CN102585245A - 一种高分散性超双疏微球及其制备的自清洁环氧树脂涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散性超双疏微球及其制备的自清洁环氧树脂涂料，该高分散性超双疏微球由以下方法制备得到：将微球、碱胺催化剂、α-卤代酰溴或α-卤代酰氯混合反应，得到表面接枝ATRP引发剂的微球；再将表面接枝ATRP引发剂的微球与含氟溶剂、单体F、单体D进行ATRP的无规共聚或嵌段聚合反应，得到一种表面接枝单体F和可进行D-A反应的单体D聚合物的微球；将上述的微球与端基为化合物A的高分散性反应得到高分散性超双疏微球。本发明中，由于在超双疏微球界面上引入了可分散在环氧树脂涂料中的聚合物，因此可直接分散在环氧树脂中，解决了当前超双疏材料在使用的过程中出现的难分散和粘接力不强的缺点，也避免了使用有毒的含氟溶剂的问题。

Description

一种高分散性超双疏微球及其制备的自清洁环氧树脂涂料

技术领域

本发明属于高分子超双疏材料领域，具体涉及一种高分散型超双疏微球及其制备方法，及由该超双疏性微球制备得到的自清洁环氧树脂涂料。

背景技术

纳米材料及微纳复合材料尤其是具有特殊浸润性的微纳复合材料是纳米材料科学研究和实际应用方面的重要方向。其中，超疏水表面是指那些表面静态接触角大于150°的固体表面，固体表面的这种特殊的状态(性质)被称为超疏水状态(性质)。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面；由于界面具有疏水疏油的功能，因此表面上粘接的污渍及灰尘很容易被水或者油冲洗掉，因此超双疏界面具有自清洁的功能，因此又称超双疏材料为自清洁材料。

自清洁材料可广泛应用于建筑建材电力、军事、纺织、皮革、包装材料、厨卫用具、输油管道、金属加工等生产生活的各个方面，因此具有十分广阔的应用前景。目前国内外已经有许多科研工作者开始这方面的研究，因此也形成了许多相关方面的科研成果。这方面还是处于研发阶段，很少有关于自清洁材料工业化产品的报道出现。

就目前的文献和专利报道来讲，超双疏性自清洁材料的制备方法主要有如下几种：(1)电化学腐蚀法；(2)气相沉积法；(3)相分离法；(4)电化学沉积法；(5)自组装法等。尽管制备的方法多种多样，但是最基本的原理是相同的，也就是采用不同的方法构筑一层具有低表面能的粗糙度表面。由于含氟材料具有较低的表面能，因此，在微纳粗糙的材料表面接枝上一层具有低表面能效果的含氟化合物或含氟聚合物的薄膜，成为制备超双疏材料中最为经济有效的方法。

如专利CN01141502.9，同时具有超双亲/超双疏复合功能的织物处理方法，该专利属于纺织品加工领域，特别涉及织物的超双亲/双疏复合功能处理方法。经本发明方法处理后的织物可迅速吸收人体排出的汗水，并高效排出到外界，而且使皮肤和织物不形成大面积粘附，使人们感觉干爽舒适。这方法主要是用于纺织物的表面处理，因此该方法构筑超双疏界面不具备普适性。同时法采用的等离子处理的方法，需要特殊设备、工艺复杂、成本高、不能大面积使用等缺点。

专利CN200610042148.7介绍了一种氟硅超双疏不粘涂料，该发明涉及一种含氟硅材料的不粘涂料，这种不粘涂料主要是由固化剂(缩二脲)，氟碳树脂(四氟乙烯)，有机硅树脂(端羟基有机硅树脂)，颜填料，硅微粉，氟微粉等按照一定比例组成的。本发明的不粘涂料具有不粘性能好、常温干燥、耐老化、易于施工的优点。这种方法构筑超双疏材料的性能不是很优异，其疏水疏油性相对来讲不够优异，主要因为其中的氟碳树脂的表面能相对来讲还没有达到超双疏材料对表面能的要求。

专利201110131477.X提出了一种含氟双功能微球的制备方法，并以此为基础构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有非常优异的超双疏特性，与基材表面有较强的结合能力，同时其超双疏性能具有非常优异的耐久性，可望规模化应用。但是，该法对于基材的表面有较高的要求，需要采用一定的处理方法使得基材表面具有含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，同时，该方法中需要用到含氟溶剂实现纳米微球的分散，因此，适用范围受到一定限制。

