CN111607283A - 改性埃洛石、基于改性埃洛石的复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了改性埃洛石、基于改性埃洛石的复合涂层及其制备方法。改性埃洛石的制备方法包括如下步骤：S1.在溶剂存在的情况下，硅酸四乙酯和埃洛石于60～80℃混合反应，得混合溶液；S2.将硅烷偶联剂和所述混合溶液混合反应，得硅烷接枝的埃洛石；S3.在溶剂存在的情况下，将苯乙烯和所述硅烷接枝的埃洛石于60～80℃混合反应8～12h，得到聚苯乙烯接枝的改性埃洛石。本发明制备得到的改性埃洛石表面机械稳定性好，疏水性强，聚苯乙烯包覆率高，且制备得到的基于改性埃洛石的复合涂层表面粗糙，具有较好的机械性能、优异的疏水性和自清洁性，其制备工艺简单、绿色环保。

Description

改性埃洛石、基于改性埃洛石的复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性埃洛石、基于改性埃洛石的复合涂层及其制备方法。
背景技术
聚合物涂料以其优异的综合性能在金属防腐、家具美化、汽车工业等行业中得到越来越广泛的应用。其中具有防水防污的聚合物涂层也在船舶、防腐等领域得到了快速的发展。由于超疏水涂层的表面性能，聚合物超疏水涂层在防腐防污的应用上更具有优势。聚合物涂层要达到疏水性，一般有两个关键的因素：一是构造具有微纳米结构的粗糙表面，这种粗糙的结构能够在涂层表面留存一层空气层，隔绝水溶液与涂层基体的接触；二是降低涂层表面的表面能，以此来达到较好的疏水性。涂层的表面能越低，则其疏水性越好。
埃洛石纳米管是一种硅酸盐矿物，具有特殊的空心管状结构，资源丰富，价廉易得。但是埃洛石纳米管自身表现出亲水性，并不适合直接用于疏水涂层。因此，对天然埃洛石进行改性，使其由亲水变为疏水，以便更适合在疏水领域的应用，同时表面疏水改性能够减小埃洛石纳米管之间的团聚作用，使埃洛石纳米管更容易分散，形成粗糙的表面结构。
中国专利文献CN109021363A，在埃洛石基材上，先进行阻燃层包覆，再进行聚苯乙烯包覆，制备得到埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料，但其制备过程中，聚苯乙烯为通过物理包覆方式包覆于埃洛石表面，其包覆层易从埃洛石的表面脱落，机械稳定性较差，对性能产生影响。中国专利文献CN108977030A提供了一种氟化埃洛石纳米管及其疏水涂层的制备方法，制备得到的涂层接触角达到120°左右，但是使用含氟的试剂对环境污染较大。
因此，需要制备得到一种表面机械稳定性好的改性埃洛石，并找到一种绿色环保、工艺简单的基于改性埃洛石的超疏水复合涂层及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，现有技术中改性埃洛石的表面机械稳定性较差，用于制备基于改性埃洛石的复合涂层的方法会带来较大的环境污染等问题，而提供了改性埃洛石、基于改性埃洛石的复合涂层及其制备方法。本发明制备得到的改性埃洛石表面机械稳定性好，疏水性强，聚苯乙烯包覆率高，且制备得到的基于改性埃洛石的复合涂层表面粗糙，具有较好的机械性能、优异的疏水性和自清洁性，其制备工艺简单、绿色环保。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种改性埃洛石的制备方法，其包括如下步骤：
S1.在溶剂存在的情况下，硅酸四乙酯和埃洛石于60～80℃混合反应，得混合溶液；
S2.将硅烷偶联剂和所述混合溶液混合反应，得硅烷接枝的埃洛石；
S3.在溶剂存在的情况下，将苯乙烯和所述硅烷接枝的埃洛石于60～80℃混合反应8～12h，得到聚苯乙烯接枝的改性埃洛石。
本发明中，将埃洛石与硅酸四乙酯进行反应后，再与硅烷偶联剂进行反应。发明人发现，若采用一锅法(即将埃洛石、硅酸四乙酯和硅烷偶联剂同时进行反应)，硅酸四乙酯和硅烷偶联剂容易互相缩水反应，可能直接生成二氧化硅，而不是优先接枝在埃洛石表面，不仅降低反应效率，还会影响后续聚苯乙烯的接枝；若将埃洛石先与硅烷偶联剂进行反应(如图11中的硅烷接枝的埃洛石)，埃洛石表面的硅烷偶联剂接枝量会显著降低，从而影响后续聚苯乙烯的接枝，并影响后续涂层制备时的粗糙度和超疏水性。
S1中，所述溶剂可为本领域常规的极性有机溶剂和/或水，所述极性有机溶剂较佳地为醇类溶剂，更佳地为乙醇、乙二醇和丙醇的一种或多种，进一步更佳地为乙醇、乙二醇或丙醇，例如为乙醇。
