CN101323714A - 一种氨基硅烷与铝酸酯复合改性微晶白云母粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用一种γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂复合改性微晶白云母粉的工艺方法。以微晶白云母粉为原料，以γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂为改性剂，利用机械力化学改性法，通过γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂之间的相互缠绕和交联作用对微晶白云母粉进行复合改性。复合改性后的微晶白云母粉与用单一γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性或单一铝酸酯改性的微晶白云母粉相比，复合改性的微晶白云母粉与有机聚合物的相容性、加工流动性和分散性得到明显改善。同时改性微晶白云母产品的红外吸收光谱表明γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂已经包覆在微晶白云母粉体表面，并以一定的方式与微晶白云母粉体物料发生了偶联活化作用。

Description

一种氨基硅烷与铝酸酯复合改性微晶白云母粉的方法

一、技术领域

本发明涉及采用一种氨基硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂复合改性微晶白云母粉的工艺方法。以微晶白云母为原料，以氨基硅烷和铝酸酯为改性剂，利用机械力化学改性法，制备高品质的微晶白云母活性填料，属于矿物材料领域。本发明制备的改性微晶白云母产品适用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂等复合材料的中、高档填料，使复合材料的综合性能得到显著提高。

二、技术背景

白云母，亦称钾云母，是云母族中分布最广的矿物，其晶体化学式为KAl₂[AlSi₃O₁₀][OH]₂，其中各组成的重量百分比为SiO₂ 45.2％、Al₂O₃ 38.5％、K₂O 11.8％、H₂O 4.5％，此外，含少量Na、Ca、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe和F等。它是富含钾、铝的2∶1型二八面体层状构造硅酸盐矿物，能在不同地质条件下形成，是云母族中分布最广的矿物。白云母一般呈鳞片状、叶片状、羽毛状或球状产出；{001}解理极完全，{110}和{010}不完全；具有玻璃光泽，有时过渡为珍珠光泽或丝绢光泽；薄片有弹性；颜色为无色、淡棕色、淡棕红色、淡绿色和绿色、银白色、银灰色等；密度为2.7～2.8g/cm³，硬度为：在(110)面为2-3，垂直(001)为4；拉伸强度为1700～3600MPa，折光率为1.552～1.624【潘兆橹.结晶学及矿物学[M].地质出版社，1994；张凌燕，唐华伟，赖伟强.白云母改性与填充ABS工程塑料的试验研究[J].塑料，2007，36(4)：5-7】。

白云母具有较高的绝缘强度和较大的电阻，较低的电介质损耗和抗电弧、耐电晕等优良的介质性能，而且质地坚硬，机械强度高，耐高温和温度急剧变化，并具有耐酸、耐碱等良好的物化性能。白云母的劈分性好，能沿解理面剥分成薄片，并有很好的弹性和挠曲性，具有便于冲、切、粘、卷等有利的加工性能，因而在工业上有着广泛的用途。经活化改性后的白云母粉可用作橡胶、塑料、涂料等的功能填料，提高相关材料的综合性能。但由于白云母是绝缘材料优质资源，由于巨晶片状的白云母在绝缘材料的应用，白云母成为了一种宝贵的资源。随着大片状工业原料云母的日益枯竭和昂贵价格以及科技进步，取而代之的是碎云母在各行各业中的综合利用方兴未艾。由于碎云母的韧性大，结晶粗，加工成超微粉体的难度大且成本高，制约了白云母粉作为功能填料的广泛应用。

微晶白云母是云母族、白云母亚族矿物的一个新成员，是一种新型的非金属矿物资源。微晶白云母的化学成分(重量百分比)为：SiO₂ 45.70％，Al₂O₃ 30.51％，Fe₂O₃ 4.04％，MgO1.65％，TiO 0.08％，FeO 0.80％，MnO 0.10％，CaO 0.59％，Na₂O 0.12％，K₂O 11.63％，Li₂O 0.03％，H₂O 4.53％，可见以SiO₂，Al₂O₃，K₂O和H₂O4种组分为主，其中SiO₂，K₂O和H₂O的含量非常接近白云母化学成分理论值，而Al₂O₃含量略为偏低。杂质组分主要有Fe₂O₃，FeO，MgO和TiO₂，其中铁以Fe³⁺为主，Fe²⁺较少【林金辉，汪灵，邓苗等.川西地区微晶白云母的矿物学特征研究[J].矿物岩石，2005，25(3)】。根据微晶白云母的化学全分析结果，计算其晶体化学式为：

