．のモデル番号Ｌ１１５Ｃ等の楕円偏光計を使用して測定され得る。実際のコーティング厚は、ある特定の点から別の点までかなり変動する場合があるが、多くの場合、基材の表面にわたって均一にプライマー層コーティング組成物を適用することが望ましい。例えば、コーティングの可視的な干渉色のバラツキを最小にするために、基材にわたってコーティング厚の平均を２００Å内、１５０Å内、又は１００Å内に制御することが望ましい場合がある。

コーティングされたプライマー層コーティング組成物を基材に適用したら、典型的に、２０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる。多くの場合、空気又は窒素等の不活性ガスを循環させたオーブンが、乾燥プロセスに使用される。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機基材に対して、乾燥温度は２００℃超であってよい。

本明細書で使用される、「乾燥プライマー層」は、乾燥プロセス後に残るプライマー層を指す。乾燥プライマー層は、プライマー層の、プライマー層の環境に存在する空中の水分との平衡と典型的に関連する水の量等の、ある程度の水を含有する。この水の平衡量は、典型的に、乾燥プライマー層の総重量に基づき、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下である。

プライマー層は、典型的に、乾燥プライマー層の総重量に基づき、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を含有する。乾燥プライマー層は、乾燥プライマー層の総重量に基づき、最大９０重量％、最大９５重量％、又は最大９９％以上のシリカナノ粒子を含有することができる。例えば、乾燥プライマー層は、６０〜９９重量％を超える、６０〜９５重量％、６０〜９０重量％、７０〜９９重量％、７０〜９５重量％、７５〜９９重量％、８５〜９９％、８５〜９５重量％、８０〜９９重量％、又は８５〜９５重量％のシリカナノ粒子を含有することができる。

幾つかの使用において、光透過を最大にすること（即ち、反射を最小にする、又は排除する）、及び基材による反射を最小にすることが望ましい場合がある。つまり、プライマー層は、反射防止性層として機能することができる。これは、プライマー層の屈折率をできる限り基材の屈折率の平方根と近づけることにより、及び入射光の光学波長の４分の１（１／４）に等しいプライマー層厚を提供することにより、達成され得る。コーティング中の空隙は、屈折率（ＲＩ）が空気の屈折率（ＲＩは１に等しい）からシリカナノ粒子の屈折率（ＲＩは１．４４に等しい）に突然変化した場合、シリカナノ粒子間に多様なサブ波長の隙間をもたらす。多孔性を調節することにより、プライマー層の屈折率は、米国特許第４，８１６，３３３号（Ｌａｎｇｅら）に記載されるように調節され得る。所望する場合、多孔性は、基材の屈折率の平方根に非常に近い屈折率を有するプライマー層を提供するように調節され得る。

２５〜４５体積％の範囲又は３０〜４０体積％の範囲の多孔性の乾燥プライマー層は、多くの場合、１．２〜１．４の範囲又は１．２５〜１．３６の範囲の屈折率を有する。屈折率がこれらの範囲のうちの１つにある場合、ポリエステル基材、ポリカーボネート基材、又はポリ（メチルメタクリレート）基材の屈折率の平方根にほぼ等しい傾向がある。例えば、１．２５〜１．３６の屈折率を有するプライマー層コーティングは、ポリエチレンテレフタレート基材（ＲＩは１．６４に等しい）上に１０００〜２０００Åの厚さでコーティングされるとき、反射防止性表面を提供することができる。反射防止が必要なコーティング特徴ではない場合、任意の所望の厚さが使用され得る。例えば、プライマー層は、最大数マイクロメートル又はミル（即ち、１ミルは０．００１インチに等しい（０．０２５ｍｍは０．００２５ｃｍに等しい））の厚さを有することができる。プライマー層の機械特性は、多くの場合、厚さが増加すると改善される。

基材及びプライマー層に加え、物品は、プライマー層に結合される疎水性フッ素化層を含有する。より具体的には、疎水性フッ素化層は、フッ素化シランと、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。フッ素化シランは、疎水性フッ素化基等の反応性シリル基、及び疎水性ペルフルオロ化基の両方を含有する。反応性シリル基は、酸焼結されたシリカナノ粒子と反応することができる少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を有する。

多くの実施形態では、物品のフッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_ｚ
（Ｉ）

式（Ｉ）において、基Ｒ_ｆは、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカン（即ち、Ｒ_ｆは、（ａ）ペルフルオロエーテルの一価又は二価のラジカル、（ｂ）ペルフルオロポリエーテルの一価又は二価のラジカル、又は（ｃ）ペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカル）のｚ価のラジカルである。基Ｑは、単結合、二価の連結基、又は三価の連結基である。基Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。基Ｒ^２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。基Ｒ^３は、それぞれ独立して、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。変数ｙは、１又は２に等しい整数である。変数ｚは、１又は２に等しい整数である。

基Ｒ_ｆは、ポリエーテルのｚ価のラジカル、ペルフルオロポリエーテルのｚ価のラジカル、又はペルフルオロアルカンのｚ価のラジカルである。本明細書で使用される、用語「ｚ価のラジカル」は、変数ｚと等しい価数を有するラジカルを指す。ｚは、１又は２に等しい整数にあるため、ｚ価のラジカルは、一価又は二価のラジカルである。よって、Ｒ_ｆは、（ａ）ペルフルオロエーテルの一価又は二価のラジカル、（ｂ）ペルフルオロポリエーテルの一価又は二価のラジカル、又は（ｃ）ペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカル、である。

式（Ｉ）中の変数ｚが１に等しい場合、フッ素化シランは、基Ｒ_ｆが一価の基である、式（Ｉａ）
Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
（Ｉａ）
のものである。そのような化合物は、式−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙの単一の末端基が存在するため、単足性フッ素化シランと称され得る。変数ｙが１に等しい場合、単一のシリル基が存在し、又は変数ｙが２に等しい場合、２つのシリル基が存在し得る。

式（Ｉ）中の変数ｚが２に等しい場合、フッ素化シランは、基Ｒ_ｆが二価の基である、式（Ｉｂ）
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_２
（Ｉｂ）
のものである。そのような化合物は、式−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙの２つの末端基が存在するため、二足性フッ素化シランと称され得る。各末端基は、変数ｙが１に等しい場合、単一のシリル基を有するか、又は変数ｙが２に等しい場合、２つのシリル基を有することができる。式（Ｉｂ）は、Ｒ_ｆ基の二価の性質を強調する以下の同等の式として書くことができる。
［（Ｒ^３）_ｘ（Ｒ^２）_３−ｘＳｉ−Ｃ（Ｒ^１）_２］_ｙ−Ｑ−Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ

任意の適切なペルフルオロ化基がＲ_ｆに使用され得る。ペルフルオロ化基は、典型的に、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカルである。この基は、単一の炭素原子を有することができるが、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を有する。Ｒ_ｆ基は、多くの場合、最大３００個又はそれ以上の炭素原子、最大２００個の炭素原子、最大１００個の炭素原子、最大８０個の炭素原子、最大６０の炭素原子、最大５０の炭素原子、最大４０の炭素原子、最大２０の炭素原子、又は最大１０の炭素原子を有する。Ｒ_ｆ基は、通常、飽和であり、直鎖、分枝鎖、環式（例えば、脂環式）、又はそれらの組み合わせであってもよい。

ペルフルオロエーテル若しくはペルフルオロポリエーテルの一価又は二価であるＲ_ｆ基は、多くの場合、−Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ−、−ＣＦ（Ｚ）Ｏ−、−ＣＦ（Ｚ）Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ−、−Ｃ_ｂＦ_２ｂＣＦ（Ｚ）Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（Ｚ）Ｏ−、又はそれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つのペルフルオロ化単位を含有する。変数ｂは、少なくとも１に等しい整数である。例えば、変数ｂは、１〜１０の範囲、１〜８の範囲、１〜４の範囲、又は１〜３の範囲の整数であってもよい。基Ｚは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロエーテル基、又はペルフルオロポリエーテル基である。これらのＺ基のいずれかは、直鎖、分枝鎖、環式、又はそれらの組み合わせであってもよい。例示的なペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロエーテル、及びペルフルオロポリエーテルＺ基は、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。Ｚのペルフルオロポリエーテル基は、例えば、最大１０個の酸素原子、最大８個の酸素原子、最大６個の酸素原子、最大４個の酸素原子、又は最大３個の酸素原子を有することができる。幾つかの実施形態では、Ｚは、−ＣＦ_３基である。

一価のペルフルオロエーテル基は、Ｒ_ｆ ^１が、ペルフルオロアルキルであり、Ｒ_ｆ ^２が、ペルフルオロアルキレンである、一般式Ｒ_ｆ ^１−Ｏ−Ｒ_ｆ ^２−のものである。Ｒ_ｆ ^１及びＲ_ｆ ^２は、それぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子を有し、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有する。基Ｒ_ｆ ^１及びＲ_ｆ ^２は、それぞれ独立して、最大５０個の炭素原子、最大４０個の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２５個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大４個の炭素原子、又は最大３個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態では、ペルフルオロアルキレン基及び／又はペルフルオロアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。