S1中，所述硅酸四乙酯可为本领域常规。
S1中，较佳地，将所述硅酸四乙酯加入所述埃洛石的溶液中。
其中，所述硅酸四乙酯一般以溶液的形式添加，较佳地，将所述硅酸四乙酯的溶液逐滴加入所述埃洛石的溶液中。
所述硅酸四乙酯的溶液可通过本领域常规方法制得，一般为将所述硅酸四乙酯加入溶剂中，在室温下搅拌即可。所述硅酸四乙酯的溶液中，采用的溶剂较佳地为醇类溶剂和/或水，更佳地为含醇的水溶液，进一步更佳地为含乙醇的水溶液。在所述硅酸四乙酯的溶液中，采用的溶剂中有水的情况下，经搅拌后可得到预水解的硅酸四乙酯溶液，将预水解的硅酸四乙酯加入所述埃洛石的溶液中，能够加快所述步骤S1中的反应速度。
更佳地，当所述硅酸四乙酯的溶液中采用的溶剂为含醇的水溶液时，所述含醇的水溶液的浓度为70％～80％，百分比是指醇体积占含醇的水溶液的总体积的百分比。
更佳地，所述硅酸四乙酯的溶液中，所述硅酸四乙酯和溶剂的质量比为(0.5～2)：10，例如为1:10。
更佳地，所述搅拌的时间为0.5～2h，例如1h。
其中，所述埃洛石的溶液可通过本领域常规方法制得，一般为将埃洛石加入溶剂中，搅拌均匀后超声分散得到。所述埃洛石的溶液中，采用的溶剂可为本领域常规的极性有机溶剂，较佳地为醇类溶剂，更佳地为乙醇、乙二醇和丙醇的一种或多种，进一步更佳地为乙醇、乙二醇或丙醇，例如为乙醇。
较佳地，所述埃洛石溶液的浓度为0.04～0.06g/mL，例如为0.05g/mL。
较佳地，所述埃洛石溶液的pH值为8～10；更佳地，加入氨水将所述埃洛石溶液的pH值调节为8～10。
S1中，所述埃洛石和所述硅酸四乙酯的质量比较佳地为(1～3)：1，例如为2:1。
S1中，所述埃洛石可为本领域常规，一般是指埃洛石纳米管。
其中，所述埃洛石的外径较佳地为40～60nm。
其中，所述埃洛石的内径较佳地为15～20nm。
其中，所述埃洛石的长度较佳地为200～1000nm。
S1中，所述混合反应的时间可为本领域常规，较佳地为20～30min。
S1中，所述混合反应的温度较佳地为60～70℃。
S2中，所述硅烷偶联剂可为本领域常规的含有碳碳双键官能团的硅烷偶联剂，较佳地为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷。
S2中，较佳地，将所述硅烷偶联剂加入所述混合溶液。
其中，所述硅烷偶联剂一般以溶液的形式添加，较佳地，将所述硅烷偶联剂的溶液逐滴加入所述混合溶液中。
所述硅烷偶联剂的溶液可通过本领域常规方法制得，一般为将所述硅烷偶联剂加入溶剂中，在室温下搅拌即可。所述硅烷偶联剂的溶液中，采用的溶剂较佳地为醇类溶剂和/或水，更佳地为含醇的水溶液，进一步更佳地为含乙醇的水溶液。在所述硅烷偶联剂的溶液中，采用的溶剂中有水的情况下，经搅拌后可得到预水解的硅烷偶联剂溶液，将预水解的硅烷偶联剂加入所述混合溶液中，能够加快所述步骤S2中的反应速度。
更佳地，当所述溶剂为含醇的水溶液时，所述含醇的水溶液的浓度为70％～80％，百分比是指醇体积占含醇的水溶液的总体积的百分比。
更佳地，所述硅烷偶联剂的溶液中，所述硅烷偶联剂和溶剂的质量比为(0.5～2)：10，例如为1:10。
更佳地，所述搅拌的时间为0.5～2h，例如1h。
S2中，所述埃洛石和所述硅烷偶联剂的质量比较佳地为(1～3)：1，例如为2:1。
S2中，所述混合反应的时间可为本领域常规，较佳地为6～8h，例如为7h。
S2中，所述混合反应的温度可为本领域常规，较佳地为60～80℃，较高的温度可加快所述步骤S2中的反应速度。
S2中，较佳地，所述混合反应结束后，离心、取沉淀、洗涤、干燥后得到硅烷接枝的埃洛石。
其中，所述洗涤的溶剂可为乙醇，所述洗涤的次数可为3～5次。
其中，所述离心速度可为2000～3000r/min，例如为2500r/min。
S3中，所述溶剂可为本领域常规，较佳地为乙醇。
S3中，所述苯乙烯可为本领域常规。
S3中，较佳地，将所述苯乙烯加入硅烷接枝的埃洛石的溶液中。
其中，所述苯乙烯一般以溶液的形式添加，较佳地，将所述苯乙烯的溶液逐滴加入所述硅烷接枝的埃洛石的溶液中。
较佳地，所述苯乙烯的溶液可通过本领域常规方法制得，一般为将所述苯乙烯加入溶剂中，在室温下搅拌即可。
当所述苯乙烯以溶液的形式添加时，采用的溶剂较佳地为乙醇。
