CN110144158B - 一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料及其制备方法 - Google Patents
一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料及其制备方法，主要包括以下步骤：将球形二氧化硅溶胶与γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基甲氧基硅烷混合均匀后，提纯干燥，得到疏水性球形二氧化硅；然后将其加入N‑N二甲基甲酰胺中溶解，再依次加入三乙胺和卤化试剂混合均匀后，制得表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅；然后将所述表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅经原子转移自由基聚合法制得经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷后，再制成单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料。此方法制得的超疏水涂层材料不仅具有超疏水和自成膜的性能，而且与基材粘合能力强、耐用性好和使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料及其制备方法。
背景技术
荷叶效应和湿润理论的研究带动了仿生超疏水表面的研究。超疏水材料具有自清洁、耐玷污等特性，因此其在航天军工、农业、管道无损运输、房屋建筑，以及各种露天环境下工作的设备的防水、防冰等领域具有广阔的应用前景。超疏水材料微粒因具有良好的疏水性和一定的自清洁性能已经成为疏水自清洁材料研究的热点。
固体表面的湿润性主要由固体表面的化学组成和表面微观结构共同决定。固液的湿润性，即亲水和疏水性一般用液相和固相的接触角来表示，一般认为静态接触角大于150°和滚动角小于10°的表面为超疏水表面。制备超疏水涂层有两种主要的途径：一种是在粗糙的固体表面上修饰低表面能物质；另一种是在具有低表面能的材料上构建粗糙结构。目前，已经形成了模板法、刻蚀法、相分离法、化学气相沉积法、静电纺丝法、层层自组装法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、溶液沉浸法等多种技术用于疏水表面的制备。
聚合物刷是由一端通过共价键或其他相互作用连接在固体材料表面上的聚合物链组成的，并且由于聚合物链之间的体积排阻作用，在表面呈“刷”。利用表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)在固体表面修饰聚合物刷是最常见的技术之一。通过该技术制备的聚合物刷，其分子量(厚度)、化学组成、表面结构可以得到很好的控制。同时聚合物刷可赋予材料表面多种独特的物理化学性质，一直被作为一种“模型”表面来研究材料的表/涂层性能。
目前，已有多种在球形二氧化硅进行改性修饰获得涂层的方法，例如通过利用原子转移自由基聚合在核-壳二氧化硅表面接枝聚合物来获得单组分聚合物-二氧化硅复合材料的方法，该方法制得的材料虽然可以自成膜但并不具备超疏水的性能；又如通过在球形二氧化硅表面引入疏水小分子链使其具备疏水性能的方法，但该材料并不具备自成膜的能力，与基材表面的粘合能力也较差。为进一步改进方法以获得性能更好的超疏水涂层，有研究学者通过将制备的疏水性球形二氧化硅喷涂于含有聚苯乙烯膜的纸张表面获得疏水二氧化硅/聚苯乙烯超疏水复合涂层。但这种方法仍存在不足，由于疏水性球形二氧化硅与聚苯乙烯膜间为物理吸附，而分子间作用力相较于化学键作用较弱，疏水性球形二氧化硅易于从聚苯乙烯膜表面脱落，致使材料疏水性能大大下降，耐用性较差，使用寿命较短。
在包括中国专利的文献中，还没有先制备出表面含卤素基团和疏水小基团的球形二氧化硅，进而采用原子转移自由基聚合法制备单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料用于基材的疏水涂层的报道。
发明内容
基于此，本发明提供了一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的制备方法，首先制备出粒径均一的疏水性球形二氧化硅，再通过在其表面引入疏水小分子链来对其进行疏水改性并在其表面引入溴基团，然后采用原子转移自由基聚合法制备出经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷，进而通过旋涂或浇注成膜的方法获得超疏水涂层材料，由此方法制得的超疏水涂层材料不仅具有超疏水和自成膜的性能，而且与基材粘合能力强、耐用性好和使用寿命长。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将正硅酸乙酯加入乙醇和氢氧化铵的混合溶液中，形成球形二氧化硅溶胶；
S2、将所述球形二氧化硅溶胶与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基甲氧基硅烷混合，搅拌均匀，提纯干燥，得到疏水性球形二氧化硅，其中，所述疏水性球形二氧化硅的粒径为200nm～1000nm之间；
S3、将所述疏水性球形二氧化硅加入N-N二甲基甲酰胺中溶解，再依次加入三乙胺和卤化试剂混合，搅拌均匀，提纯干燥，得到表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅；
S4、将所述表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅加入有机溶剂中溶解，再依次加入乙烯基单体、卤化铜和有机配体，最后在无氧条件下加入卤化亚铜，经原子转移自由基聚合制得经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷，沉淀后提纯干燥；