一価のペルフルオロエーテル基は、多くの場合、式Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１Ｏ−、ＣＦ_２（Ｚ^１）Ｏ−、ＣＦ_２（Ｚ^１）Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ−、Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１ＣＦ（Ｚ^１）Ｏ−、又はＣＦ_３ＣＦ（Ｚ^１）Ｏ−の末端基（即ち、Ｒ_ｆ ^１−Ｏ−基）を有し、式中、ｂは、上に定義されるのと同じである。基Ｚ^１は、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、最大４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである。幾つかの実施形態では、Ｚ^１は、−ＣＦ_３基である。末端基は、ペルフルオロアルキレン基に直接結合される。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、多くの場合、最大２０個の個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。ペルフルオロエーテル基の具体的な例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、及びＣ_３Ｆ_７Ｏ ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−が挙げられるが、これらに限定されない。

二価のペルフルオロエーテル基は、一般式−Ｒ_ｆ ^２−Ｏ−Ｒ_ｆ ^３−のものであり、式中、Ｒ_ｆ ^２及びＲ_ｆ ^３は、それぞれ独立して、ペルフルオロアルキレンである。ペルフルオロアルキレンは、それぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有する。基Ｒ_ｆ ^２及びＲ_ｆ ^３は、それぞれ独立して、最大５０個の炭素原子、最大４０個の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２５個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大４個の炭素原子、又は最大３個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態では、ペルフルオロアルキレン基は、それぞれ、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有する。

一価のペルフルオロポリエーテル基は、一般式Ｒ_ｆ ^１−Ｏ−（Ｒ_ｆ ^２−Ｏ）_ａ−Ｒ_ｆ ^３−のものであり、式中、Ｒ_ｆ ^１は、ペルフルオロアルキルであり、Ｒ_ｆ ^２及びＲ_ｆ ^３は、それぞれ独立して、ペルフルオロアルキレンであり、変数ａは、少なくとも１に等しい整数である。基Ｒ_ｆ ^１、Ｒ_ｆ ^２、及びＲ_ｆ ^３は、ペルフルオロエーテル基について上に定義されるのと同じである。変数ａは、１〜５０の範囲、１〜４０の範囲、１〜３０の範囲、１〜２５の範囲、１〜２０の範囲、又は１〜１０の範囲の、任意の整数である。

一価のペルフルオロポリエーテル基は、多くの場合、式Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１Ｏ−、ＣＦ_２（Ｚ）Ｏ−、ＣＦ_２（Ｚ）Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ−、Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１ＣＦ（Ｚ）Ｏ−、又はＣＦ_３ＣＦ（Ｚ）Ｏ−の末端基（即ち、Ｒ_ｆ ^１−Ｏ−基）を有し、式中、ｂ及びＺは、上に定義されるのと同じである。末端基は、少なくとも１つのペルフルオロアルキレンオキシ基又はポリ（ペルフルオロアルキレンオキシ）基（即ち−（Ｒ_ｆ ^２−Ｏ）_ａ−基）に直接結合される。各ペルフルオロアルキレンオキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。ペルフルオロアルキレンオキシ基又はポリ（ペルフルオロアルキレンオキシ）基は、ペルフルオロアルキレン基（即ち、−Ｒ_ｆ ^３−）に直接結合される。

有用な一価のペルフルオロポリエーテル基又は一価のペルフルオロポリエーテル基の末端基の代表的な例としては、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｎＣＦ_２−、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_３−、及びＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）Ｘ−が挙げられるが、これらに限定されない。基Ｘは、通常、−ＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−Ｃ_３Ｆ_６−、又は−Ｃ_４Ｆ_８−である。変数ｎは、多くの場合、１〜５０の範囲、１〜４０の範囲、１〜３０の範囲、３〜３０の範囲、１〜２０の範囲、３〜２０の範囲、１〜１０の範囲、又は３〜１０の範囲である整数である。但し、合計（ｍ＋ｑ）が少なくとも１に等しいという条件で、変数ｍ及びｑは、それぞれ独立して、０〜５０の範囲、０〜４０の範囲、０〜３０の範囲、１〜３０の範囲、３〜２０の範囲、又は３〜１０の範囲であってもよい。合計（ｍ＋ｑ）は、多くの場合、１〜５０の範囲、１〜４０の範囲、１〜３０の範囲、３〜２０の範囲、１〜２０の範囲、３〜２０の範囲、１〜１０の範囲、又は３〜１０の範囲である。

二価のペルフルオロポリエーテル基又はセグメントの代表的な例としては、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｎＣＦ_２−、−（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_３−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、−（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_３−、及び−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍＯＣ_ｔＦ_２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（ＣＦ_３）−が挙げられるが、それらに限定されない。変数ｎ、ｍ、及びｑは、上に定義されるのと同じである。変数ｔは、２〜８の範囲、２〜６の範囲、２〜４の範囲、又は３〜４の範囲の整数である。

多くの実施形態では、ペルフルオロポリエーテル（一価又は二価に関わらず）は、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−）を含む。−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ−を有するセグメントは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により得ることができ、比較的環境に優しい特性のために好ましい場合がある。−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−を有するセグメントは、テトラフルオロオキセタンのアニオン性オリゴマー化の後、直接フッ素化により得ることができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシ基の例としては、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、及び−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍＯＣ_ｔＦ_２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（ＣＦ_３）−が挙げられるが、これらに限定されない。変数ｎ、ｍ、ｑ、及びｔは、上に定義されるのと同じである。

頻繁に、式（Ｉ）の化合物は、同じ塩基構造であるが、炭素原子の数が異なるＲ_ｆ基を有する材料の混合物として存在する。例えば、式（Ｉ）の化合物は、上の一価及び二価のペルフルオロポリエーテル基の例の異なる変数ｍ、ｎ、及び／又はｑを有する材料の混合物であってもよい。そのようなものとして、反復基の数は、多くの場合、整数でなくてもよい平均数として報告される。

式（Ｉ）の基Ｑは、単一の共有結合、二価の連結基、又は三価の連結基である。Ｑが単結合である場合、変数ｙは、１に等しい。一価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉａ）の化合物において、Ｑが単一の共有結合であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉａ−１）のものである。
Ｒ_ｆ−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉａ−１）

同様に、二価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉｂ）の化合物において、Ｑが単一の共有結合であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉｂ−１）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_２
（Ｉｂ−１）

基Ｑが、二価の連結基である場合、変数ｙは、１に等しい。一価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉａ）の化合物において、Ｑが二価の基であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉａ−２）のものである。
Ｒ_ｆ−Ｑ−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉａ−２）

同様に、二価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉｂ）の化合物において、Ｑが二価の基であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉｂ−２）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｑ−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_２
（Ｉｂ−２）

基Ｑが三価の連結基である場合、変数ｙは、通常、２に等しい。一価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉａ）の化合物において、Ｑが三価の基であり、ｙが２に等しい場合、化合物は、式（Ｉａ−３）のものである。式−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘの２つの基が存在する。
Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_２
（Ｉａ−３）

同様に、二価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉｂ）の化合物において、Ｑが三価の基であり、ｙが２に等しい場合、化合物は、式（Ｉｂ−３）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_２］_２
（Ｉｂ−３）

基Ｑは、典型的に、少なくとも１つのアルキレン基（例えば、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン）に加えて、オキシ、チオ、−ＮＲ^４−、メチン、三級窒素、四級窒素、カルボニル、スルホニル、スルフィリル（sulfiryl）、カルボニルオキシ、カルボニルチオ、カルボニルイミノ、スルホニルイミノ、オキシカルボニルオキシ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、又はそれらの組み合わせから選択される任意の基を含む。基Ｒ^４は、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アリール（例えば、フェニル又はビフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール）、又はアラルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有するアラルキル）である。式（Ｉ）の化合物が複数のＱ基を有する場合、Ｑ基は、同じであるか、又は異なってもよい。複数のＱ基を有する多くの実施形態では、これらの基は同じである。

幾つかの実施形態では、基Ｑは、式（Ｉ）の−Ｃ（Ｒ^１）−基に直接結合される少なくとも１個又は少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレンを含む。そのようなアルキレン基の存在は、加水分解及び求核攻撃等の他の化学変換に対して安定性をもたらす傾向がある。

幾つかの二価のＱ基は、式−（ＣＨ_２）_ｋ−のアルキレン基であり、式中、各変数ｋは、独立して、１を超える、２を超える、又は５を超える整数である。例えば、ｋは、１〜３０の範囲、１〜２５の範囲、１〜２０の範囲、１〜１５の範囲、２〜１５の範囲、２〜１２の範囲、１〜１０の範囲、１〜６の範囲、１〜４の範囲の整数であってもよい。具体的な例としては、−ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ_ｆがペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカルであるとき、そのような基は、Ｑに典型的である。