(K_2.026Na_0.030)_2.056(Al_3.092Fe³⁺ _0.415Fe²⁺ _0.089Mg_0.336Ti_0.008Mn_0.011Ca_0.086Li_0.016)_4.053[(Al_1.777Si_6.223)₈O₂₀](OH)₄。

微晶白云母呈无色、灰白色、浅绿色，透明，玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，{001}解理极完全，{110}和{010}解理不完全。折光率Ng＝1.598，Nm＝1.592，Np＝1.564，硬度2.56，比重2.86。微晶白云母基本呈微细薄板状晶体，粒径小于10μm，一般1μm～5μm，平均5.5μm，厚度平均0.8μm，径厚比值小，平均6.9【林金辉，汪灵，邓苗等.川西地区微晶白云母的矿物学特征研究[J].矿物岩石，2005，25(3)】。

比较白云母和微晶白云母的相关参数可知，微晶白云母的晶体结构、晶体化学、化学成份、晶体形态及其所表现出来的矿物物理特征都和白云母相同或基本相同，所不同的是其“微晶”特征，微晶白云母的天然晶体很小，只具有微米级的晶体或晶片，一般结晶粒度在1～10μm之间，所以微晶白云母易于开采和加工，相对容易解离加工成超微细粉体材料，生产成本低廉，相比同类的碎云母粉的价格可低1/3-2/3。而在性能方面，微晶白云母粉具有与碎云母粉相近而其他白色矿物粉体材料无法比拟的优良特性，如高电阻率，介电性能好，机械强度大，化学稳定性好，耐磨、耐热、耐候性好以及防紫外线、抗老化、富弹性等。这些优势使微晶白云母容易在多种应用工业领域中推广使用，与其他白色矿物粉体材料在性价比上也具有较强的市场竞争力。因此对微晶白云母粉进行表面改性后应用于高分子材料、高聚物基复合材料和功能材料中应具有很好的市场前景【毛玉元，侯立玮.新的微晶白云母资源的开发及其粉体材料的应用[J].中国粉体技术，2002，8(2)】。

在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及复合材料领域中，无机矿物填料占有很重要的地位。这些无机矿物填料如碳酸钙、高岭土、滑石、氧化铝、石英、云母、硅灰石、石棉等，不仅可以降低材料的生产成本，还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性以及赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、阻燃性和绝缘性等。但由于这些无机矿物填料与有机高聚物基质的界面性质不同，相容性差，因而难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充往往容易导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等缺点。因此，为了提高无机矿物在有机高聚物基质中的填充量，除了粒度和粒度分布的要求之外，还必须对无机矿物填料表面进行改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与基质，即有机高聚物或树脂等之间的相容性和结合力，提高其在有机基质中的分散性，以提高材料的机械强度及综合性能。

同样，对微晶白云母进行表面改性是对微晶白云母性质进行优化，开拓新的应用领域，提高新的工业价值和附加值的有效途径和重要技术之一。用于有机聚合物填料的微晶白云母粉的改性，主要是通过改变矿物对有机聚合物的亲合性、相容性以及加工流动性、分散性，增强矿物填料与高分子聚合物界面间的结合力，提高有机复合材料的机械性能，增强其与有机聚合物材料间的相容性，增加矿物填料在聚合物中的填充量，以达到降低生产成本，使非功能的矿物填料转变为功能填料，扩大微晶白云母的应用领域，提高其工业价值和经济价值的目的。改性微晶白云母粉在橡胶、塑料、涂料及粘结料等工业领域具有广阔的应用前景。

