JP5950925B2 - 疎水性フッ素化コーティング - Google Patents
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Description
本出願は、2011年6月15日に出願された米国特許仮出願第61/497350号、及び2010年11月10日に出願された米国特許仮出願第61/412134号に対して優先権を主張するものであり、それらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
疎水性フッ素化コーティングを有する物品及び物品の製造方法を提供する。
撥油性及び/又は撥水性(疎油性及び/又は疎水性)等の低表面エネルギー特徴を付与するために、フッ素系材料の様々な組成物が表面に適用されてきた。しかしながら、多くのフッ素系材料は、コーティングに使用されるとき、特に表面が洗浄及び摩擦を繰り返し受けた場合、時間と共に劣化する傾向があった。
疎水性フッ素化コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材と、基材の表面に結合される酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層と、プライマー層に結合される疎水性フッ素化層と、を含む。プライマー層の存在により、疎水性フッ素化層は、多種多様な基材に間接的に結合され得る。プライマー層及び疎水性フッ素化層を組み合わせて、摩擦及び/又は洗浄を繰り返し受けた場合でも、非常に耐久性があり得る疎水性コーティングを提供する。物品は、典型的には、洗浄が容易であり、耐汚れ性及び耐指紋性である表面を有する。
Rf−[Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]y]z
(I)
疎水性コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、本物品は、基材と、酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層と、プライマー層に共有結合される疎水性フッ素化層と、を含む。プライマー層は、基材と疎水性フッ素化層との間に位置付けられる。疎水性フッ素化層は、反応性シリル基及びフッ素化基(例えば、ペルフルオロ化基)の両方を含有するフッ素化シランから形成される。フッ素化シランは、プライマー層と疎水性フッ素化層との間に−Si−O−Si−結合の形成をもたらす、反応性シリル基と、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応を通してプライマー層に共有結合される。
Rf−[Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]y]z
(I)
Rf−Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]y
(Ia)
のものである。そのような化合物は、式−Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]yの単一の末端基が存在するため、単足性フッ素化シランと称され得る。変数yが1に等しい場合、単一のシリル基が存在し、又は変数yが2に等しい場合、2つのシリル基が存在し得る。
Rf−[Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]y]2
(Ib)
のものである。そのような化合物は、式−Q−[C(R1)−Si(R2)3−x(R3)x]yの2つの末端基が存在するため、二足性フッ素化シランと称され得る。各末端基は、変数yが1に等しい場合、単一のシリル基を有するか、又は変数yが2に等しい場合、2つのシリル基を有することができる。式(Ib)は、Rf基の二価の性質を強調する以下の同等の式として書くことができる。
[(R3)x(R2)3−xSi−C(R1)2]y−Q−Rf−Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]y
Rf−C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x
(Ia−1)
Rf−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]2
(Ib−1)
Rf−Q−C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x
(Ia−2)
Rf−[Q−C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]2
(Ib−2)
Rf−Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]2
(Ia−3)
Rf−[Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]2]2
(Ib−3)
の化合物であり、n及びmは、それぞれ、約9〜10の範囲の変数である。
Si(R5)4−d(R6)d
(II)
R7−[Si(R8)3−e(R9)e]2
(III)
Rf−[Q−[C(R1)−Si(R2)3−x(R3)x]y]z
(I)
(式中(I)において、基Rfは、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのz価のラジカルであり、Qは、二価又は三価の連結基であり、各R1は、独立して、水素又はアルキルであり、各R2は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、各R3は、独立して、非加水分解性基であり、各xは、0、1、又は2に等しい整数であり、yは、1又は2に等しい整数であり、zは、1又は2に等しい整数である)のものである、項目1又は2に記載の物品である。
Rf−Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]y
(Ia)
のものである、項目3〜9のいずれか一項目に記載の物品である。
Rf−[Q−[C(R1)2−Si(R2)3−x(R3)x]y]2
(Ib)
のものである、項目3〜9のいずれか一項目に記載の物品である。
Rf−[Q−[C(R1)−Si(R2)3−x(R3)x]y]z
(I)
(式(I)において、Rfは、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのz価のラジカルであり、Qは、二価又は三価の連結基であり、各R1は、独立して、水素又はアルキルであり、各R2は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、各R3は、独立して、非加水分解性基であり、各xは、0、1、又は2に等しい整数であり、yは、1又は2に等しい整数であり、zは、1又は2に等しい整数である)のものである、項目21又は22に記載の方法である。