幾つかの二価のＱ基は、任意の基のうちの１つ以上に直接結合される単一のアルキレン基を含む。そのような基は、アルキレンがカルボニルイミノ基に結合される式−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−、アルキレンがオキシカルボニルイミノ基に結合される式−Ｏ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−、アルキレンがカルボニルチオに連結される式−（ＣＯ）Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−、又はアルキレンがスルホニルイミノ基に連結される式−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−のものであってもよい。変数ｋ及び基Ｒ^４は、上述と同じである。幾つかのより具体的な基は、例えば、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２）_２−又は−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２）_２−を含む。これらのＱ基において、アルキレン基は、−Ｃ（Ｒ^１）_２−基にも結合される。

他の二価のＱ基は、任意の基のうちの１つ以上によって接合される２つのアルキレン基を含む。そのような基は、例えば、チオ基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ−（_２）_ｋ−、オキシ基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−、スルホニル基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ（Ｏ）_２−（ＣＨ_２）_ｋ−、オキシカルボニルイミノ基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−、オキシカルボニルオキシ基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−、四級窒素基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ_２）_ｋＮ（Ｒ^４）_２ ^＋−（ＣＨ_２）_ｋ−、及び四級窒素基が２つのアルキレン基を連結し、かつアルキレン基のうちの１つがカルボニルイミノ基に更に結合される式−（ＣＯ）ＮＲ^４−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｎ（Ｒ^４）_２ ^＋−（ＣＨ_２）_ｋ−のものであってもよい。正に帯電している四級窒素基は、式に示されないアニオンで平衡が保たれる。これらの基のいずれかの変数ｋ及び基Ｒ^４は、上述と同じである。より具体的な二価のＱ基は、例えば、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２ ^＋−（ＣＨ_２）_２−、及び−（ＣＯ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_３）_２ ^＋−（ＣＨ_２）_２−を含む。

更に他の二価のＱ基は、任意の基のうちの２つ以上によって接合される３つ以上のアルキレン基を含む。そのような基は、例えば、オキシ及びチオ基によって連結される３つのアルキレン基を有する式−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−、オキシ及びスルフィニルによって連結される３つのアルキレン基を有する式−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−、オキシ及びスルホニルによって連結される３つのアルキレン基を有する式−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｋ−のものであってもよい。変数ｋは、上述と同じである。より具体的な例としては、−ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられるが、これらに限定されない。他のそのような基は、例えば、Ｒ^４及びｋが上述と同じである式−（ＣＯ）−ＮＲ^４−（ＣＨ_２）_ｋ−ＮＲ^４−（ＣＨ_２）_ｋ−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−のものであってもよい。カルボニルイミノ基は、イミノ基で第２のアルキレン基に連結される第１のアルキレン基に連結される。第２のアルキレン基は、カルボニルオキシ基で第３のアルキレン基に連結される。この式において、カルボニルイミノ基は、Ｒ_ｆ基に連結される。変数ｋ及び基Ｒ^ａは、上述と同じである。このＱ基の具体的な例は、−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ_２）_２−である。

三価のＱ基は、典型的に、分岐部位としてメチン基又は三級窒素原子を含む。三価のＱ基の例としては、

等のメチン含有基、
及び

等の三級窒素原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。

三級窒素原子含有基は、多くの場合、この最後の基Ｑに示されるように、３つのアルキレン基に直接結合される。

幾つかのＱ基は、フッ素化シランに正の電荷を付与する四級窒素原子を含む。この正電荷を伴っても、フッ素化層は、疎水性である傾向がある。四級窒素は、多くの場合、２つのアルキレン基に直接結合される。四級窒素に結合される残りの２つの基のそれぞれは、多くの場合、独立して、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アリール（例えば、フェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール）、又はアラルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有するアラルキル）である。Ｑが四級窒素原子を含む場合、四級窒素原子の正電荷を平衡するために、アニオンが存在する。好適なアニオンは、無機又は有機であってもよく、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）、カルボン酸塩アニオン（例えば、酢酸塩）、スルホン酸塩（例えば、ＣＨ_３ＯＳＯ_２ ⁻）、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を含む。

基Ｑのそれぞれに共有結合される式（Ｉ）の各フッ素化シランに、式−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘの少なくとも１つの基が存在する。Ｒ_ｆが一価であり、Ｑが単結合又は二価の基のいずれかである場合、式−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘの単一の基が存在する。Ｒ_ｆが一価であり、Ｑが三価である場合、式−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘの２つの基が存在する。Ｒ_ｆが二価であり、Ｑが単結合又は二価の基のいずれかである場合、式−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘの２つの基が存在する。Ｒ_ｆが二価であり、Ｑが三価である場合、式−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘの４つの基が存在する。基Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。Ｒ^１に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。多くの実施形態では、各Ｒ^１は、水素である。基Ｒ^２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。基Ｒ^３は、それぞれ独立して、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。

式−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘの各基において、１つ、２つ、又は３つのＲ^２基が存在してもよい。Ｒ^２基は、プライマー層に含まれる酸焼結されたシリカナノ粒子と反応するための反応部位である。つまり、加水分解性基又はヒドロキシル基は、酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応して、フッ素化シランをプライマー層に共有結合させ、その結果、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。好適な加水分解性Ｒ^２基は、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基を含む。好適なアルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。好適なアリールオキシ基は、多くの場合、例えばフェノキシ等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキルオキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。例示的なアラルキルオキシ基は、アルコキシ基に共有結合されるフェニル基を有する、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。好適なハロ基は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよいが、多くの場合、クロロである。好適なアシルオキシ基は、Ｒ^ｂがアルキル、アリール、又はアラルキルである、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂのものである。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^２基が存在するとき、それらは、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態では、Ｒ^２は、それぞれアルコキシ基である。

式−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘのそれぞれの基に、３つ未満のＲ^２しか存在しない場合、少なくとも１つのＲ^３基が存在する。Ｒ^３基は、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。好適なアリール基は、多くの場合、例えばフェニル又はビフェニル等の、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキル基は、多くの場合、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^３基が存在するとき、それらの基は、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態では、Ｒ^３は、それぞれアルキル基である。

Ｒ_ｆがペルフルオロエーテル又はペルフルオロポリエーテルの一価又は二価のラジカルである幾つかの特定のフッ素化シランは、式Ｒ_ｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３のもの、式Ｒ_ｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３］_２のもの、又はそれらの混合物である。変数ｋは、上に定義されるのと同じである。幾つかの実施形態では、ｋは、１〜１０の範囲、１〜６の範囲、又は１〜４の範囲である。幾つかのより具体的な、式Ｒ_ｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３のフッ素化シランは、ａが４〜２０の範囲であるＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、及びＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＥｔ）_３を含むが、これらに限定されない。より具体的な式Ｒ_ｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３］_２の例は、式

の化合物であり、ｎ及びｍは、それぞれ、約９〜１０の範囲の変数である。

Ｒ_ｆがペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカルである幾つかの特定のフッ素化シランは、式Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３、若しくは式Ｒ_ｆ−［（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ_２）_３］_２のもの、又はそれらの混合物である。変数ｋは、上に定義されるのと同じである。より具体的なフッ素化シランは、式Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３、若しくは式Ｒ_ｆ−［（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（Ｒ_２）_３］_２のもの、又はそれらの組み合わせのものである。

上述のフッ素化シラン化合物は、標準的な技法を使用して合成され得る。例えば、市販の、又は容易に合成されるペルフルオロポリエーテルエステル又はペルフルオロエーテルエステル（又はそれらの官能性誘導体）を３−アミノプロピルアルコキシシラン等の官能化されたアルコキシシランと組み合わせることができる。好適な合成法は、例えば、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅ）、米国特許第３，６４６，０８５号（Ｂａｒｌｅｔｔ）、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）、及びカナダ特許第７２５７４７号（Ｍｏｏｒｅ）に記載されている。本方法は、記載される通りに使用されるか、又は上の説明に従い化合物を調製するために適合され得る。ペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロエーテルにシラン基を組み込むために、エステル以外の官能基が等しい容易性で使用され得ることが理解されるであろう。

ペルフルオロポリエーテルジエステル及びペルフルオロエーテルジエステルは、例えば、炭化水素エーテルジエステル又はポリエーテルジエステルの直接フッ素化により調製され得る。直接フッ素化は、炭化水素エーテルジエステル又はポリエーテルジエステルを、希釈形態のフッ素（Ｆ_２）と接触させることを伴う。炭化水素エーテルジエステル又はポリエーテルジエステルの水素原子は、フッ素原子と置換され、それによって、一般に、対応するペルフルオロエーテルジエステル又はペルフルオロポリエーテルジエステルを生じる。ジエステルは、典型的に、直接使用されないが、式ＣＨ_３Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ_ｆ−（ＣＯ）−ＯＣＨ_３のジエステルに変換される。直接フッ素化法は、例えば、米国特許第５，５７８，２７８号（フォール（Fall）ら）及び第５，６５８，９６２号（ムーア（Moore）ら）に開示されている。