其中，所述硅烷接枝的埃洛石的溶液可通过本领域常规方法制得，一般为将所述硅烷接枝的埃洛石加入溶剂中，搅拌均匀后超声分散得到。含有所述硅烷接枝的埃洛石的溶液中，采用的溶剂较佳地为乙醇。
较佳地，所述硅烷接枝的埃洛石溶液的浓度为1.0～2.0mg/mL，例如为1.5mg/mL。
其中，较佳地，含有所述硅烷接枝的埃洛石的溶液中还含有引发剂。
更佳地，所述引发剂的质量为1～2％，例如为1.5％，百分比为所述引发剂占所述引发剂和所述苯乙烯总质量的百分比。
更佳地，所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰的一种或多种。
S3中，所述硅烷接枝的埃洛石和所述苯乙烯的质量比较佳地为1：(10～30)，例如为1:23.3。
S3中，所述混合反应的温度较佳地为60～70℃。
S3中，所述混合反应的时间为8～12h；若反应时间过短(小于8h)，聚苯乙烯的包覆率不足；若超过12小时，聚苯乙烯之间可能因聚合反应而互相连接，影响填料形貌，且形成的团聚体过大，将会影响后续涂层的表面粗糙度，从而影响疏水性能；同时若团聚体过大，会影响后续涂层制备中的喷涂制备过程。所述混合反应的时间较佳地为8～10h。
S3中，较佳地，将所述混合反应的产物离心、取沉淀、洗涤，直至上层溶液透明无色，干燥后即可。
其中，所述洗涤的溶剂可为水。
其中，所述离心速度可为2000～3000r/min，例如为2500r/min。
本发明还提供了一种改性埃洛石，其由如前所述制备方法制得。
本发明还提供了一种基于改性埃洛石的复合涂层，所述复合涂层包括如前所述的改性埃洛石。
较佳地，所述复合涂层包括一聚硅氧烷涂层，以及附着在所述聚硅氧烷涂层一侧上的含有所述改性埃洛石的涂层。
更佳地，所述聚硅氧烷涂层的另一侧含有一基体；较佳地，所述基体为玻璃板。
本发明中，所述聚硅氧烷涂层可为本领域常规。所述聚硅氧烷涂层较佳地通过下述步骤制得：将含有聚硅氧烷的分散液浇筑或旋涂在基体表面，干燥，即可，其中，所述含有聚硅氧烷的分散液中还包括固化剂。
其中，所述固化剂可为本领域常规，较佳地为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
其中，较佳地，所述固化剂的用量为聚硅氧烷的5-10wt％。
其中，较佳地，所述含有聚硅氧烷的分散液中，采用的溶剂为乙醇。
其中，所述聚硅氧烷可为本领域常规。聚硅氧烷是一类具有良好机械性能，耐腐蚀性能和耐水性的高分子。得益于聚硅氧烷的分子结构，聚硅氧烷本身也具有一定的疏水性，同时具有良好的粘附性，在金属、塑料以及木材等都能有较高的粘附强度。因此，聚硅氧烷在疏水涂层的应用上具有巨大的潜力。
较佳地，所述聚硅氧烷的原料包括：苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷。
更佳地，所述苯基三甲氧基硅烷：所述二甲基二甲氧基硅烷：所述3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷摩尔比为(1～3):(1～3):1，例如2:2:1。
所述聚硅氧烷可通过本领域常规方法聚合而成，较佳地通过下述步骤制得：在pH值为10～12下，含有所述聚硅氧烷的原料的含醇的水溶液，例如为含乙醇的水溶液，混合反应即可。
其中，所述pH值的调节剂可为本领域常规，例如氨水。所述混合反应的温度可为常规，较佳地为60～80℃，例如70℃。所述混合反应的时间可为本领域常规，较佳地为6～10h，例如7～9h。
其中，较佳地，所述聚硅氧烷的质量占所述含有聚硅氧烷的分散液的质量的4～10％，例如为4.8％或9.1％。
其中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规。
其中，较佳地，所述干燥在室温下进行。
其中，较佳地，所述干燥的时间为20～30min。
其中，较佳地，所述基体可为本领域常规，较佳地为玻璃板。
本发明还提供了一种如前所述的基于改性埃洛石的复合涂层的制备方法，其包括如下步骤：
将含有如前所述的改性埃洛石的分散液喷涂在所述聚硅氧烷涂层表面，于40～60℃下固化10h以上，即可。
本发明中，所述聚硅氧烷涂层为如前所述的聚硅氧烷涂层。
本发明中，所述改性埃洛石的分散液较佳地为将如前所述改性埃洛石于乙醇溶液中超声分散均匀。
其中，所述超声的时间可为20～30min。