S5、将所述提纯干燥后的经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷加入有机溶剂中，完全溶解后，经旋涂或浇注成膜制成单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料。
进一步的，步骤S1中，反应条件为在30℃～50℃下反应不少于24h，其中正硅酸乙酯可以分次加入也可以一次加入，可以根据实验需要进行调整，在具体操作时，可以通过控制正硅酸乙酯的加入量来控制制得的疏水性球形二氧化硅的粒径。其中，所述正硅酸乙酯、乙醇和氢氧化铵的体积比为(3～10):(200～300):(40～60)。
进一步的，步骤S2中，以所述球形二氧化硅溶胶为基准，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为1μL/10mL～2μL/10mL之间，所述十八烷基甲氧基硅烷的浓度为在7μL/10mL～14μL/10mL，实际混合时，在30℃～50℃条件下反应不少于24h，当两种物质的物质的量比为1:4时最佳。
进一步的，步骤S3中，所述的卤化试剂指的是含有卤素的羧酸或酰卤，包括α-氯代异丁酸、12-(2-溴代异丁酰氨基)十二烷酸、2-溴代异丁酸、α-溴代异戊酸、5-溴代戊酸、a-溴代己酸、7-溴-2-氧代庚酸、2-溴异丁酰溴中的一种，所述卤化试剂的用量为所述疏水性球形二氧化硅质量的2～20％。且步骤S3在-10℃～0℃条件下反应不少于48h后提纯干燥。
进一步的，其特征在于，步骤S4中，所述有机溶剂包括苯甲醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；
所述乙烯基单体包括丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种；
所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；
所述有机配体包括4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；
所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜中的一种。
进一步的，步骤S4中，所述表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅、乙烯基单体、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1:(200～600):(0.1～1.0):(0.9～10):(2～20)。
进一步的，步骤S4中，所述原子转移自由基聚合法的具体步骤为：将干燥后的表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅加入有机溶剂溶解完全后，再依次加入乙烯基单体、卤化铜和有机配体，搅拌均匀后，通氮气1h排除空气(也可以通入其他惰性气体，其目的是制造反应的无氧环境)，经至少三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，在60～65℃条件下加热反应。反应5～48h后，终止反应，离心提纯后得到经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷。针对不同的单体体系，具体的原子转移自由基聚合的反应时间不定，本领域普通技术人员可以根据实际需要进行调整，在本发明的具体实施方式中，反应时间为24h。
进一步的，步骤S5中，所述单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的具体制备步骤为：将所述经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷于有机溶剂中溶解完全后，通过旋涂或浇注成膜制成。这里的有机溶剂可以是苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种，本领域技术人员可根据需要进行选择，这里不做详细赘述。
本发明的另一个目的在于提供一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料，所述单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料采用上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先制备出粒径均一的球形二氧化硅，再通过在其表面引入疏水小分子链来对其进行疏水改性并在其表面引入卤素基团，然后采用原子转移自由基聚合法制备出经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷，进而通过旋涂或浇注成膜的方法可获得超疏水涂层。球形二氧化硅的粒径可以调控，球形二氧化硅表面接枝聚合物种类不限、接枝聚合物的分子量可控。
本发明制备出的单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料具备超疏水的性能并且可以自成膜，与基材也有很好的粘合能力，具有自清洁、耐玷污等特性，在航天军工、农业、管道无损运输、房屋建筑，以及各种露天环境下工作的设备的防水、防冰等诸多领域都具有广阔的应用前景。