按改性作用的性质、手段和目的不同，目前用于非金属矿物填料表面改性的方法可分为物理法、化学法和机械力化学改性三大类。凡是不用表面改性剂而对无机非金属矿物填料实施表面改性的方法，都可归于物理法。例如借助粘附力用高聚物或树脂等对无机非金属矿物填料进行包覆改性的高聚物涂敷改性方法，和利用等离子体、电晕放电、紫外线等手段对矿物进行表面改性的高能改性方法等。利用各种表面改性剂或化学反应而对无机非金属矿物填料进行表面改性的方法，通称为化学法。表面改性剂分子一端为极性基团，能与无机非金属矿物填料表面发生物理吸附或化学反应而连接在一起，而另一端的亲油性基团与基体形成物理缠绕或化学反应，结果表面改性剂在无机非金属矿物填料和有机高聚物之间架起一座“分子桥”，将极性不同、相溶性很差的两种物质偶联起来，从而增强了高聚物基体和无机非金属矿物填料之间的相互作用，改善制品性能。机械力化学改性，包括经过粉碎，摩擦，磨碎等作用增强粉体粒子的活性，使分子晶格发生位移，内能增大，粒子温度升高，所产生的活性粉体表面易于与其它物质发生反应或附着作用，从而达到改变表面性质的目的。机械力化学改性有两层含义：首先，在矿物的超细粉碎过程中，机械应力的作用能激活矿物颗粒表面，使矿物的表面晶体结构与物理化学性质发生变化，从而实现改性；其二，利用机械应力对矿物颗粒表面的激活和由此产生的离子及游离基，引发高聚物单体在颗粒表面聚合，或使脂肪酸及其它表面改性剂在颗粒表面发生高效反应附着而实现改性。本专利采用机械力化学改性法对微晶白云母矿物粉体进行表面改性【郑水林.粉体表面改性[M].北京：中国建材工业出版社，2003；邹蔚.无机填料的改性[J].江西化工，2001，(4)】。

目前，用于微晶白云母矿物粉体表面改性的改性剂有硅烷系列偶联剂、铝酸酯系列偶联剂、钛酸酯系列偶联剂等。在微晶白云母改性方面已经公开的专利有：一种钛酸酯表面改性微晶白云母活性填料的制备方法(专利号：ZL200410021764.5，授权公告号：CN1264932C)、铝酸酯表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法(专利号：ZL200410020808.9，授权公告号：CN1255486C)、一种氨基硅烷表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法(专利号：ZL200510021668.5，授权公告号：CN100393821C)、一种环氧基硅烷表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法(专利号：ZL200510021669.X，授权公告号：CN100374513C)。经检索，未发现采用氨基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂复合改性微晶白云母粉工艺方法的专利申请或文献报道。

三、发明内容

本发明的目的是，提供一种综合利用氨基硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂的结构特点，通过氨基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂之间相互缠绕和酯基交联作用对微晶白云母粉进行复合改性的工艺方法，制备高品质的功能填料活性微晶白云母。由于氨基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂之间的相互作用，解决了单纯使用氨基硅烷偶联剂时体系内与聚合物大分子链缠绕的基团少的情况，因而能在降低氨基硅烷偶联剂用量的情况下，提高填充体系的综合性能。本专利技术方案所涉及的关键技术有：(1)偶联剂品种与用量；(2)复合偶联剂改性微晶白云母的工艺方法。

1.偶联剂品种与用量

偶联剂是非金属矿物填料表面改性中应用最广、发展最快的一种表面改性剂，品种繁多，类型复杂，典型的偶联剂为含硅或金属原子的有机化合物，其分子结构以硅原子或金属原子为中心，两类基团分别与中心原子相连结。主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂等。除此之外，还有磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆类、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，其中以硅烷、铝酸酯、钛酸酯三种偶联剂系列的品种较多，应用也最广。偶联剂品种的选择，除考虑偶联剂本身的改性效果外，还要考虑聚合物体系，改性产品的工业应用和经济成本，以及操作方便等综合因素。目前，用于微晶白云母矿物粉体表面改性的改性剂有单一硅烷偶联剂、单一铝酸酯偶联剂、单一钛酸酯偶联剂。