本发明中，较佳地，所述改性埃洛石的质量占含有所述改性埃洛石的分散液的质量的4～10％，例如为4.8％或9.1％。
本发明中，所述喷涂的操作和条件可为本领域常规。
其中，较佳地，所述喷涂的喷枪的喷嘴直径为0.3～0.5mm。
本发明中，若所述固化的温度过高，聚硅氧烷固化过快，表面迅速固化变硬，埃洛石难以粘附至涂层表面；若所述固化温度过低，则涂层表面的乙醇挥发速度不足，容易溶解聚硅氧烷，造成不利影响。较佳地，所述固化的温度为50～60℃，例如为50℃。
本发明中，较佳地，所述固化的时间为10～15h，例如为12h。
本发明还提供了一种如前所述的制备方法制得的基于改性埃洛石的复合涂层。
本发明中，聚硅氧烷与疏水性好的聚苯乙烯接枝的改性埃洛石复合之后，聚苯乙烯接枝的改性埃洛石之间的互相搭接(如图2所示)，获得了优异的表面粗糙度，从而实现了复合涂层超疏水性的效果。
本发明还提供了一种如前所述的基于改性埃洛石的复合涂层作为防腐层或者作为防污层的应用，或者如前所述的改性埃洛石作为原料在制备防腐层或者防污层中的应用。
当所述基于改性埃洛石的复合涂层作为防腐层时，可应用于例如金属防腐蚀。
当所述基于改性埃洛石的复合涂层作为防污层时，可应用于例如船舶表面、墙面或者纤维布表面。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明通过表面接枝将埃洛石/聚苯乙烯结合，聚苯乙烯包覆率高，使埃洛石由亲水性变为疏水性，并采用喷涂的方式形成粗糙的表面结构，制得的复合涂层表面粗糙，优异的超疏水性(水接触角在130°以上，甚至150°以上)和自清洁性，其制备工艺简单、绿色环保、安全无毒，可满足于家电，厨卫等产品的要求，具有重要的生产价值。并且，改性埃洛石与聚硅氧烷之间具有良好的粘结强度，为涂层提供了较好的表面机械稳定性，从而能够延长涂层的使用寿命。
附图说明
图1是实施例1中超疏水涂层的接触角示意图。
图2是实施例1中与硅酸四乙酯和硅烷偶联剂反应后的埃洛石的SEM图。
图3是实施例1中使用聚苯乙烯接枝的改性埃洛石的TEM图。
图4是对比例1中未改性的埃洛石的TEM图。
图5是对比例1中未改性的埃洛石/聚硅氧烷涂层的接触角图。
图6是实施例1中使用聚苯乙烯接枝的改性埃洛石/聚硅氧烷涂层的接触角图。
图7(a)为对比例1冲洗前的起始状态，图7(b)为对比例1冲洗之后的状态。
图8(a)为实施例1冲洗前的起始状态，图8(b)为实施例1冲洗之后的状态。
图9为实施例和对比例中机械性能测试方法示意图。
图10中，(1)为对比例1中未改性埃洛石的疏水性能的俯视图；(2)为实施例1中改性埃洛石的疏水性能的俯视图；(3)为对比例1中未改性埃洛石的疏水性能的正视图；(4)为实施例1中改性埃洛石的疏水性能的正视图。
图11为热重TGA图谱，分别对应于未改性的埃洛石(对比例1)；硅烷接枝的埃洛石；与硅酸四乙酯和硅烷偶联剂反应后的埃洛石(对比例2)。
图12为热重TGA图谱，分别对应于实施例1～4。
附图标记
水滴 1
聚苯乙烯 2
埃洛石 3
聚硅氧烷涂层 4
200g砝码 5
基于改性埃洛石的复合涂层 6
砂纸 7
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下各实施例和对比例中，埃洛石的外径在40～60nm之内；内径在15～20nm之内；长度在200～1000nm之内。
以下各实施例和对比例中，聚硅氧烷的制备过程如下：将摩尔比为(1～3):(1～3):1的苯基三甲氧基硅烷：二甲基二甲氧基硅烷：3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与乙醇和去离子水混合，加入氨水将溶液的pH值调节为10～12，于60～80℃下搅拌，反应6～10小时制得。
实施例1
一、聚苯乙烯接枝的改性埃洛石的制备
(1)将5g埃洛石纳米管溶于100mL乙醇溶液中，搅拌均匀后超声分散。加入氨水，调节溶液的pH值为10。
(2)将2.5g硅酸四乙酯加入25g 70％的乙醇水溶液，在室温下搅拌1小时，得到预水解的硅酸四乙酯溶液。将预水解的硅酸四乙酯溶液逐滴加入步骤(1)所得的溶液中，于60℃搅拌反应20min，得到硅烷接枝的埃洛石。
(3)将2.5g硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)加入25g 70％的乙醇水溶液，在室温下搅拌1小时，得到预水解的硅烷偶联剂溶液。将预水解的硅烷偶联剂溶液逐滴加入步骤(2)所得的溶液中，于60℃搅拌反应6h。