采用原子转移自由基聚合方法实现了聚合物在卤化疏水性球形二氧化硅表面的接枝，接枝聚合物的分子量可控，并且可以实现对各种聚合物的接枝反应，从而获得单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料。与共混法相比，从根本上避免了球形二氧化硅的聚集，能充分发挥球形二氧化硅的功能性。
本发明制备的一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料，根据接枝聚合物刷的不同，可广泛应用于纸张、纺织、塑料、橡胶、木材、金属及玻璃等各种基材的涂层材料，大大增加了超疏水涂层的应用范围。
附图说明
图1为本发明对比例1所得疏水性球形二氧化硅的扫描电镜图；
图2为本发明对比例1所得疏水性球形二氧化硅的粒径分布图；
图3为本发明对比例1所得单组分聚合物纳米复合涂层材料的扫描电镜图；
图4为本发明对比例1所得单组分聚合物纳米复合涂层材料的接触角测量图；
图5为本发明对比例2所得疏水性球形二氧化硅的扫描电镜图；
图6为本发明对比例2所得疏水性球形二氧化硅的粒径分布图；
图7为本发明对比例2所得单组分聚合物纳米复合涂层材料的接触角测量图；
图8为本发明实施例1所得疏水性球形二氧化硅的扫描电镜图；
图9为本发明实施例1所得疏水性球形二氧化硅的粒径分布图；
图10为本发明实施例1所得疏水性球形二氧化硅的红外光谱图；
图11为本发明实施例1所得疏水性球形二氧化硅的热失重曲线图；
图12为本发明实施例1所得单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的扫描电镜图；
图13为本发明实施例1所得经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷的粒径分布图；
图14为本发明实施例1所得经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷的红外光谱图；
图15为本发明实施例1所得经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷的热失重曲线图；
图16为本发明实施例1所得单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的接触角测量图；
图17为纯棉织物表面的滴水实验结果图；
图18为本发明实施例1所得单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料涂于棉织物表面的滴水实验结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
对比例1
将400mL无水乙醇和20mL氢氧化铵混合加入1L圆底烧瓶中，在30℃水浴加热的条件下，机械搅拌1h，然后加入2mL正硅酸乙酯，机械搅拌24h之后得到球形二氧化硅溶胶，取球形二氧化硅溶胶100mL转移到250mL圆底烧瓶中，向其中加入70μL十八烷基三甲氧基硅烷和10μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，在40℃水浴加热的条件下机械搅拌24h后，离心提纯，干燥后得到粉末状疏水性球形二氧化硅。
将干燥后的粉末状疏水性球形二氧化硅溶于20mL N-N二甲基甲酰胺中，超声12h，逐次滴加1.5mL三乙胺和1mL 2-溴异丁酰溴，在冰水浴中机械搅拌48h后，再次离心提纯，干燥后得到表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末。
将干燥后的表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末加入到Schlenk瓶中，加入15mL苯甲醚，机械搅拌12h使其充分溶解，依次加入苯乙烯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。上述表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末、苯乙烯、卤化铜、卤化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:0.1:0.9:2。苯乙烯在表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅表面发生接枝反应，反应24h后，终止反应，将所得产物逐滴滴入甲醇沉淀，提纯干燥后得到经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷。将经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶解，获得经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶液，旋涂成膜后得到单组分聚合物纳米复合涂层材料。
制得的疏水性球形二氧化硅经扫描电镜表征，如图1所示其形状是规则的球体，粒径分布均一，除去包金厚度，多数集中在35nm左右；
根据疏水性球形二氧化硅的粒径分布图，从图2中可以看出，粒径分布均一，多数集中在35nm左右；
图3是单组分聚合物纳米复合涂层材料的扫描电镜图，从图中可以看出，在疏水性球形二氧化硅表面形成了聚苯乙烯膜并且疏水性球形二氧化硅已被聚苯乙烯包裹；
图4是单组分聚合物纳米复合涂层材料的接触角测量，采用坐滴法测量，所用水滴的体积为2μL，从图中可以看出，接触角约为97.0°，由此可判断该材料不具备超疏水的性能。
对比例2
将400mL无水乙醇和80mL氢氧化铵混合加入1L圆底烧瓶中，在30℃水浴加热的条件下，机械搅拌1h，然后加入2mL正硅酸乙酯，机械搅拌24h之后得到球形二氧化硅溶胶，取球形二氧化硅溶胶100mL转移到250mL圆底烧瓶中，向其中滴加70μL十八烷基三甲氧基硅烷和10μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，在40℃水浴加热的条件下机械搅拌24h后，离心提纯，干燥后得到粉末状疏水性球形二氧化硅。
