CN112144287B - 一种改性空心微球接枝润滑油制备超滑防污表面的方法 - Google Patents

一种改性空心微球接枝润滑油制备超滑防污表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性空心微球接枝润滑油制备超滑防污表面的方法，属于纳米防污涂层技术领域。本发明先采用模板刻蚀法制备空心介孔二氧化硅微球，选择合适的改性剂对空心介孔二氧化硅表面进行一步或多步改性从而在表面引入反应基团；之后利用粘合剂将空心介孔二氧化硅组装到基材上后经热固化使得空心介孔二氧化硅在基底表面稳定固着；随后通过共价接枝反应将带有活性端基的聚二甲基硅氧烷接枝到改性微球表面的活性位点，从而制备出具有自修复功能的稳定超滑疏液表面。本发明制备的超滑防污表面可以满足一般基材的防污要求，并且稳定性好、应用工艺简便。

Description

一种改性空心微球接枝润滑油制备超滑防污表面的方法
技术领域
本发明涉及一种改性空心微球接枝润滑油制备超滑防污表面的方法，属于纳米防污涂层技术领域。
背景技术
具有特殊浸润功能的表面因其在油水分离，微流体控制，防腐蚀，防污自清洁，抗雾防结冰等领域有着独特的应用效果，一直都是表面界面领域的研究热点。自“光滑的液体注入多孔表面(SLIPS)”发现以来，SLIPS表面因其优异的疏液性能得到持续关注与发展。该表面通过在多孔结构中填充润滑剂构造了坚固，超滑，连续的液体界面。但是，SLIPS表面仍然存在诸多未能克服的问题：1)大多数采用的基材需构筑复杂精细的粗糙结构，这需要繁琐的过程和复杂的设备，既耗时成本又高；2)大多数光滑的液体注入多孔表面SLIPS是通过将粗糙的基底浸入润滑油中而制得的，毛细作用力和粗糙结构对润滑油的芯吸作用不能保证孔洞的完全填充；3)尽管润滑剂是化学惰性的，但分子扩散始终在进行。如果润滑油长时间与环境介质接触，润滑剂可能会由于外界液体的裹挟，液体接触，蒸发等原因而流失。
为了开发新型防污表面来解决上述问题，研究者们提出了润滑油共价接枝策略，通过基团封端的润滑油与活化的底物反应来提高防污表面的稳定性。Liu等通过依次将PDMS低聚物和IPDI分子接枝在平板基材上，制成了拒油纳米涂层；该涂层对一系列极性或非极性有机溶剂显示出可调节的疏液性。Wang等通过酸催化接枝二甲基二甲氧基硅烷的缩聚反应制备了光滑的、疏水疏油的、共价接枝类油表面。Cheng等通过在玻璃和金属表面上接枝低玻璃化转变温度的聚合物(例如PDMS，聚(正六氟环氧丙烷)和聚(六氟异环氧丙烷))，形成了光滑的疏油表面。通过上述方法制备的单层油膜涂层非常薄，通常只有几纳米厚，表面储存的润滑油量比较少，因此当受到磨损时油膜很容易被破坏；并且该方法的通用程度低，仅适用于特殊处理后的表面。
尽管国内外研究人员从猪笼草等生物的超滑性能中获得启示，制备出了具备超滑防污功能的表面并进行了相关应用。但目前开发出的超滑表面还存在诸多的问题，如润滑油与基底的结合牢度有待提高、耐久性能较差、表面储油量小、构筑粗糙结构方法复杂普适性差。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明先采用模板刻蚀法制备空心介孔二氧化硅微球，选择合适的改性剂对空心介孔二氧化硅表面进行一步或多步改性从而在表面引入反应基团；之后利用粘合剂将空心介孔二氧化硅组装到基材上后经热固化使得空心介孔二氧化硅在基底表面稳定固着；随后通过共价接枝反应将带有活性端基的聚二甲基硅氧烷接枝到改性微球表面的活性位点，从而制备出具有自修复功能的稳定超滑疏液表面。本发明制备的疏液涂层可以满足一般基材的防污要求，并且稳定性好、应用工艺简便。
本发明的第一个目的是提供一种制备超滑防污表面的方法，包括如下步骤：
(1)对空心介孔二氧化硅进行改性：
将空心介孔二氧化硅和改性剂分散在溶剂中进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到改性空心介孔二氧化硅；所述的改性剂为乙烯基类硅烷偶联剂、巯基类改性剂、环氧类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂中的一种或多种；
(2)制备改性二氧化硅涂覆的基底：
将步骤(1)的改性空心介孔二氧化硅分散在溶剂中得到改性空心介孔二氧化硅溶液，之后通过粘合剂粘合在基底表面，得到改性空心介孔二氧化硅涂覆的基底；
(3)制备超滑防污表面：