(4)将步骤(3)所得溶液离心(转速2500r/min)取沉淀，用乙醇洗涤3次，干燥后得到硅烷接枝的改性埃洛石，如图2所示。
(5)取0.3g硅烷接枝的改性埃洛石溶于200mL乙醇溶液中，搅拌均匀之后超声分散，得到硅烷接枝的改性埃洛石溶液，
(6)取3g苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈(引发剂用量为引发剂和苯乙烯质量之和的1.5wt％)溶于200mL乙醇中，搅拌后，逐滴加入至步骤(5)所得的溶液中，于60℃反应8h，然后离心(2500r/min)取沉淀，用乙醇洗涤3次，干燥后得到聚苯乙烯接枝的改性埃洛石，如图3所示。
二、基于改性埃洛石的复合涂层的制备
(7)取0.2g聚苯乙烯接枝的改性埃洛石超声20min，分散于4g乙醇溶液中备用。
(8)取0.2g聚硅氧烷溶于4g乙醇中，并加入0.02g的固化剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后将聚硅氧烷浇筑在干净的玻璃板上，室温下干燥20min。
(9)将步骤(7)所得到的溶液喷涂(喷嘴的直径为0.3mm)至干燥后的聚硅氧烷表面，50℃下固化12h，得到基于改性埃洛石的复合涂层。
对比例1
(1)将5g埃洛石纳米管溶于乙醇溶液中，搅拌均匀后超声分散。调节溶液的pH值为10，升温至60℃，搅拌6h之后离心取沉淀，用乙醇洗涤3次，干燥后得到埃洛石纳米管，如图4所示。
(2)取0.2g埃洛石纳米管分散于4g乙醇溶液中备用。另取0.2g聚硅氧烷溶于4g乙醇中，并加入0.02g的固化剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后将聚硅氧烷浇筑在干净的玻璃板上，室温下固化20min之后，将埃洛石纳米管乙醇溶液喷涂至聚硅氧烷表面，50℃下固化12h，得到复合涂层。
对比例2
(1)将5g埃洛石纳米管溶于乙醇溶液中，搅拌均匀后超声分散。调节溶液的pH值为10，升温至60℃，逐滴加入预水解的硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)2.5g，继续反应6h，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤3次，干燥后得到偶联剂接枝的埃洛石。取0.3g偶联剂接枝的埃洛石溶于乙醇溶液中，搅拌均匀之后超声分散，升温至60℃。取3g苯乙烯和偶氮二异丁腈(引发剂用量为引发剂和苯乙烯质量之和的1.5wt％)溶于乙醇中，逐滴加入至埃洛石溶液中，继续反应8h，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤3次，干燥后得到改性埃洛石。
(2)取0.2g改性埃洛石分散于4g乙醇溶液中备用。另取0.2g聚硅氧烷溶于4g乙醇中，并加入0.02g的固化剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后将聚硅氧烷浇筑在干净的玻璃板上,室温下固化20min之后，将改性埃洛石乙醇溶液喷涂至聚硅氧烷表面，50℃下固化12h，得到复合涂层。
实施例2
一、聚苯乙烯接枝的改性埃洛石的制备
(1)将5g埃洛石纳米管溶于100mL乙醇溶液中，搅拌均匀后超声分散。加入氨水，调节溶液的pH值为10。
(2)将2.5g硅酸四乙酯加入25g 70％的乙醇水溶液，在室温下搅拌1小时，得到预水解的硅酸四乙酯溶液。将预水解的硅酸四乙酯溶液逐滴加入步骤(1)所得的溶液中，于60℃搅拌反应30min，得到硅烷接枝的埃洛石。
(3)将2.5g硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)加入25g 70％的乙醇水溶液，在室温下搅拌1小时，得到预水解的硅烷偶联剂溶液。将预水解的硅烷偶联剂溶液逐滴加入步骤(2)所得的溶液中，于60℃搅拌反应8h。
(4)将步骤(3)所得溶液离心(转速2500r/min)取沉淀，用乙醇洗涤3次，干燥后得到硅烷接枝的改性埃洛石。
(5)取0.3g硅烷接枝的改性埃洛石溶于200mL乙醇溶液中，搅拌均匀之后超声分散，得到硅烷接枝的改性埃洛石溶液，