硅烷偶联剂的通式为RSiX₃，其中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的有机官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基和酰氧基等，X代表可水解的简单烷氧基(如甲氧基、乙氧基)，酰氧基及氯离子等。硅烷偶联剂的开发始于1945年，半个世纪以来，硅烷偶联剂的品种已达百种以上。硅烷偶联剂中的可水解基团水解后，部分羟基可与吸附在矿物粉体表面的羟基或氢氧化物反应，脱去一分子水，形成稳定的化学键，余下的羟基可进行分子间的脱水反应，在填料表面形成聚硅氧烷膜；其不饱和基团可参与有机聚合物的反应，形成互穿网络，从而提高了填料与高聚物的粘接强度。根据分子中官能团的结构位置，有机硅烷偶联剂分为α-官能团、β-官能团及γ-官能团三类。β-官能团硅烷不稳定，无使用价值；γ-官能团硅烷结构最稳定，应用价值最大，国内外均有系列产品，经γ官能团硅烷改性的矿物填料用于热固性及热塑性塑料中，改善制品强度的作用很强。α-官能团的结构稳定性介于β-官能团与γ-官能团之间，α-官能团硅烷合成较简单，经它改性处理的矿物填料在橡胶、塑料、涂料及粘合剂工业中应用效果显著，除增强制品的力学性能外，还改善了电性能及防潮性【张其春，孙传敏.矿物材料精细加工工程学[M].四川科学技术出版社，1998】。

由于γ-官能团硅烷应用广泛，适用于填充在热固性及热塑性塑料中的矿物粉体的表面改性，且有资料表明氨基硅烷改性的云母粉填料可在云母与高分子聚合物界面形成刚性的有机硅烷覆盖层结构，使强度、模量和硬度有明显提高【朱静安，续大义，于明等.界面结构对云母填充聚丙烯性能的影响[J].塑料科技，1994(5)】。本专利采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称氨基硅烷)作为对微晶白云母矿物填料表面改性的改性剂之一。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷，国内牌号：KH-550，国外牌号：A-1100(美国联碳公司)，分子式：C₃H₆(NH₂)Si(OC₂H₅)₃，分子量：221.37。外观为无色透明液体，溶于醇、苯、丙酮、乙酸乙酯等多种有机溶剂，可溶于水。纯品沸点217℃，相对密度0.9450±0.0050g/cm³，折光率：1.4200±0.0005。

铝酸酯偶联剂，其结构通式为(C₃H₇O)_xAL(OCOR¹)m(OCOR²)n(OAB)y，其中x+m+n＝3，y＝0～2。结构中的铝半径小，电荷数高，对无机填料有很好的亲和性。碳氢长链R，碳原子数目一般在14～22之间，对高分子材料有亲合与缠绕作用，且赋予材料一定的韧性。碳氢短链A、B，碳原子数目在6～8之间，能促进物改善材料的加工性能。铝酸酯偶联剂等酯类偶联剂改性云母，粘度下降多，加工流动性得到较大改善，这是由于偶联剂的RO-与云母表面形成单分子层，使云母不聚集，很好地分散于高聚物基体中。同时由于铝酸酯偶联剂的柔性长链的RO-与高聚物的大分子链缠结，在两相界面渗透，形成一柔韧性结构，剪切力作用时，可随之变形，减少流动阻力，有效降低了熔体粘度，使体系保持良好的流动性，这样可以实现高填充化。而且它可在改善填充高聚物制品加工性能的同时，改善制品的物理机械性能，如提高冲击强度，断裂伸长率和热变形温度等【朱静安，续大义，于明等.界面结构对云母填充聚丙烯性能的影响[J].塑料科技，1994(5)】。铝酸酯偶联剂还具有色浅、味小、成本低、使用方便等特点。因此，本专利采用铝酸酯偶联剂作为对微晶白云母矿物填料表面改性的第二种改性剂，与γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂复合使用。