将步骤(2)的改性空心介孔二氧化硅涂覆的基底浸渍在润滑油溶液中，加入引发剂进行反应；反应结束后洗涤、干燥，得到润滑油接枝型具有超滑防污表面的基底。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的空心介孔二氧化硅的粒径为200-600nm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的空心二氧化硅壳层的厚度为10nm-50nm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的空心介孔二氧化硅相对于溶剂的质量浓度为2.5-10％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的改性剂相对于溶剂的质量浓度为10-40％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的溶剂为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的反应条件为：30-60℃下反应2-6h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的离心、洗涤、干燥具体为：离心清洗三次后在60℃烘箱中干燥12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的乙烯基类硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷中的一种或多种；所述巯基类改性剂包括3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，巯基丙酸季戊四醇酯中的一种或多种；所述环氧类硅烷偶联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、gamma-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；所述氨基类硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)包括一次或几次改性，可以重复多次对空心介孔二氧化硅进行改性。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的空心介孔二氧化硅溶液的质量浓度为2-10％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的溶剂为乙醇或正己烷。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述介孔二氧化硅溶液匀涂覆在粘合剂处理后的基底表面，喷涂量为0.05-0.2mL/cm2，优选为0.1mL/cm2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中先在基底涂覆0.5-2mL粘合剂后80℃加热30-60min，再将介孔二氧化硅溶液匀涂覆在粘合剂处理后的基底表面，喷涂量为0.05-0.2mL/cm2；之后将涂覆后的基底在80-120℃条件下固化1-3h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的粘合剂为Sylgard184、DM5128中的一种或多种，DM5128购自无锡惠山德美化工有限公司。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的基底为织物、金属、玻璃中的一种，所述的织物包括棉织物、涤纶织物等，所述的金属为金、银、铜等，所述的玻璃为玻璃片等。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的润滑油溶液的质量浓度为10-30％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的润滑油溶液的制备方法为：将聚二甲基硅氧烷(硅油)溶解在溶剂中，所述的溶剂为乙醇、正己烷中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的润滑油为聚二甲基硅氧烷(硅油)，聚二甲基硅氧烷包括乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、巯基封端聚二甲基硅氧烷、环氧基封端聚二甲基硅氧烷、氨基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的引发剂是光引发剂，包括安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的引发剂相对于润滑油的质量百分比为0-0.5％，氨基和环氧基的反应不需要引发剂，引发剂用量为0。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的反应条件为：在紫外光下照射30-120min或者60-100℃反应1-3h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的洗涤、干燥为：清洗三次后在60℃烘箱中干燥5-10min，再垂直放置10min以去除未接枝的润滑油。