专利201110090620.5提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，主要是先合成一种同时具有可交联和含氟功能的嵌段共聚物，并将其组装到纳米微球的表面上。再将这种纳米微球喷涂在基材表面上，则可制备一种性能十分优异的超双疏材料。当嵌段聚合物中的含氟链段达到10以上时，其疏水疏油接触角可以达到150°，滚动角小于5°。但是这种表面接枝有含氟聚合物的纳米微球只能分散在含氟溶剂中，同时与大多数表面不具备较好的粘接性和成膜性，因此尽管其性能十分优异，但是离工业化应用还存在一定的距离。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可以赋予表面很好的超双疏性。该专利中的含氟含硅共聚物的合成方法比较简单，制备超双疏材料性能也十分优异，可以在纺织物和纸片的表面上构筑一层疏水疏油自清洁界面。但同样能存在需要使用含氟溶剂且待处理的表面需含活性基团等的缺点，使用范围受到一定限制。

专利201110373304.9介绍了一种含氟纳米微球的制备及其用于耐久性超双疏表面的构筑，即在纳米微球表面引发含氟含硅单体进行聚合，从而在其表面上形成一种由含氟和含硅单体聚合的分子刷，并以此纳米微球构筑一种超双疏界面。本专利构筑的超双疏材料的性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是本专利中的含氟纳米微球需要分散在含氟溶剂中，且表面没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。

总之，尽管目前国内外报道的相关文章和专利中提到的超双疏材料性能十分优异，然而还没有相关方面的真正大规模工业化产品出现，主要是一些基本问题没有解决：(1)环境污染问题：大多数超双疏材料的构筑都需要用到含氟溶剂。而含氟溶剂不仅昂贵，且会对环境会造成环境污染。(2)超双疏表面的构筑方法问题：大多数方法存在条件苛刻、步骤繁琐、成本高等问题。对基材表面有一定的选择性。(3)应用过程中存在寿命短，表面易损耗等问题。(4)还没有出现利用如丙烯酸类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂等)通用涂料作为基体来实现超双疏性能方面的产品出现，而通用涂料，尤其是环氧树脂(业界称之为万能胶)，可以在绝大多数表面上构筑涂层，因此若开发出一种具有自清洁功能的环氧树脂涂料，是具有十分重要的市场价值和社会意义的。

发明内容

为了克服现有超双疏性自清洁材料需要含有含氟溶剂、粘接性不强、无法分散在环氧树脂表面的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高分散型超双疏微球，该高分散型超双疏微球是在普通含氟微球的表面接枝了一种可分散在环氧树脂中含氟聚合物，使得这种超双疏性微球无需含氟溶剂就能实现其在环氧树脂中的分散。

本发明的另一目的在于提供上述超双疏性微球的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一种自清洁环氧树脂涂料，该自清洁环氧树脂涂料是由上述的超双疏性微球与商业化的环氧树脂涂料混合而制备得到。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高分散性超双疏微球，由以下方法制备得到：

(1)将微球、碱胺催化剂、α-卤代酰溴或α-卤代酰氯溶于溶剂C中，0-25℃反应1-24小时，然后将产物用丙酮或二氯甲烷沉淀洗涤，真空干燥，得到表面接枝ATRP引发剂的微球；其中微球、碱胺催化剂、α-卤代酰溴或α-卤代酰氯三者的质量比为1∶(0.5-2)∶(0.5-2.5)；

(2)将表面接枝ATRP引发剂的微球与单体F、单体D混合，进行无规共聚或嵌段聚合反应，得到一种表面接枝单体F和可进行D-A反应的单体D聚合物的微球；

(3)将步骤(2)得到的微球溶于含氟溶剂中，将高分散性聚合物溶于溶剂C中，然后把两者混合，10-65℃下反应12-100小时，进行狄尔斯-阿尔德反应，得到高分散性超双疏微球；其中，步骤(2)的微球与高分散性聚合物的质量比为1∶(0.1-10)。

步骤(1)所述微球的粒径为10-1000nm；所述的微球为表面含有羟基或胺基的无机纳米微球或聚合物微球，优选表面含有羟基或氨基的二氧化硅微球或表面含有羟基的聚甲基丙烯酸甲酯微球；

步骤(1)所述的碱胺催化剂为三乙胺、二甲氨基吡啶、吡啶或苯异丙胺中的一种；

步骤(1)所述的α-卤代酰溴优选2-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴、2-溴-3-甲基丁酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴异戊酰溴或2-溴-2-甲基丁酰溴中的一种；