本专利采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝酸酯偶联剂复合改性微晶白云母，目的是综合两种偶联剂各自的优势，通过铝酸酯偶联剂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷之间相互缠绕和交联作用，即通过铝酸酯偶联剂中的C₃H₇O-基团与水解后γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂中的-OH基团反应，从而发生缠绕与酯基交换联结作用对微晶白云母进行表面改性，在微晶白云母表面形成结合紧密的，通过化学键结合、物理吸附、两种偶联剂之间链缠绕联接的，极性逐渐过渡的处理层，增大微晶白云母在高聚物中的填充量，进一步提高制品性能。此外铝酸酯偶联剂价格低廉，远远低于硅烷偶联剂，可适当减少单一γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性微晶白云母的偶联剂用量，降低成本。

偶联剂用量的确定，可以通过如下公式计算得到其理论用量：

W＝(W₁×S₁)/S₂    (公式1)

式中：W-偶联剂用量(g)；

W₁-欲改性的矿物填料重量(g)；

S₁-矿物填料的比表面积(m²/g)；

S₂-偶联剂的最小包裹面积(m²/g)；

但是，由上述公式(公式1)计算得到的只是其理论用量。实际应用时，由于受矿物填料晶体形态、表面特征、晶体化学等因素的影响，偶联剂的实际用量与理论用量有一定的差别。本专利确定偶联剂实际用量的方法是：先通过利用上述公式(公式1)计算得到其理论用量，再通过实验观察和测试分析对理论用量进行验证和修正，最后筛选出的偶联剂的实际用量，即不同粒度微晶白云母的氨基硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂用量占微晶白云母粉用量的重量百分比分别为：400目微晶白云母粉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为0.5～1.2％，铝酸酯用量为0.5～1.4％、600目微晶白云母粉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1.0～1.5％，铝酸酯用量为0.8～1.7％、800目微晶白云母粉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1.3～2.0％，铝酸酯用量为1.0～2.2％、1250目微晶白云母粉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1.5～3.0％，铝酸酯用量为1.5～3.4％。

2.复合偶联剂改性微晶白云母粉的工艺方法

本发明采用一种氨基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂复合改性微晶白云母粉的工艺方法，有如下工艺步骤：

(1)将微晶白云母粉进行预热干燥，干燥温度110±5℃，干燥时间根据物料干湿情况而定，为60min～180min。

(2)配制氨基硅烷偶联剂的稀释剂溶液，稀释剂包括无水乙醇与水，其体积比是：无水乙醇∶水＝9∶1～6∶4，用草酸调节稀释剂的pH值至3～4；每公斤微晶白云母粉的稀释剂用量为300～400ml。

(3)称取占微晶白云母粉重量百分比的0.5～3.0％的氨基硅烷偶联剂，将氨基硅烷加入按步骤(2)配制的稀释剂溶液中，充分搅拌，使之水解完全。

(4)称取占微晶白云母粉重量百分比的0.5～3.4％的铝酸酯偶联剂，在75±3℃温度下熔化，并在70℃温度下保存备用。

(5)将按步骤(3)配制的氨基硅烷偶联剂溶液均匀地喷在按步骤(1)制备的微晶白云母粉体中，再将按步骤(4)制备铝酸酯偶联剂均匀地拌入按步骤(1)制备的微晶白云母粉体中。

(6)将按步骤(5)制备的物料放入球磨机中，进行机械力化学改性，改性时间60min，改性温度100～120℃。

(7)将按步骤(6)制备的微晶白云母粉出料，并用分样筛除去改性粉体中的聚合颗粒。

上述工艺步骤(2)所说的氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式为C₃H₆(NH₂)Si(OC₂H₅)₃。所说的铝酸酯偶联剂为目前由相关企业生产的不同牌号和名称的铝酸酯偶联剂系列产品，其化学通式为(C₃H₇O)_xAL(OCOR¹)m(OCOR²)n(OAB)y，其中x+m+n＝3，y＝0～2；R为碳氢长链，碳原子数目一般在14～22之间；A、B为碳氢短链，碳原子数目在6～8之间。