本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的空心介孔二氧化硅的制备方法为：
将正硅酸四乙酯、聚苯乙烯乳液、乳化剂加入乙醇中混合均匀，随后加入氨水，在30-60℃下反应2-4h后，得到二氧化硅包覆苯乙烯微球；将二氧化硅包覆苯乙烯微球在马弗炉中400-700℃下裂解2-5h，得到空心介孔二氧化硅；其中，正硅酸四乙酯、聚苯乙烯乳液、乳化剂、乙醇的质量比为0.05-0.15：1：0.01-0.1：2-8；氨水相对于正硅酸四乙酯的质量分数为30％-60％；乳化剂为阴离子型、非离子型中的一种或多种，所述的阴离子型包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠或松香酸钠的一种或多种；所述的非离子型包括聚氧乙烯脂肪醇缩合物，例如平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25；聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，例如Tween40、Tween60、Tween65、Tween80；N-乙烯基酰胺类聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60、聚乙烯吡咯烷酮K90中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，空心介孔二氧化硅的制备方法中聚苯乙烯乳液的制备方法为：
将10％的功能单体苯乙烯、1-10％的乳化剂，剩余的加水或乙醇补足100％后在250mL三颈烧瓶中通氮气搅拌25-35min；再向溶液中加入相对于功能单体苯乙烯质量分数0.2％-5％的引发剂；在60-90℃下引发聚合反应12-24h后，得到聚苯乙烯乳液；其中乳化剂为阴离子型、非离子型中的一种或多种，所述的阴离子型包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠或松香酸钠的一种或多种；所述的非离子型包括聚氧乙烯脂肪醇缩合物，例如平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25；聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，例如Tween40、Tween60、Tween65、Tween80；N-乙烯基酰胺类聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60、聚乙烯吡咯烷酮K90中的一种或多种；所述的引发剂包括水溶性的引发剂或油溶性的引发剂中的一种或多种，所述水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种，所述油溶性的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈中的一种或多种。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的具有超滑防污表面的基底。
本发明的第三个目的是本发明所述的具有超滑防污表面的基底在油水分离、微流体控制、防腐蚀、防污自清洁、抗雾防结冰领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明喷涂的方式方便快捷，适用于各种不同材质不同形状的基底。
(2)由于聚二甲基硅氧烷类润滑油有良好的疏液性能，接枝在基底后，得到的表面具有良好的疏液性和防污能力。
(3)本发明采用共价接枝的方式将润滑油在基底稳定固着，提高了防污涂层的稳定性。利用具备缓释功能的中空介孔二氧化硅作为储油囊，使得防污表面具有良好的自修复性能，实现了具备自修复性能的稳定超滑防污表面的构筑。