(6)取7g苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈(引发剂用量为引发剂和苯乙烯质量之和的1.5wt％)溶于200mL乙醇中，搅拌后，逐滴加入至步骤(5)所得的溶液中，于60℃反应10h，然后离心(2500r/min)取沉淀，用乙醇洗涤3次，干燥后得到聚苯乙烯接枝的改性埃洛石。
二、基于改性埃洛石的复合涂层的制备
(7)取0.2g聚苯乙烯接枝的改性埃洛石超声20min，分散于4g乙醇溶液中备用。
(8)取0.2g聚硅氧烷溶于4g乙醇中，并加入0.02g的固化剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后将聚硅氧烷浇筑在干净的玻璃板上，室温下干燥20min。
(9)将步骤(7)所得到的溶液喷涂(喷嘴的直径为0.3mm)至干燥后的聚硅氧烷表面，50℃下固化12h，得到基于改性埃洛石的复合涂层。
实施例3
一、聚苯乙烯接枝的改性埃洛石的制备
(1)将5g埃洛石纳米管溶于100mL乙醇溶液中，搅拌均匀后超声分散。加入氨水，调节溶液的pH值为10。
(2)将2.5g硅酸四乙酯加入25g 70％的乙醇水溶液，在室温下搅拌1小时，得到预水解的硅酸四乙酯溶液。将预水解的硅酸四乙酯溶液逐滴加入步骤(1)所得的溶液中，于60℃搅拌反应20min，得到硅烷接枝的埃洛石。
(3)将2.5g硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)加入25g 70％的乙醇水溶液，在室温下搅拌1小时，得到预水解的硅烷偶联剂溶液。将预水解的硅烷偶联剂溶液逐滴加入步骤(2)所得的溶液中，于60℃搅拌反应7h。
(4)将步骤(3)所得溶液离心(转速2500r/min)取沉淀，用乙醇洗涤3次，干燥后得到硅烷接枝的改性埃洛石。
(5)取0.3g硅烷接枝的改性埃洛石溶于200mL乙醇溶液中，搅拌均匀之后超声分散，得到硅烷接枝的改性埃洛石溶液，
(6)取9g苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈(引发剂用量为引发剂和苯乙烯质量之和的1.5wt％)溶于200mL乙醇中，搅拌后，逐滴加入至步骤(5)所得的溶液中，于60℃反应12h，然后离心(2500r/min)取沉淀，用乙醇洗涤3次，干燥后得到聚苯乙烯接枝的改性埃洛石。
二、基于改性埃洛石的复合涂层的制备
(7)取0.2g聚苯乙烯接枝的改性埃洛石超声20min，分散于4g乙醇溶液中备用。
(8)取0.2g聚硅氧烷溶于4g乙醇中，并加入0.02g的固化剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后将聚硅氧烷浇筑在干净的玻璃板上，室温下干燥20min。
(9)将步骤(7)所得到的溶液喷涂(喷嘴的直径为0.3mm)至干燥后的聚硅氧烷表面，50℃下固化12h，得到基于改性埃洛石的复合涂层。
实施例4
除了步骤(6)中苯乙烯的用量为5g，其余操作和条件均与实施例1相同。
效果实施例
采用扫描电子显微镜(SEM，S4800，Hitachi Limited，Ltd.)观察表面形貌，观察前喷金处理。采用透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-1400)观察改性前后埃洛石形貌，采用捞取法分别制备样品，并在50℃下干燥微栅铜网。接触角测试仪(HARKE-SPCAX3)对制备涂层进行接触角测试，所用液体为去离子水，液体体积为5μL。热重分析TGA(NETZSCH STA-449F3)测得的图谱如图11-12所示。
1、埃洛石粉末的疏水性
如图10所示，改性的埃洛石粉末本身也具有疏水性，但粉末本身难以测试接触角，改性前后在水中的状态(漂浮或是沉底)的照片可表明改性后的埃洛石的疏水性优于未改性的埃洛石。
2、如图1、5、6所示，复合涂层疏水性能如下：
Figure BDA0002526874670000141
Figure BDA0002526874670000151
由此可见，实施例1-3的疏水性能优异。对于实施例1和实施例2，由于实施例3采用了9g的苯乙烯单体，用量多于实施例1和实施例2，苯乙烯发生一定的自聚而形成聚苯乙烯球型颗粒，分散性均匀性和表面粗糙度弱于实施例1和实施例2，因此，实施例1和2表现出更优异的超疏水性能。
