CN103342902B - 一种疏水性石英微粉及其一体化生产工艺和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水性石英微粉及其一体化生产工艺和应用。该疏水性石英微粉的平均粒径为1～75μm，疏水性石英微粉中含氟有机硅偶联剂的质量百分含量为0.2%～3%；采用含氟硅烷偶联剂对石英微粉进行表面接枝改性，可以有效地提高石英微粉的疏水性和分散性，大大提高了传统石英微粉的附加值；可将其用作环氧树脂的填料，以制备具有较强疏水性的户外环氧树脂产品。此外，通过将选矿、粗碎、细磨、疏水改性、分级、收集等多步工艺实现一体化，操作简单，减少了人工成本；此外，通过控制硅烷偶联剂的喷洒速度，可以简便有效地调节石英微粉表面硅烷偶联剂的接枝度，从而方便地调控石英微粉的疏水性和分散性。

Description

一种疏水性石英微粉及其一体化生产工艺和应用

技术领域

本发明涉及一种天然非金属矿物深加工技术领域，更具体地涉及一种疏水性石英微粉及其一体化生产工艺和应用。

背景技术

石英粉是一种物理、化学性质均十分稳定的中性无机填料。其化学成分为二氧化硅（SiO₂），具有极好的化学稳定性，与大部分酸、碱都不起化学反应。其不含结晶水，致密性强，硬度大，耐磨性能好，介电性能优异，热膨胀系数低，导热系数高，对各类树脂都具有良好的浸润性，尤其是作为环氧复合材料的填料，可大幅提高固化物的抗拉、抗压、抗冲击强度和耐磨性能。增大复合材料的导热系数，降低环氧树脂固化反应的放热峰温度，降低固化物的线膨胀系数和固化物的收缩率，从而消除内应力，防止开裂。因此，石英粉被广泛应用于精密小型电子器件、集成电路板、晶体管等的罐封料，电流互感器、电压互感器、电子变压器、干式变压器、高压电缆接头、高压绝缘子、高压开关、绝缘套管、高压电器部件等的浇注料。

但是，石英微粉由于其粒径小，表面能高，导致容易团聚，在树脂基体中分散不好。为了改善其分散性，通常是得到石英微粉后再进行化学处理，在其表面接枝硅烷偶联剂。这样能有效地避免石英微粉在树脂基体中的团聚现象。然而，这样先生产、后处理的方式造成整个生产工艺复杂，需要采用多套生产设备，经过多次处理才能达到预期改善效果。另一方面，由于近年来对户外环氧产品的疏水性要求不断提高，对石英粉进行一定的疏水处理已逐渐成为石英粉生产过程中的一个非常重要的步骤。而用普通的碳氢烷烃类硅烷进行表面处理是目前最常用的疏水改性方法，但是这样处理后的石英微粉疏水性提高不大，用其作为填料所制备的户外环氧浇注件的疏水性往往达不到令人满意的效果。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种疏水性石英微粉及其一体化生产工艺和应用，所生产的石英微粉平均粒径为1～75μm，含氟有机硅烷偶联剂的质量百分含量为0.2%～3%，具有较强的疏水性和良好的分散性。且该生产工艺简单，设备一体化，生产成本低，无环境污染。

为了实现上述目的，本发明提供一种疏水性石英微粉，所述石英微粉平均粒径为1～75μm，含氟有机硅烷偶联剂的质量百分含量为0.2%～3%，

本发明的一种疏水性石英微粉一体化生产工艺的具体技术方案如下：将石英微粉的生产和表面疏水改性工艺一体化，具体包括：将天然石英矿原料粗碎后，得到石英粗粉；在石英粗粉颗粒表面均匀喷洒含氟有机硅偶联剂，然后进行球磨，通过控制循环冷却水流量，使球磨机中物料的温度维持在80～250℃，使含氟有机硅偶联剂气化，接枝在球磨后的石英微粉表面；球磨结束后，经过分级机分离得到疏水性石英微粉；粗粉则由回料皮带重新输送至球磨机进一步粉碎。