(4)本发明的方法制备得到的棉织物水接触角达到83.8°以上，水滑动角达到14.2°以下，DMF接触角达到45°以上，DMF滑动角达到14.1°以下；本发明的方法制备得到的铜片水接触角达到91.5°以上，水滑动角达到5.8°以下，DMF接触角达到47.6°以上，DMF滑动角达到7.3°以下；本发明的方法制备得到的玻璃水接触角达到98.4°以上，水滑动角达到6.1°以下，DMF接触角达到48.4°以上，DMF滑动角达到6.5°以下。
(5)本发明的方法制备得到的棉织物摩擦10次之后水接触角达到85.9°以上，水滑动角达到34.8°以下。
附图说明
图1为实施例1中超滑防污表面的疏液性能测试表征。
图2为实施例1中超滑防污表面的防污性能测试表征；其中，(a)是番茄酱；(b)是酸奶；(c)是蜂蜜；(d)是咖啡。
图3为实施例1中超滑防污表面的稳定性能测试表征；其中，(a)是60℃的烘箱；(b)是-10℃的冰箱；(c)是在装满水的烧杯中浸泡；(d)是紫外灯照射。
图4为实施例1中超滑防污表面的自修复性能测试表征；其中，(a)是摩擦-加热后自修复机理图；(b)是摩擦-加热修复循环后水接触角和滑动角的变化。
图5为对照例1中实心微球和实施例1的空心微球对接枝油膜质量的影响测试表征。
图6为对照例2中粘合剂对微球在基底的涂覆牢度的影响测试表征；其中，(a)是循环次数与质量的关系；(b)是循环次数与接触角的关系。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
粒径和电位：PS微球及二氧化硅微球粒径及电位测试采用在纳米粒度和Zeta电位分析仪(nano-zs90)。测试样品在制备时，需将乳液稀释至适宜浓度。测试参数设置如下：温度为25℃，溶剂为水或乙醇。每个样品测试5次，测试得到样品的粒径尺寸、分布、平均值及标准差。
接触角：涂层静态接触角的测定仪器为JC2000DM接触角测量仪(上海中晨数字技术有限公司)。测试液体为水或DMF等不同表面张力的有机液体。测试液体体积为10微升，液滴滴落到涂层后，读取接触角的时间保持一致，每个样品选取5个点进行接触角测量，取平均值并计算标准差。
滑动角：涂层滑动角的测定仪器为JC2000DM接触角测量仪(上海中晨数字技术有限公司)。测试液体为水或DMF等不同表面张力的有机液体。测试液体体积为10微升，液滴滴落到涂层后，旋转一起的旋转台改变样品倾角，液滴开始滑动的角度即为液滴的滑动角。每个样品选取5个点进行滑动角测量，取平均值并计算标准差。
砂纸摩擦实验：将样品涂层面朝下放置，在50克砝码的压力下在砂纸(1000Cw)上移动，每移动10cm为一个周期。
乙烯基含量和接枝率计算：采用硫代硫酸钠标准溶液滴定法测定Vi-PDMS和Cotton@HMS@PDMS(涂层处理棉织物)的乙烯含量。首先，将约0.3g的Vi-PDMS或接枝的Vi-PDMS溶解到四氯化碳溶液中。将过量IBr添加到上述溶液中，暗处反应至乙烯基被完全消耗。然后加入过量KI与剩余IBr反应生成I2。将上述溶液与空白对照溶液(相同操作，不添加硅油)用硫代硫酸钠标准溶液滴定。用空白组和实验组Na2S2O3消耗的体积差来计算乙烯含量和接枝率。这里所报道的每个值都是通过测量三个不同的样本得到的。
乙烯基含量(w)和接枝率(r)可按下式(1)、(2)计算:
Figure BDA0002706642660000061
Figure BDA0002706642660000062
其中V0、V分别为空白样品和样品消耗的硫代硫酸钠体积，c为硫代硫酸钠的浓度，M为添加硅油的质量，w0、w分别为原Vi-PDMS和接枝Vi-PDMS的乙烯含量。
实施例1
一种制备具有超滑防污表面的棉织物的方法，包括如下步骤：
(1)将10g苯乙烯、2.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、100mL水加入到250mL三颈烧瓶中，室温下通氮气搅拌30min；之后加入0.41g偶氮二异丁脒盐酸盐，在70℃条件下搅拌反应24h，得到聚苯乙烯乳液；
(2)将1.5g正硅酸四乙酯、1.31g十六烷基三甲基溴化铵和7mL聚苯乙烯乳液溶解在40mL无水乙醇中，加入1mL氨水混合搅拌后50℃反应3h，离心清洗三次烘干后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(PS@SiO2)；PS@SiO2在马弗炉中500℃±5℃煅烧3h得到了空心介孔二氧化硅纳米粒子(HMS)；二氧化硅的粒径为280±3.8nm，壳层厚度为30±4.6nm；