以上述工艺方法，制得的改性微晶白云母产品经粘度、浸润性、活化指数、浊度、红外吸收光谱测试，结果表明，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂复合微晶白云母粉，由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂之间相互缠绕和交联作用，解决了单纯用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂时体系内与聚合物大分子链缠绕的基团少的情况，因而能在降低γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量的情况下，提高了微晶白云母粉在有机体系中的分散性、流动性及掺加量。同时，本发明制备的改性微晶白云母产品的红外吸收光谱中，2920cm^-1处的吸收峰有较大增强，在2959cm^-1处有新峰产生，表明γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂已经包覆在微晶白云母粉体表面，并以一定的方式与微晶白云母粉体物料发生了偶联活化作用。

四、具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。

实施例1：

本发明采用一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂复合改性微晶白云母(400目)的工艺方法，其工艺步骤如下：

(1)将微晶白云母粉进行预热干燥，干燥温度110±5℃，干燥时间为60min。

(2)配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的稀释剂溶液，稀释剂包括无水乙醇与水，其体积比是：无水乙醇∶水＝8∶2，每公斤微晶白云母粉的稀释剂用量为300ml。

(3)称取占微晶白云母粉重量百分比的1.0％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入按步骤(2)配制的稀释剂溶液中，充分搅拌，使之水解完全。

(4)称取占微晶白云母粉重量百分比的1.0％的铝酸酯偶联剂，在75±3℃温度下熔化，并在70℃温度下保存备用。

(5)将按步骤(3)配制的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶液均匀地喷在按步骤(1)制备的微晶白云母粉体中，再将按步骤(4)制备铝酸酯偶联剂均匀地拌入按步骤(1)制备的微晶白云母粉体中。

(6)将按步骤(5)制备的物料放入球磨机中，进行机械力化学改性，改性时间60min，改性温度110℃。

(7)将按步骤(6)制备的微晶白云母粉出料，并用分样筛除去改性粉体中的聚合颗粒。

以上述工艺步骤，制备的改性微晶白云母产品(400目)的粘度、浊度测试数据如表1所示。

表1不同偶联剂改性的400目微晶白云母粉/白油体系的粘度、浊度

改性微晶白云母种类	偶联剂用量(％)	粘度(mPa·s)	浊度(％)
				未改性微晶白云母粉	0	3045	0
氨基硅烷改性的微晶白云母粉	1.0	685	27
				铝酸酯改性的微晶白云母粉	1.0	46.6	58.4
氨基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母粉	氨基硅烷：1.0铝酸酯：1.0	39.7	62.1

表1的数据说明：

(1)γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母粉体/白油体系的粘度较单一γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的微晶白云母粉体/白油体系或单一铝酸酯改性微晶白云母粉/白油体系的粘度有显著降低，说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母粉体在有机介质中的流动性提高，有利于复合材料的加工成型。

(2)γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母粉体/白油体系的浊度较单一γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的微晶白云母粉体/白油体系或单一铝酸酯改性微晶白云母粉/白油体系的浊度有显著提高，说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母粉体在有机介质中的分散度提高。

由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷为水溶性的偶联剂，因此单一使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的微晶白云母不能用活化指数表征。但γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母的活化指数值与单一铝酸酯改性的微晶白云母的活化指数相当，均大于99％。复合改性后的微晶白云母粉具有很好的疏水性。此外，浸润性测试也表明γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母粉体具有良好的疏水性。活化指数和浸润性测试均说明本专利所采用的工艺方法可使铝酸酯包裹在微晶白云母粉体的表层

红外吸收光谱测试表明，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母粉体在2920cm^-1处的吸收峰有较大增强，在2959cm^-1处有新峰产生，说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂已经包覆在微晶白云母粉体表面，并以一定的方式与微晶白云母粉体物料发生了偶联活化作用。