「NALCO 1115」は、NALCO Chemical Company(Naperville,IL)から市販されている16.5重量%固体(公称16重量%固体)を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約4ナノメートルである。
変数n及びmは、約9〜10の範囲である。
接触角の測定方法
以下の実施例及び比較実施例に記載されるように調製されたコーティングされた基材試料を、手動攪拌によりイソプロピルアルコール(IPA)中で1分間すすいだ。水(H2O)接触角(湿潤液体として水を使用)を測定する前にIPAを蒸発させた。
TABER 5900ライナー摩耗試験機(North Tonawanda,NYのTaber Industriesから入手)に、KIMBERLY−CLARK L−30 WYPALLタオル(Roswell,GAのKimberly Clarkから入手)及び5.1cm×5.1cmのクロック布(Taber Industries,North Tonawanda,NYから入手)で覆われた2.5センチメートル(cm)のボタンを取り付けた。10ニュートン(N)の力及び5.1cmのストローク長の、75サイクル/分(1サイクルは、前方払拭に続く後方払拭からなる)の速度で、5,000又は10,000サイクルの間、試料を摩耗した。
TABER 5750ライナー摩耗試験機(North Tonawanda,NYのTaber Industriesから入手)に、KIMBERLY−CLARK L−30 WYPALLタオル(Roswell,GAのKimberly Clarkから入手)及び5.1cm×5.1cmのクロック布(Taber Industries,North Tonawanda,NYから入手)を有する2.5cmのボタンを取り付けた。10Nの力及び6.4cmのストローク長の、30サイクル/分(1サイクルは、前方払拭に続く後方払拭からなる)の速度で、300サイクルの間、試料を摩耗した。
コロイド状シリカ分散液NALCO 1115を水で2.5重量%固体に希釈し、3M HNO3でpH 2.5に酸性化した。
コロイド状シリカ分散液NALCO 1050を水で2.5重量%固体に希釈し、3M HNO3でpH 2.5に酸性化した。図1Aは、酸を添加することなく形成された、プライマー層の透過電子顕微鏡写真である。図1Bは、酸を添加した後に形成された、プライマー層の透過電子顕微鏡写真である。
コロイド状シリカ分散液NALCO TX11561を水で2.5重量%固体に希釈し、3M HNO3でpH 2.5に酸性化した。
重量に基づき、コロイド状シリカ分散液NALCO 2329及びNALCO 2326を4:1の比率(w/w)で混合し、水で2.5重量%固体に希釈し、3M HNO3でpH 2.5に酸性化した。
コロイド状シリカ分散液SNOWTEX ST−UPを水で2.5重量%固体に希釈し、3M HNO3でpH 2.5に酸性化した。
コロイド状シリカ分散液SNOWTEX ST−PS−Mを水で2.5重量%固体に希釈し、3M HNO3でpH 2.5に酸性化した。
コロイド状シリカ分散液NALCO 1115を水で0.75重量%固体に希釈し、1.5M HNO3でpH 2.5に酸性化した。
コロイド状シリカ分散液SILCO LI518を水で0.75重量%固体に希釈し、1.5M HNO3でpH 2.5に酸性化した。
コロイド状シリカ分散液NALCO 1115を水で0.5重量%固体に希釈し、1.5M HNO3でpH 2.5に酸性化した。
重量に基づき、コロイド状シリカ分散液NISSAN ST−UP及びSILCO Li−518を7:3の比率(w/w)で混合し、水で3重量%固体に希釈し、3M HNO3でpH 2に酸性化した。
重量に基づき、コロイド状シリカ分散液NISSAN ST−UP及びSILCO Li−518を7:3の比率(w/w)で混合し、水で5重量%固体に希釈し、3M HNO3でpH 2に酸性化した。
コロイド状シリカ分散液NALCO 1115を水で0.5重量%固体に希釈し、3M HNO3でpH 2に酸性化した。
50:50の重量比(w/w)でNALCO 1115及びNALCO DVSZN004を混合し、水で3重量%固体に希釈することにより、混合物を調製した。分散液を1.5M HNO3でpH 2.5に酸性化した。
PPFO−disilaneを3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7100で希釈して、0.5重量%のフッ素化シラン溶液を調製した。
フッ素化シランHFPO−Silane及びPFPO−Disilaneを90:10の重量比(w/w)で混合し、3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7100で希釈して、0.5重量%のフッ素化シラン溶液を調製した。
PPFO−Disilaneを3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7200DLで希釈して、0.5重量%のフッ素化シラン溶液を調製した。
フッ素化シランCF3OC2F4OC2F4OCF2CONHC3H6Si(OEt)3を3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7100に溶解して、0.5重量%のフッ素化シランを含有する溶液を調製した。
10重量部のPPFO−Disilane、60重量部のテトラエトキシシラン(TEOS)、及び30重量部のエタノールを混合することにより、混合物を調製した。次いで、0.5重量部の混合物を99.5重量部の3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7500で希釈した。
フッ素化シランCF3OC2F4OC2F4OCF2CONHC3H6Si(OEt)3及び架橋剤BTEOSEを88:12の重量比(w/w)で混合し、3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7100で希釈して、0.5重量%のフッ素化シラン及び架橋剤の混合溶液を調製した。
フッ素化シランPPFO−disilane及び架橋剤PDESを70:30の重量比(w/w)で混合し、3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7100で希釈して、0.5重量%のフッ素化シラン及び架橋剤の混合溶液を調製した。
(ヘプタフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)ジメチルクロロシランを3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7200DLで希釈して、0.2重量%の炭化水素シランの溶液を調製した。
(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)ジメチルクロロシランを3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7200DLで希釈し、0.2重量%の炭化水素シランの溶液を調製した。
(ヘプタフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリクロロシランを3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7200DLで希釈して、0.2重量%の炭化水素シランの溶液を調製した。