(3)1g HMS和5g 3-巯丙基三乙氧基硅烷在44g无水乙醇中分散均匀后40℃搅拌反应2h；之后采用乙醇离心清洗三次烘干后得到巯基改性的HMS(SH-HMS)；
(4)将0.6g Sylgard 184A和0.06g Sylgard 184B加入5mL正己烷中，超声30min后涂覆在棉织物上，之后在90℃烘箱内加热30min；将0.6g SH-HMS分散在20mL正己烷中后在棉织物上均匀喷涂0.1mL/cm2并在90℃烘箱内加热1h；得到喷涂后的棉织物；
(5)将喷涂后的棉织物浸泡在含有0.2％的引发剂安息香双甲醚的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中(20wt％,15g)，在紫外灯下照射1h，溶剂清洗三次烘干后垂直放置10min得到具有超滑防污表面的棉织物。
将得到的具有超滑防污表面的棉织物进行性能测试，其疏液防污性能及稳定性和自修复性能测试结果如图1、图2、图3和图4所示。
从图1可以看出：棉织物表面对表面张力从72.8mN/m(水)到22.3mN/m(乙醇)的液体具有极好的疏液性，随着液滴表面张力的增加，不同液滴的接触角CAs从23.5°逐渐增加到80.9°，测试液体都可以在倾斜角低于16°的表面上轻松滑动；说明乙烯基封端的PDMS在涂覆SH-HMS的棉织物表面成功接枝，并且赋予了棉织物表面优异的疏液性能。
从图2可以看出：将制得的超滑防污表面浸泡在不同粘度的番茄酱、酸奶、蜂蜜、咖啡等饮料中仍能保持清洁，具有优异的防污性能，相反，从测试污染物中取出的原始棉织物完全被污染，说明该涂层可以适应实际应用，通过保护基材免受大范围的污染来进行防污。
从图3可以看出：涂层处理后的棉织物放在60℃的烘箱、-10℃的冰箱和装满水的烧杯中以及在功率为100W的紫外灯下(紫外光照为每天2h)，持续1-14天后的水及DMF接触角变化不明显，相应的滑动角稍微升高，且保持在25℃以下，表现出良好的耐高/低温和水浸性。在紫外线照射28h后接触角和滑动角变化也不大，说明在紫外线照射后光滑的表面可以保持液体排斥性。说明具有超滑防污表面的棉织物有很好的稳定性。
从图4可以看出，在砂纸摩擦后，水滴在涂层表面的接触角没有明显变化。而砂纸磨损后，滑动角WSAs由11.3°增加到21.5°，这是由于表面润滑层的破坏造成的。经过热处理后，恢复了疏水性，水的滑动角为11.6°。说明采用中空硅作为储油袋，可以在中空硅内壁或中空硅腔上接枝一定量的硅油。一旦表面油膜被破坏，储存在内部的润滑油可以通过加热迁移到球体表面，实现油膜的自我修复。
实施例2
一种制备具有超滑防污表面的铜片的方法，包括如下步骤：
(1)将10g苯乙烯、2.5g聚乙烯吡咯烷酮K60、100mL水加入到250mL三颈烧瓶中，室温下通氮气搅拌30min；之后加入0.41g过硫酸铵，在70℃条件下搅拌反应24h，得到聚苯乙烯乳液；
(2)将1.5g正硅酸四乙酯、1.31g十六烷基三甲基溴化铵和7mL聚苯乙烯乳液溶解在40mL无水乙醇中，加入1mL氨水混合搅拌后50℃反应3h，离心清洗三次烘干后得到PS@SiO2；PS@SiO2在马弗炉中500℃±5℃煅烧3h得到了空心介孔二氧化硅纳米粒子(HMS)；二氧化硅的粒径为277±7.1nm，壳层厚度为28±3.8nm
(3)1g HMS和5g乙烯基三乙氧基硅烷在44g无水乙醇中分散均匀，用氨水调节pH至10，加热至40℃搅拌反应2h；乙醇离心清洗三次烘干后得到乙烯基改性的HMS(Vi-HMS)；
(4)将0.6g Sylgard 184A和0.06g Sylgard 184B加入5mL正己烷中，超声30min后涂覆在铜片上后在90℃烘箱内加热30min；将0.6g SH-HMS分散在20mL正己烷中后在铜片上均匀喷涂并在90℃烘箱内加热1h；得到喷涂之后的铜片；
(5)将喷涂之后的铜片浸泡在含有0.2％的引发剂安息香双甲醚的巯基封端聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中(20wt％，15g)，在紫外灯下照射1h，溶剂清洗三次烘干后垂直放置10min得到具有超滑防污表面的铜片。
实施例3
一种制备具有超滑防污表面的玻璃的方法，包括如下步骤：
(1)将10g苯乙烯、2.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、100mL乙醇加入到250mL三颈烧瓶中，室温下通氮气搅拌30min；之后加入0.41g偶氮二异丁腈，在70℃条件下搅拌反应24h，得到聚苯乙烯乳液；