特定の実施形態において、フッ素化シラン化合物のＲ_ｆ基の数量平均分子量は、少なくとも７５０グラム／モル、少なくとも８００グラム／モル、少なくとも９００グラム／モル、又は少なくとも１０００グラム／モルであってもよい。幾つかの実施形態では、高数量平均分子量は、耐久性を更に強化することができる。高重量フッ素化シランは、例えば、水分及び加水分解から表面を保護することができる。一般に、使用及び適用の容易さにおいて、Ｒ_ｆ基の数量平均分子量は、多くの場合、１０，０００グラム／モル以下、７，５００グラム／モル以下、６０００グラム／モル以下、５０００グラム／モル以下、４０００グラム／モル以下、３０００グラム／モル以下である。幾つかの実施形態では、数量平均分子量は、１０００〜６０００グラム／モルの範囲、２０００〜５０００グラム／モルの範囲、又は３０００〜４０００グラム／モルの範囲である。

ペルフルオロポリエーテルシランは、典型的に、オリゴマー及び／又はポリマーの分布を含む。約７５０未満の数量平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントを有するペルフルオロポリエーテルシランの量（そのような分布において）は、分布のペルフルオロポリエーテルシランの総量に基づき、約１０重量％以下、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下、又は０．０１重量％以下である。

プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応するフッ素化シランは、単一のフッ素化シラン又はフッ素化シランの混合物であってもよい。例えば、一価のＲ_ｆ基を有する第１のフッ素化シラン及び二価のＲ_ｆ基を有する第２のフッ素化シランの混合物が使用され得る。混合物は、少なくとも１０：９０、少なくとも２０：８０、少なくとも３０：７０、少なくとも４０：６０、又は少なくとも５０：５０である、一価のＲ_ｆ基を有する第１のフッ素化シランに対する、二価のＲ_ｆ基を有する第２のフッ素化シランの重量比を、含むことができる。この重量比は、多くの場合、９９：１以下、９７：３以下、９５：５以下、９０：１０以下、又は８０：２０以下である。

フッ素化シランは、典型的に、水分の不在下で、比較的長い貯蔵寿命を有する。フッ素化シランは、多くの場合、純形態でプライマー層の表面処理に使用され得る（例えば、フッ素化シランは、化学的気相成長によって適用され得る）比較的粘稠な液体の形態である。別の方法としては、フッ素化シランは、１つ以上の有機溶媒及び／又は１つ以上の他の任意の化合物と混合され得る。プライマー層の表面に適用されるフッ素化シランを含有する組成物は、「フッ素化層コーティング組成物」と称される。フッ素化層コーティング組成物は、フッ素化層を形成するために使用される。

フッ素化層コーティング組成物の使用に好適な有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等の脂肪族アルコール類、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、例えば、酢酸エチル及びギ酸メチル等のエステル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）等のエーテル類、例えば、ヘプタン、デカン、及び他のパラフィン系（即ち、オレフィン系）溶媒等のアルカン類、例えば、ペルフルオロヘキサン及びペルフルオロオクタン等のペルフルオロ化炭化水素類、例えば、ペンタフルオロブタン等のフッ素化炭化水素類、例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル及びエチルペルフルオロブチルエーテル等のヒドロフルオロエーテル類等、並びにそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、多くの場合、脂肪族アルコール類、ペルフルオロ化炭化水素類、フッ素化炭化水素類、ヒドロフルオロエーテル類、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、表面処理組成物は、脂肪族アルコール類、ヒドロフルオロエーテル類、又はそれらの組み合わせを含有する。他の実施形態では、フッ素化層コーティング組成物は、ヒドロフルオロエーテル類又はそれらの組み合わせを含有する。

市販の幾つかの好適なフッ素化溶媒は、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ（例えば、３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００、７２００ＤＬ、及び７５００）で市販されているものを含む。

有機溶媒が使用される場合、フッ素化層コーティング組成物は、多くの場合、フッ素化層コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも約０．０１重量％のフッ素化シランを溶解又は懸濁することができる量の有機溶媒の量を含有する。幾つかの実施形態では、有機溶媒又は有機溶媒の混合物は、少なくとも約０．１重量％に等しい水溶性、そしてこれらの特定の実施形態では、少なくとも約０．０１重量％に等しい酸可溶性を有することが望ましくてもよい。

有機溶媒が使用されるとき、フッ素化層コーティング組成物中の有用なフッ素化シランの濃度は、広範囲にわたって変動し得る。例えば、フッ素化層コーティング組成物は、フッ素化層コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％のフッ素化シランを含むことができる。その量は、多くの場合、フッ素化シランの粘度、利用される適用法、基材の性質、及び所望の表面特徴に依存する。

フッ素化層コーティング組成物は、他の任意の化合物を含むことができる。例えば、架橋剤が添加され得る。架橋剤は、典型的に、式（Ｉ）のフッ素化シラン上に複数のシリル基が存在するときに添加される。架橋剤は、プライマー層の表面と反応しなかったフッ素化シランのいずれかの反応性シリル基と反応することができる。フッ素化シランと反応することができるあらゆる架橋剤が使用され得る。架橋剤は、例えば、残りの反応性シリル基を有する複数のフッ素化シランと反応することができる。別の方法としては、架橋剤の第１の基が酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応し、架橋剤の第２の基がフッ素化シランと反応して、フッ素化シランをプライマー層に共有結合させることができる。この代替え反応において、架橋剤は、フッ素化シランとプライマー層との間でリンカーとして機能する。

幾つかの架橋剤は、複数の反応性シリル基（少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を有するシリル基）を有する。これらの架橋剤は、複数の反応性シリル基を有するポリマーであってもよい。別の方法としては、これらの架橋剤は、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）のものであってもよい。
Ｓｉ（Ｒ^５）_４−ｄ（Ｒ^６）_ｄ
（ＩＩ）
Ｒ^７−［Ｓｉ（Ｒ^８）_３−ｅ（Ｒ^９）_ｅ］_２
（ＩＩＩ）

式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｒ^５基又はＲ^８基は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、Ｒ^６基又はＲ^９基は、それぞれ独立して、非加水分解性基である。式（ＩＩ）の変数ｄは、０、１、２、又は３に等しい整数である。式（ＩＩＩ）の変数ｅは、０、１、又は２に等しい整数である。式（ＩＩＩ）の基Ｒ^７は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキレンである。

式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の各Ｒ^５基又はＲ^８基は、それぞれ、加水分解性基又はヒドロキシル基である。この基は、フッ素化シラン中の残りの反応性シリルと反応することができる。複数のそのようなＲ^５基又はＲ^８基を複数のフッ素化シランと反応させることにより、フッ素化シランを架橋することができる。別の方法としては、そのような基の１つは、シリカナノ粒子の表面とも反応することができ、別のそのような基は、フッ素化シランと反応して、フッ素化シランをプライマー層に共有結合させることができる。Ｒ^５又はＲ^８に好適な加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基を含む。好適なアルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。好適なアリールオキシ基は、多くの場合、例えばフェノキシ等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキルオキシ基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基と置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。例示的なアラルキルオキシ基は、アルコキシ基に共有結合されるフェニル基を有する、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。好適なハロ基は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよいが、多くの場合、クロロである。好適なアシルオキシ基は、Ｒ^ｂがアルキル、アリール、又はアラルキルである、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂのものである。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ^ｂに好適なアリール基は、多くの場合、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^５基又はＲ^８基が存在するとき、これらの基は、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態ではＲ^５基又はＲ^８基は、それぞれアルコキシ基である。

式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の各Ｒ^６基又はＲ^９基は、それぞれ、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。好適な、多くの場合、例えばフェニル又はビフェニルのように、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキル基は、多くの場合、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^６基又はＲ^９基が存在するとき、それらは、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態では、Ｒ^６基又はＲ^９基は、それぞれアルキル基である。

架橋剤の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ビス（トリエトキシシリル）エタン、及びポリ（ジエトキシシラン）等のテトラアルコキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。

フッ素化層コーティング組成物中に含まれる架橋剤の量は、例えば特定の用途及び所望の特性によって、任意の好適な量であってもよい。多くの実施形態では、フッ素化層コーティング組成物は、フッ素化層コーティング組成物の総重量に基づき、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、又は最大１０重量％の架橋剤を含むことができる。例えば、架橋剤は、１〜７５重量％、１〜７０重量％、１〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、１〜１０重量％の範囲であってもよい。