球磨后的粗粉与微粉经分级机将进行分离，然后，通过旋风分离器收集微粉，得到的疏水性石英微粉平均粒径为1～75μm。

所选的石英矿原料经破碎机粗碎后，石英粗粉的粒径优选为2～10mm，进一步优选为4～6mm。

所述的含氟有机硅偶联剂的主要作用为增加石英微粉的疏水性和分散性。

含氟有机硅偶联剂经喷雾装置喷洒的速度为2～8mL/min，当喷雾速度小于2mL/min时，硅烷偶联剂的接枝度将偏小，导致石英微粉的疏水性和分散性达不到要求；当喷雾速度大于8mL/min时，硅烷偶联剂将有部分不能完全接枝到石英微粉表面，导致原料浪费，成本增加。

所述的喷洒速度更优选4～6mL/min。

石英粗粉在搅拌的状态下喷洒含氟有机硅偶联剂，以提高含氟有机硅偶联剂喷洒的均匀性。

所述的含氟有机硅偶联剂是指普通有机硅烷偶联剂的烷烃链中部分或全部氢原子被氟原子取代。由于氟原子极高的电负性和极低的表面能，经含氟改性的材料通常都表现出优异的疏水性。本发明所使用的含氟有机硅偶联剂从哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司购买，可以是三氟乙基三甲氧基硅烷，七氟丁基三甲氧基硅烷，十二氟烷基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷等，其每个分子中所含氟原子数优选为3～17个，进一步优选为7～13个。

上述工艺所生产的疏水性石英微粉，其平均粒径为1～75μm，经分级机分离，可根据不同的粒径需求的得到不同规格的产品。

所述的疏水性石英微粉中，含氟有机硅烷偶联剂的质量百分含量为0.2%～3%，产品具有较强的疏水性和良好的分散性。

将所述的疏水性石英微粉用作环氧树脂的填料，制备疏水性环氧树脂产品。

发明的有益效果

本发明与现有技术相比，具有以下优异效果：

1)本发明首次将选矿、粗碎、细磨、疏水改性、分级、收集等多步工艺实现一体化，整个生产工艺控制方法先进，自动化程度高，操作方便，减少了人工成本；

2)采用含氟硅烷偶联剂对石英微粉进行表面接枝改性，可以有效地提高石英微粉的疏水性和分散性，大大提高了传统石英微粉的附加值；

3)通过控制硅烷偶联剂的喷洒速度，可以简便有效地调节石英微粉表面硅烷偶联剂的接枝度，从而方便地调控石英微粉的疏水性和分散性；

4)采用本发明的生产工艺，原料来源丰富，生产效率高，针对性强，工艺流程结构合理，易于控制产品的粒度和疏水性，可保证生产的连续性和产品的质量稳定性；

5）将制得的产品作为填料制备的环氧产品的疏水性好。

本发明的生产工艺还可适应于其他非金属矿物微粉的生产以及改性，如铝粉，硅灰石粉，石灰石粉等的改性，改性偶联剂也可使用其他有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或其他复合偶联剂等。

附图说明

附图1是本发明的一体化工艺流程图。

附图2是本发明实施例3中生产的疏水性石英微粉的透射电子显微镜照片。

从图2可以看出，本发明所获得的含有含氟硅烷偶联剂的石英微粉的所有颗粒基本都呈单独分散状态，具有良好的分散性。

具体实施方式

本发明中所用球磨机规格为：Φ=1830mm×7000mm，额定功率=245kW，采用陶瓷刚玉内衬，研磨介质采用陶瓷刚玉球。球磨速度可通过自动化变频控制，机内配备有循环水冷却自动化控制系统以及温度控制显示器，可实时显示并控制球磨机内的温度。