(2)将1.5g正硅酸四乙酯、1.31g十六烷基三甲基溴化铵和7mL聚苯乙烯乳液溶解在40mL无水乙醇中，加入1mL氨水混合搅拌后50℃反应3h，离心清洗三次烘干后得到PS@SiO2；将PS@SiO2在马弗炉中500℃±5℃煅烧3h得到了空心介孔二氧化硅纳米粒子(HMS)；二氧化硅的粒径为288±3.2nm，壳层厚度为26±4.6nm；
(3)将1g HMS和5g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷在44g无水乙醇中分散均匀，室温搅拌反应4h；乙醇离心清洗三次烘干后得到环氧基改性的HMS(Ep-HMS)；
(4)在玻璃基底涂覆1mL DM5128后80℃加热30min；将1g Ep-HMS分散到20mL乙醇中，形成均匀的悬浮液后滴在处理后粘性玻璃基底表面，随后在90℃烘箱内固化1h；
(5)将喷涂后的玻璃基底浸泡在含有氨基封端聚二甲基硅氧烷的乙醇溶液中(20wt％,15g)，在90℃的烘箱中反应1h后溶剂清洗三次烘干后垂直放置10min得到具有超滑防污表面的玻璃基底。
实施例4
一种制备具有超滑防污表面的棉织物的方法，包括如下步骤：
(1)将10g苯乙烯、2.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、100mL乙醇加入到250mL三颈烧瓶中，室温下通氮气搅拌30min；之后加入0.41g偶氮二异戊腈，在70℃条件下搅拌反应24h，得到聚苯乙烯乳液；
(2)将1.5g正硅酸四乙酯、1.31g十六烷基三甲基溴化铵和7mL聚苯乙烯乳液溶解在40mL无水乙醇中，加入1mL氨水混合搅拌后50℃反应3h，离心清洗三次烘干后得到PS@SiO2；将PS@SiO2在马弗炉中500℃±5℃煅烧3h得到了空心介孔二氧化硅纳米粒子(HMS)；二氧化硅的粒径为273±7.3nm，壳层厚度为31.2±5.7nm；
(3)将1g HMS和5g乙烯基三甲氧基硅烷在44g无水乙醇中分散均匀，加入氨水调节pH值至10，40℃搅拌反应2h；乙醇离心清洗三次烘干后得到乙烯基改性的HMS(Vi-HMS)；
(4)将2mL含有1.2mL四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的丙酮溶液加入到48mL含有0.6gVi-HMS的乙醇溶液，加入DMPA的引发剂(0.01：1w/w引发剂/Vi-HMS)，超声在30分钟后紫外引发反应1h；形成巯基改性二氧化硅空心球(SH-HMS)；
(5)将0.6g Sylgard 184A和0.06g Sylgard 184B加入5mL正己烷中，超声30min后涂覆在棉织物上，之后在90℃烘箱内加热30min；将0.6g SH-HMS分散在20mL正己烷中后在棉织物上均匀喷涂0.1mL/cm2并在90℃烘箱内加热1h；得到喷涂后的棉织物；
(6)将SH-HMS涂覆后的棉织物含有0.2％的引发剂安息香双甲醚的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中(20wt％，15g)，在紫外灯下照射1h，溶剂清洗三次烘干后垂直放置10min得到具有超滑防污表面的棉织物。
将实施例1-4的具有超滑防污表面的基底进行疏液性能测试，测试结果如下表1：
表1实施例1-4的具有超滑防污表面的基底的性能测试结果
Figure BDA0002706642660000091
从表1可以看出：对比实施例1-3可以看出：在光滑粗糙度小的玻璃和铜片基底构筑的超滑表面，疏液性能优于表面粗糙度较大的棉织物表面。对比在棉织物表面构筑的超滑表面实施例1和实施例4可以看出，多步接枝可以提高改性二氧化硅表面的基团含量，从而提高样品的疏液性能。
实施例5
调整实施例1中二氧化硅的粒径及壳层厚度如表2所示，其他参数保持一致，得到具有超滑防污表面的棉织物。
将实施例5的具有超滑防污表面的棉织物进行性能测试，测试结果如下表2：
表2实施例5的测试结果
Figure BDA0002706642660000101
从表2可以看出：当二氧化硅粒径较小时，其构筑的超滑表面粗糙度小，颗粒之间的孔隙率低，使得其疏液性能较好，但是因为粒径小，能储油的空间少，其稳定性低；而当二氧化硅粒径较大时，虽然储油空间大，但是因为颗粒大形成的涂层不够致密，使得其疏液性能低于粒径为280nm的二氧化硅构筑的表面。
实施例6
调整实施例1中改性剂3-巯丙基三乙氧基硅烷的用量如表3所示，其他参数保持一致，得到具有超滑防污表面的棉织物。
将实施例6的具有超滑防污表面的棉织物进行性能测试，测试结果如下表3：
表3实施例6的测试结果