特定の硬化方法若しくは条件に望ましい場合がある、又は特定の表面処理用途に望ましい場合がある、望ましい特性を付与してもよい少量の他の任意の構成成分がフッ素化層コーティング組成物に添加され得る。他の任意の構成成分の例としては、触媒（以下に記載される水分硬化触媒を含む）、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル消光剤等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

第２の態様では、物品の製造方法を提供する。本方法は、基材を提供することと、プライマー層を基材の表面上に形成することとを含む。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。本方法は、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面をフッ素化シランと反応させることにより、疎水性フッ素化層をプライマー層に共有結合することを更に含む。フッ素化シランは、フッ素化基等の反応性シリル基、及びペルフルオロ化基の両方を含有する。多くの実施形態では、疎水性フッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。

フッ素化シランは、プライマー層中に含まれる酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応して、プライマー層と疎水性フッ素化層との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。得られた疎水性フッ素化層は、プライマー層を通して基材に結合される。プライマー層及び疎水性フッ素化層の組み合わせは、様々な基材に疎水性及び／又は疎油性の度合いを付与するために、又は様々な基材の疎水性及び／又は疎油性を更に強化するために使用され得る。

フッ素化シランは、フッ素化層コーティング組成物としてプライマー層に適用される。フッ素化層コーティング組成物は、任意の適切な適用方法を使用してプライマー層に適用され得る。適用方法は、多くの場合、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、払拭、ロールコーティング、はけ塗り、散布、フローコーティング、蒸着等、又はそれらの組み合わせによってコーティング層を形成することを伴う。

典型的に、フッ素化層コーティング組成物は、硬化後、フッ素化層がプライマー層にわたって形成されるように、基材上のプライマー層に適用され得る。つまり、プライマー層は、基材とフッ素化層との間に位置付けられる。フッ素化層は、厚さが単層以上であってもよい。フッ素化層の厚さは、例えば、０．００１〜１マイクロメートルの範囲、０．００１〜０．１０マイクロメートルの範囲、又は０．０１〜０．１マイクロメートルの範囲であってもよい。

プライマー層の適用後、フッ素化層コーティング組成物は、熱及び／又は水分に曝露されることによって硬化され得る。硬化は、フッ素化シランをプライマー層に結合する。硬化は、フッ素化シランとプライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成をもたらす。架橋剤がフッ素化層コーティング組成物に含まれる場合、これらの材料は、フッ素化シラン上のいずれの残りの反応性シリル基と反応することができる。水分硬化は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）から最大約８０℃又はそれ以上の範囲の温度で影響を受け得る。水分硬化時間は、数分（例えば、８０℃以上等の高温で）〜数時間（例えば、室温等の低温で）の範囲であってもよい。

耐久性のあるコーティングを調製するために、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を形成するための縮合が生じることができる（それによって、硬化が達成され得る）ように、上述の加水分解性基の加水分解が生じるように、十分な量の水が典型的に存在し得る。水は、例えば、基材表面上に吸収されたフッ素化層コーティング組成物中、又は周囲雰囲気中に存在し得る。典型的には、コーティング方法が、室温にて、含水雰囲気中（例えば、相対湿度が約３０％〜約５０％の雰囲気）で実行される場合、耐久性のあるコーティングの調製に十分な水が存在し得る。フッ素化シランは、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との化学反応を受け、共有結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基の結合を含む）の形成を通して耐久性のあるコーティングを形成することができる。

一部の実施形態では、水分硬化触媒が使用される。適切な水分硬化触媒は、当該技術分野において周知であり、例えば、アンモニア、Ｎ−複素環式化合物、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、又はトリアルキルアミン、有機酸又は無機酸、金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトン複合体、金属粉末、ペルオキシド、金属塩化物、有機金属化合物等、及びそれらの組み合わせを含む。水分硬化触媒は、使用されるとき、フッ素化層コーティング組成物の総重量に基づき、０．１〜１０重量％の範囲、０．１〜約５重量％の範囲、又は０．１〜約２重量％の範囲の量で存在し得る。

水分硬化触媒として機能することができるＮ−複素環式化合物の例としては、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン）、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

水分硬化触媒として機能することができるモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ＤＢＵ（つまり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（つまり、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

水分硬化触媒として機能することができる有機酸又は無機酸の例としては、酢酸、ギ酸、トリフリン酸、ペルフルオロ酪酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸、次亜塩素酸等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

フッ素化層コーティング組成物は、典型的に、室温（典型的に、１５℃〜３０℃の範囲、又は２０℃〜２５℃の範囲）でプライマー層に適用される。別の方法としては、フッ素化層コーティング組成物は、例えば、４０℃〜３００℃の範囲、５０℃〜２００℃の範囲、又は６０℃〜１５０℃の範囲等の、高温で予め加熱されたプライマー層に適用され得る。フッ素化層コーティング組成物の適用後、得られたコーティングを乾燥させ、その後、硬化が生じるのに十分な時間の間、周囲温度（例えば、１５℃〜３０℃の範囲、２０℃〜２５℃の範囲）又は高温（例えば、４０℃〜３００℃の範囲、５０℃〜２００℃の範囲、又は５０℃〜１００℃の範囲）で硬化させる。

得られる物品は、疎水性コーティングを有する。水の接触角は、多くの場合、少なくとも８５°、少なくとも９０°、少なくとも９５°、少なくとも１００°、少なくとも１０５°、少なくとも１１０°、又は少なくとも１１５°に等しい。コーティングは、耐久性があり、摩擦又は摩耗を繰り返し受けることができ、同時に同じ水の接触角を保持することができる。コーティングは、摩擦及び／又は洗浄を繰り返し受け、かつ／又はそれらの疎水性特徴を保持することができる。

得られる物品の疎水性特徴は、プライマー層を形成するために使用されるシリカナノ粒子の大きさの選択によって、及びフッ素化層を形成するために使用される特定のフッ素化シランの選択によって、変動し得る。例えば、疎水性特徴は、多くの場合、粗いプライマー層表面を調製することによって増加させることができる。粗面は、異なる大きさ、形状、又はそれらの混合物のシリカ粒子の混合物に起因する傾向がある。加えて、疎水性特徴は、多くの場合、フッ素化シランの選択によって増加させることができる。得られる物品の疎水性特徴を増加させるために、より多くの疎水性フッ素化基（例えば、より多くの疎水性ペルフルオロ化基）が使用され得る。

フッ素化シランは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を通してプライマー層に共有結合される。プライマー層の使用は、他の疎水性基材上のフッ素化材料の耐久性のあるコーティングを可能にする。つまり、フッ素化シランは、通常フッ素化シランに適合しない基材（即ち、フッ素化シランと−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することができない基材）に結合することができる。フッ素化シランに基づくコーティングは、表面にヒドロキシル基を有するガラス及びセラミック材料等の基材を超えて拡大することができる。より具体的には、フッ素化シランは、プライマー層を通して、フッ素化シランと反応することができる表面基を有さない様々な金属類（例えば、アルミニウム及びステンレススチール）及び様々なポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ＡＢＳ等）の表面に結合され得る。フッ素化シランとプライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子との間の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の形成は、フッ素化コーティングの耐久性を強化する。フッ素化コーティングは、洗浄が容易、耐汚れ性、及び耐指紋性である表面を提供する傾向がある。

物品又は物品の作製方法である様々な項目が記載される。

項目１は、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面に結合されるプライマー層と、（ｃ）プライマー層に結合される疎水性フッ素化層と、を含む物品である。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。疎水性フッ素化層は、フッ素化シランと、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。フッ素化シランは、反応性シリル基及びフッ素化基の両方を含有する。

項目２は、フッ素化基が、ペルフルオロ化基である、項目１に記載の物品である。

項目３は、フッ素化シランが、式（Ｉ）
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_ｚ
（Ｉ）
（式中（Ｉ）において、基Ｒ_ｆは、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのｚ価のラジカルであり、Ｑは、二価又は三価の連結基であり、各Ｒ^１は、独立して、水素又はアルキルであり、各Ｒ^２は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、各Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基であり、各ｘは、０、１、又は２に等しい整数であり、ｙは、１又は２に等しい整数であり、ｚは、１又は２に等しい整数である）のものである、項目１又は２に記載の物品である。

項目４は、Ｑが、アルキレンを含む、項目３に記載の物品である。

項目５は、Ｑが、少なくとも１つのアルキレンを含み、少なくとも１つのオキシ、チオ、−ＮＲ^４−、メチン、三級窒素、四級窒素、カルボニル、スルホニル、スルフィリル、カルボニルオキシ、カルボニルチオ、カルボニルイミノ、スルホニルイミノ、オキシカルボニルオキシ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、又はそれらの組み合わせを更に含む、項目３又は４に記載の物品である。基Ｒ^４は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。