将干燥后的粉末状疏水性球形二氧化硅溶于20mL N-N二甲基甲酰胺中，超声12h，逐次滴加1.5mL三乙胺和1mL 2-溴异丁酰溴，在冰水浴中机械搅拌48h后，再次离心提纯，干燥后得到表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末。
将干燥后的表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末加入到Schlenk瓶中，加入15mL苯甲醚，机械搅拌12h使其充分溶解。依次加入苯乙烯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。上述表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅、苯乙烯、卤化铜、卤化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:0.1:0.9:2。苯乙烯在表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅表面发生接枝反应，反应24h后，终止反应，将所得产物逐滴滴入甲醇沉淀，提纯干燥后得到经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷。将经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶解，获得经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶液，浇注成膜后得到单组分聚合物纳米复合涂层材料。
制得的疏水性球形二氧化硅经扫描电镜表征，如图5所示其形状是规则的球体，粒径分布均一，多数集中在140nm左右；
图6是疏水性球形二氧化硅的粒径分布图，从图中可以看出，粒径分布均一，多数集中在140nm左右；
图7是单组分聚合物纳米复合涂层材料的接触角测量，采用坐滴法测量，所用水滴的体积为2μL，从图中可以看出，接触角约为121.3°，由此可判断该材料不具备超疏水的性能。
为了比较利用原子转移自由基聚合在球形二氧化硅表面接枝聚合物但并未在表面引入疏水小分子链进行疏水改性的单组分聚合物球形二氧化硅复合材料与本发明所制得的单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的超疏水效果和自成膜的能力，引入对比例3。
对比例3
将400mL无水乙醇和80mL氢氧化铵混合加入1L圆底烧瓶中，在30℃水浴加热的条件下，机械搅拌1h，然后加入2mL正硅酸乙酯，搅拌24h后，将4mL正硅酸乙酯逐滴滴加至烧瓶中，机械搅拌24h之后得到球形二氧化硅溶胶，取球形二氧化硅溶胶100mL转移到250mL圆底烧瓶中，将10μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴滴加至烧瓶中，在40℃水浴加热的条件下机械搅拌24h。将分散体离心提纯，干燥后得到粉末状改性球形二氧化硅。
将干燥后的粉末状改性球形二氧化硅溶于20mL N-N二甲基甲酰胺中，超声12h，逐次滴加1.5mL三乙胺和1mL 2-溴异丁酰溴，在冰水浴中机械搅拌48h。再次将分散体离心提纯，干燥后得到表面含溴基团的球形二氧化硅粉末。
将干燥后的表面含溴基团的球形二氧化硅粉末加入到Schlenk瓶中，加入15mL苯甲醚，机械搅拌12h使其充分溶解。依次加入苯乙烯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴基团的球形二氧化硅均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。上述表面含溴基团的球形二氧化硅粉末、苯乙烯、卤化铜、卤化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:0.1:0.9:2。苯乙烯在表面含溴基团的球形二氧化硅表面发生接枝反应，反应24h后，终止反应，将所得产物逐滴滴入甲醇沉淀，提纯干燥后得到聚苯乙烯接枝的球形二氧化硅。将提纯干燥后的产物，溶解，获得球形二氧化硅粒子刷溶液，旋涂或浇注成膜后得到单组分聚合物球形二氧化硅复合材料。
制得的改性球形二氧化硅经扫描电镜表征，其形状是规则的球体，粒径分布均一，多数集中在250nm左右。制得的单组分聚合物球形二氧化硅复合材料经接触角测量，接触角约为92.3°，并不具备超疏水性能。该材料可自成膜且与基材的粘合能力较强。与实施例1对比可知，通过利用原子转移自由基聚合在改性球形二氧化硅表面接枝聚合物但并未在表面引入疏水小分子链进行疏水改性获得的单组分聚合物球形二氧化硅复合材料并不具备超疏水性能，而本发明所制得的单组分聚合物纳米复合疏水涂层材料所测接触角超过150°，具备超疏水的性能。两种材料均可自成膜且与基材的粘合能力较强。
为了比较在球形二氧化硅表面引入疏水小分子链进行疏水改性但并未利用原子转移自由基聚合在其表面接枝聚合物的超疏水球形二氧化硅与本发明所制得的单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的疏水效果和自成膜能力，引入对比例4。
对比例4
将400mL无水乙醇和80mL氢氧化铵混合加入1L圆底烧瓶中，在30℃水浴加热的条件下，机械搅拌1h，然后加入2mL正硅酸乙酯，搅拌24h后，将4mL正硅酸乙酯逐滴滴加至烧瓶中。机械搅拌24h之后，取混合物100mL转移到250mL圆底烧瓶中，将70μL十八烷基三甲氧基硅烷逐滴滴加至烧瓶中，在40℃水浴加热的条件下机械搅拌24h。将分散体离心提纯，干燥后得到粉末状疏水性球形二氧化硅。