Figure BDA0002706642660000102
从表3可以看出：当不对二氧化硅进行改性时，润滑油在表面是单纯的物理吸附，反应后通过溶剂清洗会将大部分吸附在表面的聚二甲基硅氧烷洗掉，降低其性能，液体在该表面几乎无法滑动。当改性剂3-巯丙基三乙氧基硅烷的用量为5％wt时，有一部分聚二甲基硅氧烷在样品表面接枝，提供了一定的疏液性。而用量为10％wt和20％wt对结果影响不大，说明当用量为10％时的接枝量可以提供良好的疏液性。
实施例7
调整实施例1中SH-HMS在棉织物表面的喷涂量如表4所示，其他参数保持一致，得到具有超滑防污表面的棉织物。
将实施例7的具有超滑防污表面的棉织物进行性能测试，测试结果如下表4：
表4实施例7的测试结果
Figure BDA0002706642660000111
从表4可以看出：SH-HMS用量小时，无法在表面形成均匀的涂层，有些棉织物基底会暴露在外面，样品性能差，用量为0.1mL/cm2已经可以将整个棉织物表面完全覆盖，再提高用量对性能影响不大。
实施例8
调整实施例1中引发剂安息香双甲醚的用量如表5所示，其他参数保持一致，得到具有超滑防污表面的棉织物。
将实施例8的具有超滑防污表面的棉织物进行性能测试，测试结果如下表5：
表5实施例8的测试结果
Figure BDA0002706642660000112
实施例9
调整实施例1中乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的用量如表6所示，其他参数保持一致，得到具有超滑防污表面的棉织物。
将实施例9的具有超滑防污表面的棉织物进行性能测试，测试结果如下表6：
表6实施例9的测试结果
Figure BDA0002706642660000121
对照例1
参照实施例1的方法，采用实心球进行实验，具体步骤为：
(1)将100mL无水乙醇、30mL去离子水和6mL TEOS以200r/min的速度放入装有机械搅拌器的250mL三颈烧瓶中。加入6mL氨水后在30℃反应2h。6000r/min离心，乙醇洗涤3次，60℃干燥12h得到实心二氧化硅(SiO2)；二氧化硅的粒径为275±5.7nm；
(2)1g SiO2和5g 3-巯丙基三乙氧基硅烷在44g乙醇中分散均匀后40℃搅拌反应2h；之后采用乙醇离心清洗三次烘干后得到巯基改性的SiO2(SH-SiO2)；
(4)将0.6g Sylgard 184A和0.06g Sylgard 184B加入5mL正己烷中，超声30min后涂覆在棉织物上，之后在90℃烘箱内加热30min；将0.6g SH-SiO2分散在5mL正己烷中后在棉织物上均匀喷涂0.1mL/cm2并在90℃烘箱内加热1h；得到喷涂后的棉织物；
(5)将喷涂后的棉织物浸泡在含有0.2％的引发剂安息香双甲醚的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中(20wt％，15g)，在紫外灯下照射1h，溶剂清洗三次烘干后垂直放置10min得到具有超滑防污表面的棉织物。
分别计算了乙烯基聚二甲基硅氧烷在实心微球和空心微球涂覆后的表面的接枝量，结果如图5所示。从图5可以看出：实心二氧化硅构筑的防污表面的接油能力为0.013g/cm2，而空心二氧化硅构筑的防污表面接油能力为0.027g/cm2。接枝量的增加充分说明了空心微球的储油能力。
对照例2
参照实施例1的方法，省略粘合剂的使用，具体为：
(1)将10g苯乙烯、2.5g聚乙烯吡咯烷酮K30、100mL水加入到250mL三颈烧瓶中，室温下通氮气搅拌30min；之后加入0.41g偶氮二异丁脒盐酸盐，在70℃条件下搅拌反应24h，得到聚苯乙烯乳液；
(2)将1.5g正硅酸四乙酯、1.31g十六烷基三甲基溴化铵和7mL聚苯乙烯乳液溶解在40mL无水乙醇中，加入1mL氨水混合搅拌后50℃反应3h，离心清洗三次烘干后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(PS@SiO2)；PS@SiO2在马弗炉中500℃±5℃煅烧3h得到了空心介孔二氧化硅纳米粒子(HMS)；二氧化硅的粒径为278±3.9nm，壳层厚度为29±2.5nm；
(3)1g HMS和5g 3-巯丙基三乙氧基硅烷在乙醇中分散均匀后40℃搅拌反应2h；之后采用乙醇离心清洗三次烘干后得到巯基改性的HMS(SH-HMS)；
(4)将0.6g SH-HMS分散在20mL正己烷中后在棉织物上均匀喷涂0.1mL/cm2并在90℃烘箱内加热1h；得到喷涂后的棉织物。