实施例2：

本发明采用一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂复合改性微晶白云母(600目)的工艺方法，其原料、稀释剂的配比和用量、偶联剂品种、制备方法类似于本专利实施例1，但改性的微晶白云母粉为600目，γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量为微晶白云母重量百分比用量的1.2％，铝酸酯用量为微晶白云母重量百分比用量的1.0％。制备的改性微晶白云母产品(600目)的粘度、浊度测试数据如表2所示。

表2不同偶联剂改性的600目微晶白云母粉/白油体系的粘度、浊度

改性微晶白云母种类	偶联剂用量(％)	粘度(mPa·s)	浊度(％)
				未改性微晶白云母	0	3025	0
氨基硅烷改性的微晶白云母粉	1.2	640	29.0
				铝酸酯改性的微晶白云母粉	1.0	55.5	55.8
氨基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母粉	氨基硅烷：1.2铝酸酯：1.0	40.5	68.3

从表2的数据分析及活化指数、浸润性、红外吸收光谱测试数据分析，可得出与本专利实施例1类似的结论，说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铝酸酯复合改性的微晶白云母粉效果良好。

鸣谢：本工作为四川省应用基础研究基金(02JY029-026-1)资助，许程智，常海峻等同学也参加了部分研究工作，在此一并表示衷心感谢。

Claims (3)

1.一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂复合改性微晶白云母粉的工艺方法，其特征有如下工艺步骤：

(1)将微晶白云母粉进行预热干燥，干燥温度110±5℃，干燥时间根据物料干湿情况而定，为60min～180min。

(2)配制氨基硅烷偶联剂的稀释剂溶液，稀释剂包括无水乙醇与水，其体积比是：无水乙醇∶水＝9∶1～6∶4，用草酸调节稀释剂的pH值至3～4；每公斤微晶白云母粉的稀释剂用量为300～400ml。

(3)称取占微晶白云母粉重量百分比的0.5～3.0％的氨基硅烷偶联剂，将氨基硅烷加入按步骤(2)配制的稀释剂溶液中，充分搅拌，使之水解完全。

(4)称取占微晶白云母粉重量百分比的0.5～3.4％的铝酸酯偶联剂，在75±3℃温度下熔化，并在70℃温度下保存备用。

(5)将按步骤(3)配制的氨基硅烷偶联剂溶液均匀地喷在按步骤(1)制备的微晶白云母粉体中，再将按步骤(4)制备铝酸酯偶联剂均匀地拌入按步骤(1)制备的微晶白云母粉体中。

(6)将按步骤(5)制备的物料放入球磨机中，进行机械力化学改性，改性时间60min，改性温度100～120℃。

(7)将按步骤(6)制备的微晶白云母粉出料，并用分样筛除去改性粉体中的聚合颗粒。

2.根据权利要求1所述的微晶白云母粉改性工艺，其特征在于所说的铝酸酯偶联剂为目前由相关企业生产的不同牌号和名称的铝酸酯偶联剂系列产品，其化学通式为(C₃H₇O)_XAL(OCOR^l)m(OCOR²)n(OAB)y，其中x+m+n＝3，y＝0～2；R为碳氢长链，碳原子数目一般在14～22之间；A、B为碳氢短链，碳原子数目在6～8之间。所说的氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式为C₃H₆(NH₂)Si(OC₂H₅)₃。

3.根据权利要求1所述的微晶白云母粉改性工艺，其特征在于γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂复合改性微晶白云母粉时，不同粒度微晶白云母粉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂用量占微晶白云母总重量的重量百分比分别为：400目微晶白云母粉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为0.5～1.2％，铝酸酯用量为0.5～1.4％、600目微晶白云母粉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1.0～1.5％，铝酸酯用量为0.8～1.7％、800目微晶白云母粉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1.3～2.0％，铝酸酯用量为1.0～2.2％、1250目微晶白云母粉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂用量为1.5～3.0％，铝酸酯用量为1.5～3.4％。