将提纯干燥后得到粉末状疏水性球形二氧化硅，加入无水乙醇溶解，旋涂于基材表面。
制得的疏水性球形二氧化硅经扫描电镜表征，其形状是规则的球体，粒径分布均一，多数集中在250nm左右。制得的疏水性球形二氧化硅涂层经接触角测量，接触角约为159.1°，由此可判断该材料具备超疏水的性能。但该材料涂于基材表面呈粉末状，与基材的粘合能力较弱，不可自成膜。与实施例1对比可知仅在表面引入疏水小分子链进行疏水改性的球形二氧化硅所制涂层的疏水效果略强于本发明所制得的单组分聚合物球形二氧化硅复合涂层，两种材料均属超疏水材料。但本对比例中的疏水性球形二氧化硅并不具备自成膜的能力且与基材的粘合能力很弱，而本发明所制得的单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料可自成膜且与基材的粘合能力较强。
实施例1
将400mL无水乙醇和80mL氢氧化铵混合加入1L圆底烧瓶中，机械搅拌1h，在30℃水浴加热的条件下，加入2mL正硅酸乙酯，搅拌反应24h，然后将4mL正硅酸乙酯逐滴滴加至烧瓶中，于30℃搅拌24h后得到球形纳米二氧化硅溶胶；取球形纳米二氧化硅溶胶100mL转移到250mL圆底烧瓶中，向其中滴加70μL十八烷基三甲氧基硅烷和10μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物后，在40℃水浴加热的条件下搅拌24h后，离心提纯干燥后得到粉末状疏水性球形二氧化硅。
将干燥后的粉末状疏水性球形二氧化硅溶于20mL N-N二甲基甲酰胺中，超声12h，逐次滴加1.5mL三乙胺和1mL 2-溴异丁酰溴，在冰水浴中机械搅拌48h后，再次将离心提纯干燥后得到表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末。
将干燥后的表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末加入到Schlenk瓶中，加入15mL苯甲醚，机械搅拌12h使其充分溶解，然后依次加入苯乙烯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。上述表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅粉末、苯乙烯、卤化铜、卤化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:0.1:0.9:2。苯乙烯在表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅表面发生接枝反应，反应24h后，终止反应，将所得产物逐滴滴入甲醇沉淀，提纯干燥后得到经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷。将经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶解，获得经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶液，旋涂成膜后得到单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料。
图8是所制疏水性球形二氧化硅的扫描电镜图，从图中可以看出，合成的纳米球的形状是规则的球体，粒径分布均一，多数集中在250nm左右。
图9是所制疏水性球形二氧化硅的粒径分布图，从图中可以看出，粒径分布均一，多数集中在250nm左右。
图10是所制疏水性球形二氧化硅的红外光谱图，从图中可以看出，在465cm-1处有Si-O键弯曲振动产生的吸收峰，在798cm-1和1095cm-1处有Si-O键对称伸缩振动和反对称伸缩振动产生的吸收峰。
图11是所制疏水性球形二氧化硅的热失重曲线，从图中可以看出，在180-580℃之间纳米球失去结晶水导致重量损失，当温度达到620℃时重量基本不再发生变化，剩下约85.95％，可以推测剩下的物质是二氧化硅。
图12是单组分聚合物纳米复合超疏水涂层的扫描电镜图，从图中可以看出，在疏水性球形二氧化硅表面形成了聚苯乙烯膜并且疏水性球形二氧化硅未被聚苯乙烯包裹。
图13是经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷的粒径分布图，从图中可以看出，其粒径在1100～1400nm左右，多数集中在1281nm左右。由粒径分析可知，苯乙烯不仅成功地接枝了球形二氧化硅的表面，而且接枝效果良好，粒径分布较窄，取得了预期的效果。
图14是经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷的红外光谱图，从图中可以看出，在1095cm-1处有Si-O键对称伸缩振动和反对称伸缩振动产生的吸收峰，在2924cm-1和2852cm-1有亚甲基伸缩振动产生的吸收峰，1375cm-1和1465cm-1处的吸收峰为甲基的吸收峰，由此可以判断在二氧化硅球的表面接有十八烷基，698cm-1和758cm-1处有单取代苯环的吸收峰，3028cm-1、3061cm-1和3084cm-1处有苯环的吸收峰，由此可以判断聚合物接枝成功。
图15是经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷的热失重曲线，从图中可以看出，经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷在54℃左右开始损失质量，但是质量变化非常小，从320℃左右开始快速减重，随着温度的再升高，质量不断减少，大约在610℃时质量几乎不再改变，最终只剩下了质量大约为原总质量56.3％的二氧化硅。对比图11，可以计算出10g的疏水性球形二氧化硅最终接上了大约5.3g的聚苯乙烯，结果表明，成功制备了聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷。