項目６は、基材が、ポリマー材料又は金属である、項目１〜５のいずれか一項目に記載の物品である。

項目７は、シリカナノ粒子が、球状ナノ粒子及び針状ナノ粒子の混合物である、項目１〜６のいずれか一項目に記載の物品である。

項目８は、プライマー層が、酸焼結されたシリカナノ粒子と少なくとも２つの反応性シリル基を有する架橋剤との反応生成物を含む、項目１〜７のいずれか一項目に記載の物品である。

項目９は、プライマー層が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカゾルから形成される、項目１〜８のいずれか一項目に記載の物品である。

項目１０は、フッ素化シランが、式（Ｉａ）
Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
（Ｉａ）
のものである、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。

項目１１は、フッ素化シランが、式（Ｉｂ）
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_２
（Ｉｂ）
のものである、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。

項目１２は、物品が、反射防止性である、項目１〜１１のいずれか一項目に記載の物品である。

項目１３は、Ｑが、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−であり、式中、ｋが、１〜１０の範囲の整数であり、Ｒ^４が水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである、項目３〜１２のいずれか一項目に記載の物品である。

項目１４は、フッ素化シランが、ｋが１〜１０の範囲の整数である、式Ｒ_ｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３の化合物を含む、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。

項目１５は、フッ素化シランが、ａが４〜２０の範囲の変数である、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３の化合物の混合物である、項目１４に記載の物品である。

項目１６は、フッ素化シランが、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＥｔ）_３を含む、項目１４に記載の物品である。

項目１７は、フッ素化シランが、ｋが１〜１０の範囲の整数である、式Ｒ_ｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３］_２の化合物を含む、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。

項目１８は、フッ素化シランが、式

（式中、ｎ及びｍは、それぞれ、約９〜１０の範囲の変数である）の化合物であり、項目１７に記載の物品である。

項目１９は、フッ素化シランが、ｋが１〜１０の範囲の整数である式Ｒ_ｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３の第１の化合物と、式Ｒ_ｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３］_２の第２の化合物とを含む、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。

項目２０は、フッ素化シランが、架橋される、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。

項目２１は、物品の作製方法である。本方法は、基材を提供することと、プライマー層を基材の表面上に形成することとを含む。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。本方法は、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面をフッ素化シランと反応させることにより、疎水性フッ素化層をプライマー層に結合することを更に含む。フッ素化シランは、反応性シリル基及びフッ素化基の両方を含有する。

項目２２は、フッ素化基が、ペルフルオロ化基である、項目２１に記載の方法である。

項目２３は、フッ素化シランが、式（Ｉ）
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_ｚ
（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ_ｆは、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのｚ価のラジカルであり、Ｑは、二価又は三価の連結基であり、各Ｒ^１は、独立して、水素又はアルキルであり、各Ｒ^２は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、各Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基であり、各ｘは、０、１、又は２に等しい整数であり、ｙは、１又は２に等しい整数であり、ｚは、１又は２に等しい整数である）のものである、項目２１又は２２に記載の方法である。

項目２４は、Ｑが、アルキレンを含む、項目２３に記載の方法である。

項目２５は、Ｑが、少なくとも１つのアルキレンを含み、少なくとも１つのオキシ、チオ、−ＮＲ^４−、メチン、三級窒素、四級窒素、カルボニル、スルホニル、スルフィリル、カルボニルオキシ、カルボニルチオ、カルボニルイミノ、スルホニルイミノ、オキシカルボニルオキシ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、又はそれらの組み合わせを更に含む、項目２３に記載の方法である。基Ｒ^４は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、例示のためだけのものであり、及び添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。

材料用語集
「ＮＡＬＣＯ １１１５」は、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている１６．５重量％固体（公称１６重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約４ナノメートルである。

「ＮＡＬＣＯ １０５０」は、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている５０．４重量％固体（公称５０重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約２０ナノメートルである。

「ＮＡＬＣＯ ＴＸ１１５６１」は、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている４１．５重量％固体（公称４１重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約７５ナノメートルである。

「ＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４」は、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている４１．２重量％固体（公称４１重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約４２ナノメートルである。

「ＮＡＬＣＯ ２３２９」は、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている３９．５重量％固体（公称４０重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約９２ナノメートルである。

「ＮＡＬＣＯ ２３２６」は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている３９．５重量％固体（公称４０重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約５ナノメートルである。

「ＳＮＯＷＴＥＸ ＳＴ−ＵＰ」は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている重量％固体（公称２１重量％固体）を含む水性コロイド状非球状シリカ分散液を指す。粒子は、約９〜１５ナノメートルの平均幅及び約８０〜１５０ナノメートルの平均長を有する。

「ＳＮＯＷＴＥＸ ＳＴ−ＰＳ−Ｍ」は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている２１．２重量％固体（公称２１重量％固体）を含む水性コロイド状非球状シリカ分散液を指す。粒子は、約１８〜２５ナノメートルの平均幅及び約８０〜１５０ナノメートルの平均長を有する。

「ＳＩＬＣＯ ＬＩ５１８」は、Ｓｉｌｃｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から市販されている１８．８重量％固体（公称１８重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約５ナノメートルである。

「３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００」は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されているヒドロフルオロエーテル溶媒を指す。

「３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬ」は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されているヒドロフルオロエーテル溶媒を指す。

「３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７５００」は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されているヒドロフルオロエーテル溶媒を指す。

「ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ_３」は、変数ａが４〜２０の範囲の平均値を有する式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）−（ＣＯ）ＯＣＨ_３の化合物を指す。異なる変数ａの値を有する化合物の混合物であるこの材料は、分別蒸留によって精製される、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載される方法に従い調製することができ、その記載は、参照により本明細書に組み込まれる。

「ＨＦＰＯ−Ｓｉｌａｎｅ」は、変数ａが４〜２０の範囲である式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３の化合物を指す。この材料は、Ｎ_２雰囲気下で、ＨＦＰＯ−ＣＯＯＣＨ_３（２０グラム、０．０１５７９モル）及びＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（２．８２グラム、０．０１５７９モル）を、電磁攪拌棒、窒素（Ｎ_２）注入口、及び還流冷却器で装備された１００ｍＬの３首の丸底フラスコに充填することによって調製された。反応混合物を７５℃で１２時間加熱した。赤外（ＩＲ）分光法により反応物を監視し、エステルピークが消失した後、得られた透明で粘稠な油状物を更に８時間真空下で保持し、そのようなものとして使用した。

「ＰＰＦＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅ」は、基本的に米国特許第３，９５０，５８８号（ＭｃＤｏｕｇａｌら）に記載されるように調製された、α，ω−ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）ジシランを指す。

変数ｎ及びｍは、約９〜１０の範囲である。

「ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＥｔ）_３」は、米国特許出願公開第２００３／０２２６８１８号（Ｄｕｎｂａｒら）の段落［０１２８］に記載されるものに類似する手順を使用して、初めに中間体ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３を調製することによって調製されるフルオロシランを指す。この中間体は、米国特許第６，２７７，４８５号（Ｉｎｖｉｅら）に記載されるように、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３と反応させることによってシランに変換された。

「ＢＴＥＯＳＥ」は、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手したビス（トリエトキシシリル）エタンを指す。

「ＰＤＥＳ」は、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手したポリ（ジエトキシシロキサン）を指す。

（ヘプタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシランは、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した。

（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシランは、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した。

（ヘプタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシランは、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した。

「ステンレススチールクーポン」は、Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｔ（Ｌａ Ｍｉｒａｄａ，ＣＡ）から購入したステンレススチール（３０４、＃８研磨済）のクーポンを指す。

「ガラスプレート」は、Ｃａｒｄｉｎａｌ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）から入手したフロートガラス板を指す。

ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）のＳＣＯＴＨＰＡＲ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲであった。フィルムの厚さは、５０マイクロメートルであった。

全ての溶媒は商用源から入手された標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用された。

試験方法
接触角の測定方法
以下の実施例及び比較実施例に記載されるように調製されたコーティングされた基材試料を、手動攪拌によりイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で１分間すすいだ。水（Ｈ_２Ｏ）接触角（湿潤液体として水を使用）を測定する前にＩＰＡを蒸発させた。

濾過システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡから入手）を通して濾過した脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡのＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）により水接触角の測定を行った。報告する値は、各液滴の右側と左側で測定した少なくとも３滴の測定値の平均であった。液滴体積は、静的接触角測定の場合１マイクロリットル、前進及び後退接触角測定の場合１〜３マイクロリットルであった。

ヘキサデカン（ＨＤ）接触角を測定するために、類似するプロセスを使用した。

摩耗試験−方法１
ＴＡＢＥＲ ５９００ライナー摩耗試験機（Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹのＴａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）に、ＫＩＭＢＥＲＬＹ−ＣＬＡＲＫ Ｌ−３０ ＷＹＰＡＬＬタオル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡのＫｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋから入手）及び５．１ｃｍ×５．１ｃｍのクロック布（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹから入手）で覆われた２．５センチメートル（ｃｍ）のボタンを取り付けた。１０ニュートン（Ｎ）の力及び５．１ｃｍのストローク長の、７５サイクル／分（１サイクルは、前方払拭に続く後方払拭からなる）の速度で、５，０００又は１０，０００サイクルの間、試料を摩耗した。