所述的球磨过程，设定好所需的温度后，自动化控制系统可控制合适的冷却循环水流量，将球磨机内的温度控制在80～250℃。当温度小于80℃时，含氟有机硅烷偶联剂不易气化，不利于偶联反应的发生；当温度大于250℃时，含氟有机硅烷偶联剂易被高温分解，造成接枝效率降低，成本增加。

本发明中，石英微粉的粒径采用马尔文激光粒度仪（Mastersizer2000，英国马尔文仪器有限公司）进行测试，具体步骤如下：取少量石英微粉，用乙醇超声分散后，取约1mL分散液加入到样品池中，用马尔文激光粒度仪测试石英微粉的平均粒径，直接从仪器中读出测试结果。

本发明中，石英微粉的疏水性是采用水溶法进行检测，具体方法和原理如下：

向250mL的具塞三角瓶中先加入约2g石英微粉，然后加入100mL左右的蒸馏水，盖上塞子用力摇荡一分钟后静置30秒，观察水溶液浑浊程度。未经过表面处理的石英微粉，因其表面富含极性的羟基官能团，产品会“溶入”到水中，形成浑浊稳定的悬浊液，而经过表面处理的疏水石英微粉会完全或部分浮在水面上。因此，通过观察水相的浑浊程度可大致比较出表面处理产品的疏水程度，水相越清说明处理程度越高，疏水性越好。

本发明中疏水性能评判标准：

较强：石英微粉会完全浮在水面上，水相清澈透明；

一般：石英微粉会部分浮在水面上，水相有一定浑浊；

较差：石英微粉几乎不浮在水面上，水相非常浑浊。

本发明中，石英微粉的分散性是采用透射电子显微镜（JEM-2100，日本电子株式会社）进行检测，具体步骤如下：取少量石英微粉，用乙醇超声分散后，取一滴分散液滴加到碳支持膜上，自然晾干后，用透射电子显微镜观察石英微粉的分散性。

本发明中分散性评判标准：

良好：石英微粉颗粒无聚集，所有颗粒基本都呈单独分散状态；

一般：石英微粉颗粒有少量聚集，部分颗粒呈单独分散状态，部分颗粒团聚在一起；

较差：石英微粉颗粒有大部分都聚集在一起，仅有极少量颗粒呈单独分散状态。

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

天然石英矿原料经破碎机粗碎后，筛选出粒径为2～10mm石英粗粉，由提升机提升至进料仓，开动进料仓的搅拌装置，并将含有3个氟原子的有机硅偶联剂经喷雾装置以2mL/min的速度喷洒在石英粉颗粒表面，然后通过变频给料机将表面附着有含氟有机硅偶联剂的粗石英粉送入球磨机中，石英粉在球磨机中逐步粉碎，而撞击过程中产生的高温将含氟有机硅偶联剂气化，并接枝在粉碎后的石英粉表面。球磨过程中，通过自动化控制系统控制合适的冷却循环水流量，将球磨机内的温度控制在80℃左右。然后经过分级机分离出微粉，粗粉由回料皮带重新输送至球磨机进一步粉碎。通过旋风分离器收集平均粒径为约75μm的疏水性石英微粉。经检测，该疏水性石英微粉中含氟有机硅烷偶联剂含量为0.2%，将获得产品采用水溶法进行检测，石英微粉会完全浮在水面上，水相清澈透明；且采用透射电子显微镜（JEM-2100，日本电子株式会社）进行检测时，石英微粉颗粒无聚集，所有颗粒基本都呈单独分散状态。