图16是旋涂成膜后的单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的接触角测量，采用座滴法测量，所用水滴的体积为2μL，从图中可以看出，接触角约为151.2°，由此可判断该材料具备超疏水的性能。
图17是在纯棉织物表面进行的滴水实验结果。从图中可以看出，水滴渗入纯棉织物表面，水滴与纯棉织物表面的接触角小于90°。
图18是在涂有单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的棉织物表面进行的滴水实验结果。对比图17，从图中可以看出水滴滴在涂有单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的棉织物表面呈球形，疏水角超过150°，由此可以判断涂有单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的基材具备超疏水性能。
实施例2
将500mL无水乙醇和100mL氢氧化铵混合加入1L圆底烧瓶中，机械搅拌1h，在30℃水浴加热的条件下，加入2mL正硅酸乙酯，搅拌反应24h，然后将8mL正硅酸乙酯逐滴滴加至烧瓶中，搅拌24h后形成球形纳米二氧化硅溶胶；取球形纳米二氧化硅溶胶100mL转移到250mL圆底烧瓶中，向其中滴加105μL十八烷基三甲氧基硅烷和15μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合后物后，在40℃水浴加热的条件下搅拌24h后，离心提纯干燥后得到粉末状疏水性球形二氧化硅。
将干燥后的粉末状疏水性球形二氧化硅溶于20mL N-N二甲基甲酰胺中，超声12h，逐次滴加1.5mL三乙胺和1mL 2-溴异丁酰溴，在冰水浴中搅拌48h，再次离心提纯干燥后得到表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末。
将干燥后的表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末加入到Schlenk瓶中，加入15mL苯甲醚，机械搅拌12h使其充分溶解。依次加入苯乙烯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。上述表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅粉末、苯乙烯、卤化铜、卤化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:0.1:0.9:2。苯乙烯在表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅表面发生接枝反应，反应24h后，终止反应，将所得产物逐滴滴入甲醇沉淀，提纯干燥后得到经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷。将经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶解，获得经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶液，旋涂成膜后得到单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料。
制得的疏水性球形二氧化硅经扫描电镜表征，其形状是规则的球体，粒径分布均一，多数集中在340nm左右。制得的单组分聚合物纳米复合疏水涂层材料涂层经接触角测量，接触角约为153.0°，由此可判断该材料具备超疏水的性能且相较实施例1接触角更大。
实施例3
将600mL无水乙醇和120mL氢氧化铵混合加入1L圆底烧瓶中，机械搅拌1h，在30℃水浴加热的条件下，加入2mL正硅酸乙酯，搅拌反应24h，然后将18mL正硅酸乙酯逐滴滴加滴加至烧瓶中，机械搅拌24h之后形成纳米二氧化硅溶胶；取纳米二氧化硅溶胶100mL转移到250mL圆底烧瓶中，向其中滴加140μL十八烷基三甲氧基硅烷和20μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物后，在40℃水浴加热的条件下机械搅拌24h后，离心提纯干燥后得到粉末状疏水性球形二氧化硅。
将干燥后的粉末状疏水性球形二氧化硅溶于20mL N-N二甲基甲酰胺中，超声12h，逐次滴加1.5mL三乙胺和1mL 2-溴异丁酰溴，在冰水浴中机械搅拌48h后，再次离心提纯干燥后得到表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末。
将干燥后的表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末加入到Schlenk瓶中，加入15mL苯甲醚，机械搅拌12h使其充分溶解。依次加入苯乙烯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。上述表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅粉末、苯乙烯、卤化铜、卤化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:0.1:0.9:2。苯乙烯在表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅表面发生接枝反应，反应24h后，终止反应，将所得产物逐滴滴入甲醇沉淀，提纯干燥后得到经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷。将经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶解，获得经疏水改性的聚苯乙烯接枝球形二氧化硅粒子刷溶液，浇注成膜后得到单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料。