実施例1〜6のそれぞれにおいて、5.1cm×7.6cmの寸法の別個のガラスプレートを、30分間、硫酸及び過酸化水素洗浄溶液(硫酸に対する過酸化水素の体積比(v/v)は3:1であった)に浸した。その後、ガラスプレートを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ガラスプレートを、1分当り10.8センチメートル(cm/分)の速度でプライマー層コーティング組成物(PLC)に浸漬し、20秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持し、10.8cm/分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。実施例1〜6を、それぞれ、PLC1〜PLC6に浸漬した。各プライマー層を室温で乾燥させ、次に200℃で30分間加熱した。続いて、プライマー層コーティング組成物に使用した同じコーティングプロセスを使用して、各試料をフッ素化層コーティング組成物(FLC1)中に浸した。次に、120℃で30分間最終加熱処理を行う前に、各試料を室温で乾燥させた。
実施例7〜10のそれぞれにおいて、5.1cm×7.6cmの寸法の別個のステンレススチールクーポンを、120分間、硫酸及び過酸化水素洗浄溶液(硫酸に対する過酸化水素の体積比(v/v)は3:1であった)に浸した。その後、各ステンレススチールクーポンを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ステンレススチールクーポンを、1分当り11.5センチメートル(cm/分)の速度でプライマー層コーティング組成物(PLC)に浸漬し、30秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持した後、11.5cm/分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。実施例7、8、10、11、及び12をPLC9に浸漬し、実施例9をPLC7に浸漬した。各プライマー層を室温で乾燥させ、次に150℃で10分間加熱した。続いて、表2に示すように、各試料をフッ素化層コーティング組成物中に浸した。プライマー層コーティング組成物に使用した同じコーティングプロセスをフッ素化層コーティング組成物に使用した。次に、120℃で10分間最終加熱処理する前に、各試料を室温で乾燥させた。室温に冷却する時に、試料の表面を3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7100で湿らせたペーパータオルで洗浄した。
#6 Meyer棒を使用して、幾つかの50マイクロメートル厚のPETフィルムをプライマー層コーティング組成物(PLC13)でコーティングした。典型的な乾燥コーティング厚は、0.15〜0.20マイクロメートルの範囲であった。120℃で5分間加熱する前に、プライマー層コーティングを室温で乾燥させた。
実施例14〜16のそれぞれにおいて、2.5cm×7.5cmの寸法の別個のガラススライドをALCONOX粉末のスラリーで洗浄した。その後、ガラスプレートを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ガラスプレートを、40cm/分の速度でプライマー層コーティング組成物(PLC10)に浸漬し、60秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持した後、40cm/分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。各プライマー層を室温で乾燥させ、次に120℃で10分間加熱した。続いて、各試料をフッ素化層コーティング組成物(表4に示されるようにFLC8〜FLC10)中に浸し、5分間フッ素化層コーティング組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、各試料を10分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させた後、それらを120℃で15分間、最終加熱処理で処理した。
実施例21において、5.1cm×7.6cmの寸法のステンレススチールクーポンを、120分間、硫酸及び過酸化水素洗浄溶液(硫酸に対する過酸化水素の体積比(v/v)は3:1であった)に浸した。その後、ステンレススチールクーポンを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。ステンレススチールクーポンを、1分当り11.5センチメートル(cm/分)の速度でプライマー層組成物(PLC12)に浸漬し、30秒間、プライマー層組成物中に保持した後、11.5cm/分の速度でプライマー層組成物から取り出した。プライマー層を室温で乾燥させ、次に150℃で10分間加熱した。続いて、試料をフッ素化層コーティング組成物(表5に示されるように、FLC10)中に浸し、5分間フッ素化コーティング層組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、試料を10分間室温で乾燥させた。室温で再び乾燥させた後、同等物を120℃で15分間加熱した。
Claims (2)
- (a)基材と、
(b)前記基材の表面に結合されており、連続した3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含む、プライマー層と、
(c)前記プライマー層に結合される疎水性フッ素化層であって、前記疎水性フッ素化層が、フッ素化シランと、前記プライマー層の前記酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含み、前記フッ素化シランが、反応性シリル基及び疎水性フッ素化基を有する、疎水性フッ素化層と、
を備え、
前記プライマー層は、プライマー層コーティング組成物を焼結したものであり、
前記プライマー層コーティング組成物は、pHが2〜5の範囲となる量で3.5未満のpKaを有する酸と、シリカナノ粒子を含むシリカゾルとを含有し、テトラアルコキシシランであるカップリング剤を含有しない、物品。 - 基材を準備することと、
前記基材の表面に、連続した3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含むプライマー層を、pHが2〜5の範囲となる量で3.5未満のpKaを有する酸と、シリカナノ粒子を含むシリカゾルとを含有し、テトラアルコキシシランであるカップリング剤を含有しないプライマー層コーティング組成物から形成することと、
前記プライマー層の前記酸焼結されたシリカナノ粒子の表面を、シリル基及びフッ素化基を有するフッ素化シランと反応させることにより、疎水性フッ素化層を前記プライマー層に結合することと、
を含む、物品の製造方法。
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