实施例2

天然石英矿原料经破碎机粗碎后，筛选出粒径为2～10mm石英粗粉，由提升机提升至进料仓，开动进料仓的搅拌装置，并将含有7个氟原子的有机硅偶联剂经喷雾装置以4mL/min的速度喷洒在石英粉颗粒表面，然后通过变频给料机将表面附着有含氟有机硅偶联剂的粗石英粉送入球磨机中，石英粉在球磨机中逐步粉碎，而撞击过程中产生的高温将含氟有机硅偶联剂气化，并接枝在粉碎后的石英粉表面。球磨过程中，通过自动化控制系统控制合适的冷却循环水流量，将球磨机内的温度控制在160℃左右。然后经过分级机分离出微粉，粗粉由回料皮带重新输送至球磨机进一步粉碎。通过旋风分离器收集平均粒径为约30μm的疏水性石英微粉。经检测，该疏水性石英微粉中含氟有机硅烷偶联剂含量为1.42%，将获得产品采用水溶法进行检测，石英微粉会完全浮在水面上，水相清澈透明；且采用透射电子显微镜（JEM-2100，日本电子株式会社）进行检测时，石英微粉颗粒无聚集，所有颗粒基本都呈单独分散状态。

实施例3

天然石英矿原料经破碎机粗碎后，筛选出粒径为2～10mm石英粗粉，由提升机提升至进料仓，开动进料仓的搅拌装置，并将含有17个氟原子的有机硅偶联剂经喷雾装置以8mL/min的速度喷洒在石英粉颗粒表面，然后通过变频给料机将表面附着有含氟有机硅偶联剂的粗石英粉送入球磨机中，石英粉在球磨机中逐步粉碎，而撞击过程中产生的高温将含氟有机硅偶联剂气化，并接枝在粉碎后的石英粉表面。球磨过程中，通过自动化控制系统控制合适的冷却循环水流量，将球磨机内的温度控制在250℃左右。然后经过分级机分离出微粉，粗粉由回料皮带重新输送至球磨机进一步粉碎。通过旋风分离器收集平均粒径为约1μm的疏水性石英微粉。经检测，该疏水性石英微粉中含氟有机硅烷偶联剂含量为3%，将获得产品采用水溶法进行检测，石英微粉会完全浮在水面上，水相清澈透明；且采用透射电子显微镜（JEM-2100，日本电子株式会社）进行检测时，石英微粉颗粒无聚集，所有颗粒基本都呈单独分散状态；

结果表明，本发明获得的含氟有机硅偶联剂改性石英微粉具有较强的疏水性和良好的分散性。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种疏水性石英微粉，该疏水性石英微粉的平均粒径为1～75μm，疏水性石英微粉中含氟有机硅偶联剂的质量百分含量为1.42％～3％；所述疏水性石英微粉的制备工艺为：将石英微粉的生产和表面疏水改性工艺一体化，具体包括：将天然石英矿原料粗碎后，得到石英粗粉；在石英粗粉颗粒表面均匀喷洒含氟有机硅偶联剂，然后进行球磨，通过控制球磨机循环冷却水流量，维持球磨机中物料的温度在80～250℃，使含氟有机硅偶联剂气化，接枝在球磨后的石英粉表面；球磨结束后，经过分级机分离得到疏水性石英微粉；

石英矿原料经破碎机粗碎后得到粒径为2～10mm的石英粗粉；

含氟有机硅偶联剂经喷雾装置喷洒，喷洒的速度为2～8mL/min；

石英粗粉在搅拌的状态下喷洒含氟有机硅偶联剂。

2.根据权利要求1所述的疏水性石英微粉，其特征在于，石英粗粉的粒径为4～6mm。

3.根据权利要求1或2所述的疏水性石英微粉，其特征在于，所述喷洒速度为4～6mL/min。

4.根据权利要求1或2所述的疏水性石英微粉，其特征在于，所述的含氟有机硅偶联剂，其每个分子中所含氟原子数为3～17个。

5.根据权利要求4所述的疏水性石英微粉，其特征在于，所述的含氟有机硅偶联剂，其每个分子中所含氟原子数为7～13个。

6.将权利要求1-5任一项所述的疏水性石英微粉用作环氧树脂的填料，制备疏水性环氧树脂产品。