制得的疏水性球形二氧化硅经扫描电镜表征，其形状是规则的球体，粒径分布均一，多数集中在550nm左右。制得的单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料涂层经接触角测量，接触角约为157.7°，由此可判断该材料具备超疏水的性能且相较实施例1和实施例2接触角更大。
实施例4
将500mL无水乙醇和100mL氢氧化铵混合加入1L圆底烧瓶中，机械搅拌1h，在30℃水浴加热的条件下，加入2mL正硅酸乙酯，搅拌反应24h，然后将12mL正硅酸乙酯逐滴滴加至烧瓶中，机械搅拌24h得到球形二氧化硅溶胶。取球形二氧化硅溶胶100mL转移到250mL圆底烧瓶中，向其中滴加105μL十八烷基三甲氧基硅烷和15μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物后，在40℃水浴加热的条件下机械搅拌24h后离心提纯，干燥后得到粉末状疏水性球形二氧化硅。
将干燥后的粉末状疏水性球形二氧化硅溶于20mL N-N二甲基甲酰胺中，超声12h，逐次滴加1.5mL三乙胺和1mLα-氯代异丁酸，在冰水浴中机械搅拌48h后离心提纯，干燥后得到表面含氯基团的疏水性球形二氧化硅粉末。
将干燥后的表面含氯基团的疏水性球形二氧化硅粉末加入到Schlenk瓶中，加入15mL环丁砜，机械搅拌12h使其充分溶解。依次加入丙烯腈、氯化铜和2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含氯基团的疏水性球形二氧化硅均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，加热至60℃进行反应。上述表面含氯基团的疏水性球形二氧化硅、丙烯腈、氯化铜、氯化亚铜和2,2'-联吡啶的摩尔比为1:300:0.5:5:10。丙烯腈在表面含氯基团的疏水性球形二氧化硅表面发生接枝反应，反应24h后，终止反应，将所得产物逐滴滴入甲醇沉淀，提纯干燥后得到经疏水改性的聚丙烯腈接枝球形二氧化硅粒子刷。将经疏水改性的聚丙烯腈接枝球形二氧化硅粒子刷，获得经疏水改性的聚丙烯腈接枝球形二氧化硅粒子刷，浇注成膜后得到单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料。
经过表征，本实施例中疏水性球形二氧化硅为规则的球体，粒径分布均一，粒径在200nm～1000nm之间。制得的单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料涂层经接触角测量，接触角均大于150°。
实施例5
将500mL无水乙醇和100mL氢氧化铵混合加入1L圆底烧瓶中，机械搅拌1h，在30℃水浴加热的条件下，加入2mL正硅酸乙酯，搅拌反应24h，然后将14mL正硅酸乙酯逐滴滴加至烧瓶中。机械搅拌24h之后，取混合物100mL转移到250mL圆底烧瓶中，将105μL十八烷基三甲氧基硅烷、15μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷混合后滴加至烧瓶中，在40℃水浴加热的条件下机械搅拌24h。将分散体离心提纯，干燥后得到粉末状疏水性球形二氧化硅。
将干燥后的粉末状疏水性球形二氧化硅溶于20mL N-N二甲基甲酰胺中，超声12h，逐次滴加1.5mL三乙胺和1mL7-溴-2-氧代庚酸，在冰水浴中机械搅拌48h。再次将分散体离心提纯，干燥后得到表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末。
将干燥后的表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末加入到Schlenk瓶中，加入15mL苯甲醚，机械搅拌12h使其充分溶解。依次加入乙烯吡咯烷酮、氯化铜和五甲基二乙烯三胺，充分搅拌使表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。上述表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅粉末、丙烯腈、溴化铜、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:600:1.0:10:20。乙烯吡咯烷酮在表面含溴基团的疏水性球形二氧化硅表面发生接枝反应，反应48h后，终止反应，将所得产物逐滴滴入甲醇沉淀，提纯干燥后得到经疏水改性的聚乙烯吡咯烷酮接枝球形二氧化硅粒子刷。将经疏水改性的聚乙烯吡咯烷酮接枝球形二氧化硅粒子刷溶解，获得经疏水改性的聚乙烯吡咯烷酮接枝球形二氧化硅粒子刷，旋涂成膜后得到单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料。
经过表征，本实施例中疏水性球形二氧化硅为规则的球体，粒径分布均一，粒径在200nm～1000nm之间。制得的单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料涂层经接触角测量，接触角均大于150°。
将对比例1和2、实施例1～3制得的疏水涂层材料采用座滴法进行接触角测试，所用水滴的体积为2μL，结果见表1：