摩耗試験−方法２
ＴＡＢＥＲ ５７５０ライナー摩耗試験機（Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹのＴａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）に、ＫＩＭＢＥＲＬＹ−ＣＬＡＲＫ Ｌ−３０ ＷＹＰＡＬＬタオル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡのＫｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋから入手）及び５．１ｃｍ×５．１ｃｍのクロック布（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹから入手）を有する２．５ｃｍのボタンを取り付けた。１０Ｎの力及び６．４ｃｍのストローク長の、３０サイクル／分（１サイクルは、前方払拭に続く後方払拭からなる）の速度で、３００サイクルの間、試料を摩耗した。

プライマー層コーティング組成物１（ＰＬＣ１）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ １１１５を水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物２（ＰＬＣ２）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ １０５０を水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。図１Ａは、酸を添加することなく形成された、プライマー層の透過電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、酸を添加した後に形成された、プライマー層の透過電子顕微鏡写真である。

プライマー層コーティング組成物３（ＰＬＣ３）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ ＴＸ１１５６１を水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物４（ＰＬＣ４）
重量に基づき、コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ ２３２９及びＮＡＬＣＯ ２３２６を４：１の比率（ｗ／ｗ）で混合し、水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物５（ＰＬＣ５）
コロイド状シリカ分散液ＳＮＯＷＴＥＸ ＳＴ−ＵＰを水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物６（ＰＬＣ６）
コロイド状シリカ分散液ＳＮＯＷＴＥＸ ＳＴ−ＰＳ−Ｍを水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物７（ＰＬＣ７）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ １１１５を水で０．７５重量％固体に希釈し、１．５Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物８（ＰＬＣ８）
コロイド状シリカ分散液ＳＩＬＣＯ ＬＩ５１８を水で０．７５重量％固体に希釈し、１．５Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物９（ＰＬＣ９）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ １１１５を水で０．５重量％固体に希釈し、１．５Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物１０（ＰＬＣ１０）
重量に基づき、コロイド状シリカ分散液ＮＩＳＳＡＮ ＳＴ−ＵＰ及びＳＩＬＣＯ Ｌｉ−５１８を７：３の比率（ｗ／ｗ）で混合し、水で３重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物１１（ＰＬＣ１１）
重量に基づき、コロイド状シリカ分散液ＮＩＳＳＡＮ ＳＴ−ＵＰ及びＳＩＬＣＯ Ｌｉ−５１８を７：３の比率（ｗ／ｗ）で混合し、水で５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物１２（ＰＬＣ１２）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ １１１５を水で０．５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物１３（ＰＬＣ１３）
５０：５０の重量比（ｗ／ｗ）でＮＡＬＣＯ １１１５及びＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４を混合し、水で３重量％固体に希釈することにより、混合物を調製した。分散液を１．５Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。

フッ素化層コーティング組成物１（ＦＬＣ１）
ＰＰＦＯ−ｄｉｓｉｌａｎｅを３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００で希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン溶液を調製した。

フッ素化層コーティング組成物２（ＦＬＣ２）
フッ素化シランＨＦＰＯ−Ｓｉｌａｎｅ及びＰＦＰＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅを９０：１０の重量比（ｗ／ｗ）で混合し、３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００で希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン溶液を調製した。

フッ素化層コーティング組成物３（ＦＬＣ３）
ＰＰＦＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅを３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬで希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン溶液を調製した。

フッ素化層コーティング組成物４（ＦＬＣ４）
フッ素化シランＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＥｔ）_３を３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００に溶解して、０．５重量％のフッ素化シランを含有する溶液を調製した。

フッ素化層コーティング組成物５（ＦＬＣ５）
１０重量部のＰＰＦＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅ、６０重量部のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及び３０重量部のエタノールを混合することにより、混合物を調製した。次いで、０．５重量部の混合物を９９．５重量部の３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７５００で希釈した。

フッ素化層コーティング組成物６（ＦＬＣ６）
フッ素化シランＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＥｔ）_３及び架橋剤ＢＴＥＯＳＥを８８：１２の重量比（ｗ／ｗ）で混合し、３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００で希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン及び架橋剤の混合溶液を調製した。

フッ素化層コーティング組成物７（ＦＬＣ７）
フッ素化シランＰＰＦＯ−ｄｉｓｉｌａｎｅ及び架橋剤ＰＤＥＳを７０：３０の重量比（ｗ／ｗ）で混合し、３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００で希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン及び架橋剤の混合溶液を調製した。

フッ素化層コーティング組成物８（ＦＬＣ８）
（ヘプタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシランを３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬで希釈して、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。

フッ素化層コーティング組成物９（ＦＬＣ９）
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシランを３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬで希釈し、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。

フッ素化層コーティング組成物１０（ＦＬＣ１０）
（ヘプタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシランを３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬで希釈して、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。

実施例１〜６及び比較実施例Ａ
実施例１〜６のそれぞれにおいて、５．１ｃｍ×７．６ｃｍの寸法の別個のガラスプレートを、３０分間、硫酸及び過酸化水素洗浄溶液（硫酸に対する過酸化水素の体積比（ｖ／ｖ）は３：１であった）に浸した。その後、ガラスプレートを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ガラスプレートを、１分当り１０．８センチメートル（ｃｍ／分）の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ）に浸漬し、２０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持し、１０．８ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。実施例１〜６を、それぞれ、ＰＬＣ１〜ＰＬＣ６に浸漬した。各プライマー層を室温で乾燥させ、次に２００℃で３０分間加熱した。続いて、プライマー層コーティング組成物に使用した同じコーティングプロセスを使用して、各試料をフッ素化層コーティング組成物（ＦＬＣ１）中に浸した。次に、１２０℃で３０分間最終加熱処理を行う前に、各試料を室温で乾燥させた。

比較実施例Ａにおいて、ガラスプレートを実施例１〜６について上述するように洗浄した。ガラスプレートは、ＦＬＣ１のみ以外、プライマー層コーティング組成物に浸さなかった。

実施例１〜６及び比較実施例Ａにおいて、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ_２Ｏ）及びヘキサデカン（ＨＤ）接触角を、上述の測定方法を使用して測定した。結果を以下の表１にまとめる。

実施例７〜１２及び比較実施例Ｂ
実施例７〜１０のそれぞれにおいて、５．１ｃｍ×７．６ｃｍの寸法の別個のステンレススチールクーポンを、１２０分間、硫酸及び過酸化水素洗浄溶液（硫酸に対する過酸化水素の体積比（ｖ／ｖ）は３：１であった）に浸した。その後、各ステンレススチールクーポンを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ステンレススチールクーポンを、１分当り１１．５センチメートル（ｃｍ／分）の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ）に浸漬し、３０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持した後、１１．５ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。実施例７、８、１０、１１、及び１２をＰＬＣ９に浸漬し、実施例９をＰＬＣ７に浸漬した。各プライマー層を室温で乾燥させ、次に１５０℃で１０分間加熱した。続いて、表２に示すように、各試料をフッ素化層コーティング組成物中に浸した。プライマー層コーティング組成物に使用した同じコーティングプロセスをフッ素化層コーティング組成物に使用した。次に、１２０℃で１０分間最終加熱処理する前に、各試料を室温で乾燥させた。室温に冷却する時に、試料の表面を３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００で湿らせたペーパータオルで洗浄した。

比較実施例Ｂにおいて、ステンレススチールクーポンを類似する様式で洗浄したが、プライマー層コーティングは適用されなかった。ステンレススチールクーポンをフッ素化層コーティング組成物（ＦＬＣ２）にのみ浸した。

実施例７〜１２及び比較実施例Ｂにおいて、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ_２Ｏ）接触角を、上述の接触角を測定するための方法を使用して測定した。初期接触角として結果を以下の表２に報告する。実施例７〜１２及び比較実施例Ｂの試料は、次に、上述の摩耗試験−方法１を使用して、２００、２０００、５０００、又は１００００サイクルの摩耗試験を受けた。実施例７〜１２及び比較実施例Ｂにおいて、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ_２Ｏ）接触角を、上述の接触角を測定するための方法を使用して、摩耗試験を行った試料上で測定した。各摩耗試験後の接触角の結果を以下の表２に報告する。比較実施例Ｂの接触角データは、２００回の摩耗サイクル後のみに得た。