对比例1与实施例1相比，采用未改性的埃洛石制备得到复合涂层，其疏水性能明显不如实施例1。
对比例2与实施例1相比，其未将埃洛石与硅酸四乙酯先进行反应，而是直接采用硅烷偶联剂改性埃洛石表面，虽然使得得到的改性埃洛石具有长碳链，进而也具有一定的疏水性，但制备得到的涂层疏水性能不如实施例1。
3、自清洁性测试方法：将0.1g氧化硅粉末洒在涂层表面(在实施例1与对比例1的用量相等)，分别用清水冲洗(水量约3ml)。图7(a)为对比例1冲洗前的起始状态，图7(b)为对比例1冲洗之后的状态；图8(a)为实施例1冲洗前的起始状态，图8(b)为实施例1冲洗之后的状态。
如图，未改性埃洛石的涂层(对比例1)由于疏水性差，流动的清水难以在表面滚落，而是粘附在涂层表面，也就导致了不能很好的清理表面的粉末灰尘；而改性埃洛石的涂层(实施例1)疏水性优异，可以完全冲洗掉表面的粉末灰尘，起到很好的自清洁效果。
4、机械性能测试方法：如图9所示，对涂层的耐磨性能进行评估，选用的砝码重量为200g，涂层样品面积为6.3*6.3cm，所用砂纸为500目。操作如下：将涂层面向砂纸，在涂层正上方施加200g载荷，然后平行砂纸移动涂层样品，使其在砂纸表面移动10cm；然后将涂层样品旋转90°，再移动10cm，至此为1个循环。反复以上操作，并测试其接触角，结果如表1～2所示。
表1改性埃洛石涂层(实施例1)的耐磨性能
循环次数 0 10 20 30 40 50
接触角 154.0° 154.3° 155.1° 155.0° 153.3° 139.75°
实施例2-3的耐磨性能与实施例1相当。
表2未改性埃洛石涂层(对比例1)的耐磨性能
循环次数 0 10 20 30 40 50
接触角 133.7° 140.5° 139.7° 131.0° 120.6° 119.1°

Claims (10)

1.一种改性埃洛石的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1.在溶剂存在的情况下，硅酸四乙酯和埃洛石于60～80℃混合反应，得混合溶液；
S2.将硅烷偶联剂和所述混合溶液混合反应，得硅烷接枝的埃洛石；
S3.在溶剂存在的情况下，将苯乙烯和所述硅烷接枝的埃洛石于60～80℃混合反应8～12h，得到聚苯乙烯接枝的改性埃洛石。
2.如权利要求1所述的改性埃洛石的制备方法，其特征在于，S1中，所述溶剂为极性有机溶剂和/或水；所述极性有机溶剂较佳地为醇类溶剂，更佳地为乙醇、乙二醇和丙醇的一种或多种，进一步更佳地为乙醇、乙二醇或丙醇，例如为乙醇；
和/或，S1中，所述埃洛石和所述硅酸四乙酯的质量比为(1～3)：1；
和/或，S1中，所述埃洛石的外径为40～60nm；
和/或，S1中，所述埃洛石的内径为15～20nm；
和/或，S1中，所述埃洛石的长度为200～1000nm；
和/或，S1中，所述混合反应的时间为20～30min；
和/或，S1中，所述混合反应的温度为60～70℃；
和/或，S1中，将所述硅酸四乙酯加入所述埃洛石的溶液中；
较佳地，所述硅酸四乙酯以溶液的形式添加时，采用的溶剂为醇类溶剂和/或水，更佳地为含醇的水溶液，进一步更佳地为含乙醇的水溶液；
较佳地，所述硅酸四乙酯以溶液的形式添加，且采用的溶剂为含醇的水溶液时，所述含醇的水溶液的浓度为70％～80％，百分比是指醇体积占含醇的水溶液的总体积的百分比；
较佳地，所述硅酸四乙酯以溶液的形式添加时，所述硅酸四乙酯的溶液中，所述硅酸四乙酯和溶剂的质量比为(0.5～2)：10；
较佳地，所述埃洛石的溶液中，采用的溶剂为极性有机溶剂，更佳地为醇类溶剂，进一步更佳地为乙醇、乙二醇和丙醇的一种或多种，再进一步更佳地为乙醇、乙二醇或丙醇，例如为乙醇；
较佳地，所述埃洛石溶液的浓度为0.04～0.06g/mL；
较佳地，所述埃洛石溶液的pH值为8～10。
3.如权利要求1所述的改性埃洛石的制备方法，其特征在于，S2中，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷；
和/或，S2中，所述埃洛石和所述硅烷偶联剂的质量比为(1～3)：1；
和/或，S2中，所述混合反应的时间为6～8h；
和/或，S2中，所述混合反应的温度为60～80℃；
和/或，S2中，所述混合反应结束后，离心、取沉淀、洗涤、干燥即可；