表1
根据表1结果可知，本申请的中制得的涂层材料具有超疏水性，且经过研究，球形二氧化硅的粒径对涂层材料的超疏水性有影响，当疏水性球形二氧化硅的粒径在200～1000nm时制得的复合涂层材料其具有超疏水性能。
同时将分别在实施例1中疏水涂层材料制成的棉织物表面和普通纯棉植物表面进行滴水实验，测试结果见表2：
表2
| 涂有疏水复合材料的棉织物 | 普通纯棉织物 | |
| 接触角(°) | 超过150 | ＜90 |
| 结果 | 水滴呈球形 | 水滴渗入织物表面 |
在纯棉织物表面果，水滴渗入纯棉织物表面，水滴与纯棉织物表面的接触角小于90°(具体见图17)。
而在涂有单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的棉织物表面，水滴在表面呈球形，且疏水角超过150°(具体见图18)，由此可以判断涂有单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的基材具备超疏水性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，所述单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料由经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷和有机溶剂组成，其具体制备步骤如下：
S1、将正硅酸乙酯加入乙醇和氢氧化铵的混合溶液中，形成球形二氧化硅溶胶，其中，所述正硅酸乙酯、乙醇和氢氧化铵的体积比为(3~10):(200~300):(40~60)；
S2、将所述球形二氧化硅溶胶与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基甲氧基硅烷混合均匀后，提纯干燥，得到疏水性球形二氧化硅，其中，所述疏水性球形二氧化硅的粒径为200nm~1000nm；
S3、将所述疏水性球形二氧化硅加入N-N二甲基甲酰胺中溶解，再依次加入三乙胺和卤化试剂混合均匀后，提纯干燥，得到表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅；
S4、将所述表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅溶于有机溶剂中后，加入乙烯基单体、卤化铜、有机配体和卤化亚铜经原子转移自由基聚合法制得经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷；
S5、将所述经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷于有机溶剂中溶解完全后，通过旋涂或浇注成膜制成单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，以所述球形二氧化硅溶胶为基准，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为1μL/10mL~2μL/10mL之间，所述十八烷基甲氧基硅烷的浓度为在7μL/10mL~14μL/10mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的卤化试剂指的是含有卤素的羧酸或酰卤，包括α-氯代异丁酸、12- (2-溴代异丁酰氨基) 十二烷酸、2-溴代异丁酸、α-溴代异戊酸、5-溴代戊酸、a-溴代己酸、7-溴-2-氧代庚酸、2-溴异丁酰溴中的一种，所述卤化试剂的用量为所述疏水性球形二氧化硅质量的2~20%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述有机溶剂包括苯甲醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；
所述乙烯基单体包括丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种；
所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；
所述有机配体包括4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；
所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅、乙烯基单体、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1:(200~600):(0.1~1.0):(0.9~10):(2~20)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述原子转移自由基聚合法的具体步骤为：将干燥后的所述表面含卤素基团的疏水性球形二氧化硅加入所述有机溶剂溶解完全后，再依次加入所述乙烯基单体、所述卤化铜和所述有机配体，搅拌均匀后，排出空气，经至少三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热反应，离心提纯后得到经疏水改性的球形二氧化硅粒子刷。
7.一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料，其特征在于，所述单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料采用如权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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