実施例１３及び比較実施例Ｃ
＃６ Ｍｅｙｅｒ棒を使用して、幾つかの５０マイクロメートル厚のＰＥＴフィルムをプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１３）でコーティングした。典型的な乾燥コーティング厚は、０．１５〜０．２０マイクロメートルの範囲であった。１２０℃で５分間加熱する前に、プライマー層コーティングを室温で乾燥させた。

実施例１３において、＃６ Ｍｅｙｅｒ棒を使用して、プライマー層コーティングされたＰＥＴフィルムをフッ素化層コーティング組成物（ＦＬＣ３）でコーティングした。１２０℃ １０分間の最終加熱処理を行う前に、コーティングされたフィルムを室温で乾燥させた。オーブンから取り出すときに、フィルムをペーパータオルとＨＦＥ ７２００ＤＬで３回拭いた。

比較実施例Ｃにおいて、ＦＬＣ３を除き、ＰＥＴフィルムをプライマー層コーティング（ＰＣＬ１３）でコーティングした。

実施例１３及び比較実施例Ｃは、摩耗試験−方法２に従い、摩耗試験を行った。以下の表３に示すように、摩耗の前と後の水接触角を測定した。

実施例１４〜２０及び比較実施例Ｄ〜Ｆ
実施例１４〜１６のそれぞれにおいて、２．５ｃｍ×７．５ｃｍの寸法の別個のガラススライドをＡＬＣＯＮＯＸ粉末のスラリーで洗浄した。その後、ガラスプレートを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ガラスプレートを、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１０）に浸漬し、６０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持した後、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。各プライマー層を室温で乾燥させ、次に１２０℃で１０分間加熱した。続いて、各試料をフッ素化層コーティング組成物（表４に示されるようにＦＬＣ８〜ＦＬＣ１０）中に浸し、５分間フッ素化層コーティング組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、各試料を１０分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させた後、それらを１２０℃で１５分間、最終加熱処理で処理した。

比較実施例Ｄ〜Ｆにおいて、実施例１４〜１６について上述されるように、ガラスプレートを洗浄した。ガラスプレートは、表４に示されるように、ＦＬＣ８〜ＦＬＣ１０のみ以外、プライマー層コーティング組成物に浸されなかった。

実施例１７〜１９において、１２０℃に設定したオーブン（それぞれ１メートルの長さの３つのオーブン）、１分当り１０フィートのライン速度のグラビアロール塗布機（＃１１０ロール）を用いて、ＰＥＴフィルムをプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１１）でコーティングした。下塗りされたＰＥＴを５．０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の小片に切断した。続いて、各試料をフッ素化層コーティング組成物（表４に示されるようにＦＬＣ８〜ＦＬＣ１０）の中に浸し、５分間フッ素化層コーティング組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、各試料を１０分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させた後、それらを１２０℃で１５分間最終加熱処理で処理した。

実施例２０において、５ｃｍ×１０ｃｍの寸法のステンレススチールクーポンをＡＬＣＯＮＯＸ粉末のスラリーで洗浄した。その後、ステンレススチールクーポンを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各クーポンを、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１０）に浸漬し、６０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持した後、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。プライマー層を室温で乾燥させ、次に１２０℃で１０分間加熱した。続いて、試料をフッ素化層コーティング組成物（ＦＬＣ９）中に浸し、５分間フッ素化層コーティング組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、試料を１０分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させた後、１２０℃で１５分間、最終加熱処理で処理した。

実施例１４〜２０及び比較実施例Ｄ〜Ｆにおいて、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ_２Ｏ）接触角を、上述の測定方法を使用して測定した。結果を以下の表４にまとめる。

実施例２１
実施例２１において、５．１ｃｍ×７．６ｃｍの寸法のステンレススチールクーポンを、１２０分間、硫酸及び過酸化水素洗浄溶液（硫酸に対する過酸化水素の体積比（ｖ／ｖ）は３：１であった）に浸した。その後、ステンレススチールクーポンを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。ステンレススチールクーポンを、１分当り１１．５センチメートル（ｃｍ／分）の速度でプライマー層組成物（ＰＬＣ１２）に浸漬し、３０秒間、プライマー層組成物中に保持した後、１１．５ｃｍ／分の速度でプライマー層組成物から取り出した。プライマー層を室温で乾燥させ、次に１５０℃で１０分間加熱した。続いて、試料をフッ素化層コーティング組成物（表５に示されるように、ＦＬＣ１０）中に浸し、５分間フッ素化コーティング層組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、試料を１０分間室温で乾燥させた。室温で再び乾燥させた後、同等物を１２０℃で１５分間加熱した。

実施例２１において、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ_２Ｏ）接触角を、上述の接触角を測定するための方法を使用して測定した。初期接触角として結果を以下の表５に報告する。試料は、次に、上述の摩耗試験−方法１を使用して、５，０００又は１０，０００サイクルの摩耗試験を受けた。実施例２１において、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ_２Ｏ）接触角を、上述の接触角を測定するための方法を使用して、摩耗試験を行った試料上で測定した。各摩耗試験後の接触角の結果を以下の表５に報告する。

Claims (17)

1. 物品であって、
   （ａ）基材と、
   （ｂ）前記基材の表面に結合されるプライマー層であって、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含む、プライマー層と、
   （ｃ）前記プライマー層に結合される疎水性フッ素化層であって、前記疎水性フッ素化層が、フッ素化シランと、前記プライマー層の前記酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含み、前記フッ素化シランが、反応性シリル基及び疎水性フッ素化基を有する、疎水性フッ素化層と、
   を備える、物品。
2. 前記フッ素化基が、ペルフルオロ化基である、請求項１に記載の物品。
3. 前記フッ素化シランが式（Ｉ）
   Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_ｚ
   （Ｉ）
   （式中、Ｒ_ｆが、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのｚ価ラジカルであり、
   Ｑが、二価又は三価の連結基であり、
   各Ｒ^１が、独立して、水素又はアルキルであり、
   各Ｒ^２が、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
   各Ｒ^３が、独立して、非加水分解性基であり、
   各ｘが、０、１、又は２に等しい整数であり、
   ｙが、１又は２に等しい整数であり、
   ｚが、１又は２に等しい整数である）のものである、請求項１又は２に記載の物品。
4. Ｑが、アルキレンを含む、請求項３に記載の物品。
5. Ｑが、少なくとも１つのアルキレンを含み、少なくとも１つのオキシ、チオ、−ＮＲ^４−、メチン、三級窒素、四級窒素、カルボニル、スルホニル、スルフィリル（sulfiryl）、カルボニルオキシ、カルボニルチオ、カルボニルイミノ、スルホニルイミノ、オキシカルボニルオキシ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、又はそれらの組み合わせを更に含み、Ｒ^４が、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである、請求項３又は４に記載の物品。
6. 前記基材が、ポリマー材料又は金属である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
7. 前記シリカナノ粒子が、球状ナノ粒子及び針状ナノ粒子の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
8. 前記プライマー層が、酸焼結されたシリカナノ粒子と少なくとも２つの反応性シリル基を有する架橋剤との反応生成物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
9. 前記プライマー層が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカゾルから形成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
10. 前記フッ素化シランが、式（Ｉａ）
    Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
    （Ｉａ）
    のものである、請求項３〜９のいずれか一項に記載の物品。
11. 前記フッ素化シランが、式（Ｉｂ）
    Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_２
    （Ｉｂ）
    のものである、請求項３〜９のいずれか一項に記載の物品。
12. 前記物品が、反射防止性である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
13. 物品の製造方法であって、
    基材を準備することと、
    前記基材の表面に、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含む、プライマー層を形成することと、
    前記プライマー層の前記酸焼結されたシリカナノ粒子の表面を、シリル基及びフッ素化基を有するフッ素化シランと反応させることにより、疎水性フッ素化層を前記プライマー層に結合することと、
    を含む、製造方法。
14. 前記フッ素化基が、ペルフルオロ化基である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記フッ素化シランが、式（Ｉ）
    Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_ｚ
    （Ｉ）
    （式中、Ｒ_ｆが、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのｚ価ラジカルであり、
    Ｑが、二価又は三価の連結基であり、
    各Ｒ^１が、独立して、水素又はアルキルであり、
    各Ｒ^２が、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
    各Ｒ^３が、独立して、非加水分解性基であり、
    各ｘが、０、１、又は２に等しい整数であり、
    ｙが、１又は２に等しい整数であり、
    ｚが、１又は２に等しい整数である）のものである、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. Ｑが、アルキレンを含む、請求項１５に記載の方法。
17. Ｑが、少なくとも１つのアルキレンを含み、少なくとも１つのオキシ、チオ、−ＮＲ^４−、メチン、三級窒素、四級窒素、カルボニル、スルホニル、スルフィリル、カルボニルオキシ、カルボニルチオ、カルボニルイミノ、スルホニルイミノ、オキシカルボニルオキシ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、又はそれらの組み合わせを更に含み、式中、Ｒ^４が、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである、請求項１５に記載の方法。

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