分别对有粘合剂(实施例1)和没有粘合剂(对照例2)的微球涂覆后的棉织物进行了摩擦实验，并对摩擦后样品质量变化和接触角变化进行了比较，如图6所示；从图6可以看出：在粘合剂的作用下，SH-HMS涂层在棉织物基底上的质量在5个循环中没有明显变化，WCAs保持在150°左右。而没有粘合剂作用的试样，经过一个周期后SH-HMS涂层质量从0.0115g下降到0.0089g，质量损失为33.6％，经过5次摩擦后质量损失为40％。WCAs也从146°降到了131°。以上结果表明，粘合剂可以提高涂层与基底之间的附着力，SH-HMS牢固地附着在基底表面。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (14)

1.一种制备超滑防污表面的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对空心介孔二氧化硅进行改性：
将空心介孔二氧化硅和改性剂分散在溶剂中进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到改性空心介孔二氧化硅；其中，所述的改性剂为乙烯基类硅烷偶联剂、巯基类改性剂、环氧类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂中的一种或多种；所述的空心介孔二氧化硅的粒径为200-600nm；所述的改性剂相对于溶剂的质量浓度为10-40％；
(2)制备改性二氧化硅涂覆的基底：
将步骤(1)的改性空心介孔二氧化硅分散在溶剂中得到改性空心介孔二氧化硅溶液，之后通过粘合剂粘合在基底表面，得到改性空心介孔二氧化硅涂覆的基底；
(3)制备超滑防污表面：
将步骤(2)的改性空心介孔二氧化硅涂覆的基底浸渍在润滑油溶液中，加入引发剂进行反应；反应结束后洗涤、干燥，得到润滑油接枝型具有超滑防污表面的基底。
2.根据权利要求1所述 的方法，其特征在于，步骤(2)所述的基底为织物、金属片、玻璃中的一种，所述的织物包括棉织物、涤纶织物，所述的金属片包括银片、铜片，所述的玻璃包括玻璃片。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的润滑油溶液的质量浓度为10-30％；步骤(3)所述的引发剂相对于润滑油的质量百分比为0-0.5％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)可以重复多次对空心介孔二氧化硅进行改性。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)可以重复多次对空心介孔二氧化硅进行改性。
6.根据权利要求1、2、5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述改性空心介孔二氧化硅溶液匀涂覆在粘合剂处理后的基底表面，涂覆量为0.05-0.2mL/cm2。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述改性空心介孔二氧化硅溶液匀涂覆在粘合剂处理后的基底表面，涂覆量为0.05-0.2mL/cm2。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述改性空心介孔二氧化硅溶液匀涂覆在粘合剂处理后的基底表面，涂覆量为0.05-0.2mL/cm2。
9.根据权利要求1、2、5、7、8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应条件为：在紫外光下照射30-120min或者60-100℃反应1-3h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应条件为：在紫外光下照射30-120min或者60-100℃反应1-3h。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应条件为：在紫外光下照射30-120min或者60-100℃反应1-3h。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应条件为：在紫外光下照射30-120min或者60-100℃反应1-3h。
13.权利要求1-12任一项所述的方法制备得到的具有超滑防污表面的基底。
14.权利要求13所述的具有超滑防污表面的基底在油水分离、微流体控制、防腐蚀、防污自清洁、抗雾防结冰领域中的应用。
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