和/或，S2中，将所述硅烷偶联剂加入所述混合溶液；
较佳地，所述硅烷偶联剂以溶液的形式添加时，采用的溶剂为醇类溶剂和/或水，更佳地为含醇的水溶液；进一步更佳地为含乙醇的水溶液；
较佳地，所述硅烷偶联剂以溶液的形式添加，且采用的溶剂为含醇的水溶液时，所述含醇的水溶液的浓度为70％～80％，百分比是指醇体积占含醇的水溶液的总体积的百分比；
较佳地，所述硅烷偶联剂以溶液的形式添加时，所述硅烷偶联剂的溶液中，所述硅烷偶联剂和溶剂的质量比为(0.5～2)：10。
4.如权利要求1所述的改性埃洛石的制备方法，其特征在于，S3中，所述溶剂为乙醇；
和/或，S3中，所述硅烷接枝的埃洛石和所述苯乙烯的质量比为1：(10～30)；
和/或，S3中，所述混合反应的温度为60～70℃；
和/或，S3中，所述混合反应的时间为8～12h，较佳地为8～10h；
和/或，S3中，将所述混合反应的产物离心、取沉淀、洗涤，干燥即可；
和/或，S3中，将所述苯乙烯加入含有所述硅烷接枝的埃洛石的溶液中；
较佳地，当所述苯乙烯以溶液的形式添加时，采用的溶剂为乙醇；
较佳地，含有所述硅烷接枝的埃洛石的溶液中，采用的溶剂为乙醇；
较佳地，含有所述硅烷接枝的埃洛石溶液的浓度为1.0～2.0mg/mL；
较佳地，含有所述硅烷接枝的埃洛石的溶液中还含有引发剂；更佳地，所述引发剂的质量为1～2％，百分比为所述引发剂占所述引发剂和所述苯乙烯总质量的百分比；更佳地，所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰的一种或多种。
5.一种如权利要求1～4任一项中所述的改性埃洛石的制备方法制得的改性埃洛石。
6.一种基于改性埃洛石的复合涂层，其特征在于，其含有如权利要求5所述的改性埃洛石。
7.如权利要求6所述的基于改性埃洛石的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括一聚硅氧烷涂层，以及附着在所述聚硅氧烷涂层一侧上的含有所述改性埃洛石的涂层；较佳地，所述聚硅氧烷涂层的另一侧含有一基体；较佳地，所述基体为玻璃板；
和/或，所述聚硅氧烷涂层通过下述步骤制得：将含有聚硅氧烷的分散液浇筑或旋涂在基体表面，干燥，即可，其中，所述含有聚硅氧烷的分散液中还包括固化剂；
较佳地，所述固化剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
较佳地，所述固化剂的用量为聚硅氧烷的5-10wt％；
较佳地，所述含有聚硅氧烷的分散液中，采用的溶剂为乙醇；
较佳地，所述聚硅氧烷的质量占所述含有聚硅氧烷的分散液的质量的4～10％；
较佳地，所述干燥的时间为20～30min；
较佳地，所述聚硅氧烷的原料包括：苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷；更佳地，所述苯基三甲氧基硅烷：所述二甲基二甲氧基硅烷：所述3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷摩尔比为(1～3):(1～3):1；更佳地，所述聚硅氧烷通过下述步骤制得：在pH值为10～12下，含有所述聚硅氧烷的原料的含醇的水溶液，例如为含乙醇的水溶液，混合反应即可；进一步更佳地，所述混合反应的时间为6～10h或7～9h。
8.一种如权利要求7所述的基于改性埃洛石的复合涂层的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将含所述改性埃洛石的分散液喷涂在所述聚硅氧烷涂层的表面，于40～60℃下固化10h以上，即可；
较佳地，含有所述改性埃洛石的分散液为含有所述改性埃洛石的醇溶液，更佳地为含有所述改性埃洛石的乙醇溶液；
较佳地，所述改性埃洛石的质量占含有所述改性埃洛石的分散液的质量的4～10％；
较佳地，所述固化的温度为50～60℃；
较佳地，所述固化的时间为10～15h。
9.一种如权利要求8所述的基于改性埃洛石的复合涂层的制备方法制得的基于改性埃洛石的复合涂层。
10.一种如权利要求6或7所述的基于改性埃洛石的复合涂层作为防腐层或者作为防污层的应用，或者如权利要求5所述的改性埃洛石作为原料在制备防腐层或者防污层中的应用。
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