步骤(1)所述的α-卤代酰氯优选氯乙酰氯、溴乙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰氯或2-氯丁酰氯中的一种；

所述的溶剂C为三氟甲苯、全氟苯、三氟乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、乙醚、四氢呋喃或四氯化碳中的一种，用无水硫酸镁干燥之后使用；

步骤(2)所述的单体F具有如式I所示的结构：

式I中，R₁为氢、甲基或乙基，R₂为全氟苯基、全氟氧烷基、全氟烷基或烷基全氟烷基酯，单体F可赋予表面超疏水疏油性能；

优选地，单体F为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种；

步骤(2)单体D为具有共轭双键的物质，优选以下物质中的一种：

单体D优选甲基丙烯酸糠醇酯；

步骤(2)所述的无规共聚反应为：将表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F、单体D和配基混合，通入惰性气体排除氧气，然后加入催化剂；其中，表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F、单体D、催化剂、配基的质量比为1∶(10-300)∶(10-200)∶(1-20)∶(0.2-2)∶(0.5-3)；将上述反应物置于60-120℃下搅拌反应4-48个小时，然后将产物离心，用含氟溶剂洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得到表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D无规聚合物的微球；

步骤(2)所述的嵌段共聚反应包括以下步骤：

A、将表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F和催化剂混合，通入惰性气体排除氧气，然后加入配基；其中，表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F、催化剂、配基的质量比为1∶(10-300)∶(10-200)∶(0.1-2)∶(0.1-3)；将上述反应物置于60-120℃下搅拌反应4-48个小时，然后将产物离心，用含氟溶剂洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得到表面接枝含氟功能团的微球；

B、将表面接枝含氟功能团的微球作为大分子ATRP引发剂，并与含氟溶剂、单体D、催化剂混合，通入惰性气体排除氧气，然后加入配基；其中，表面接枝含氟功能团的微球、含氟溶剂、单体D、催化剂、配基的摩尔比为1∶(1-30)∶(1-20)∶(0.1-2)∶(0.1-3)；将上述反应物置于60-120℃下搅拌反应4-48个小时，然后将产物离心，用含氟溶剂洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得到表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D嵌段聚合物的微球；

所述的催化剂为过渡金属的低价态卤化物，优选铜、铁、钼、铼、钌、铑、镍、钯的低价态卤化物，特别优选氯化亚铜和溴化亚铜；

所述的配基为氮配基、亚磷配体或卤素配体；优选双吡啶、2′2联二吡啶、六甲基三乙基四氨或三苯基磷中的一种；

所述的含氟溶剂优选三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种。

步骤(3)所述的高分散性聚合物具有如式III所示的结构：

A_x-M_y

(式III)

其中，x与y之比为1∶(10-100)；

单体A为具有亲二烯烃的物质，优选以下物质中的一种：

单体A特别优选甲基丙烯苯基马来酰亚胺酯或2-甲基烯丙基胺基马来酰亚胺；

单体M为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸叔丁酯中的一种；单体M优选苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

上述的高分散性聚合物可由单体A和单体M通过自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)或阴离子聚合等方法制备得到。

一种环氧树脂型超双疏性表面，由以下方法制备得到：

(1)基底材料预处理；

(2)将上述的高分散性超双疏微球分散在低沸点溶剂中，再加入环氧树脂固化剂和液体环氧树脂，搅拌或超声处理使微球均匀地分散在液体环氧树脂中，得到微球悬浮环氧树脂溶液；

(3)搅拌下将微球悬浮环氧树脂溶液喷涂在基底材料上，干燥，即得到超双疏性表面。

步骤(1)所述的基底材料为无机非金属材料、金属材料、高分子材料或复合材料中的一种；优选玻璃、滤纸、塑料、钢板、棉布或陶瓷中的一种；

玻璃的预处理方法是：将玻璃表面清洗干净，去除油污；

滤纸、钢板、塑料和棉布的预处理方法是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

陶瓷的预处理方法是：用稀酸浸泡过夜，然后依次用乙醇、水洗涤，最后干燥。

步骤(2)所述的环氧树脂为聚甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、E44型环氧树脂、E51型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种；

步骤(2)所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、(2，3-二甲基)二亚丁基三胺甲基环戊二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基苯胺或苄基二甲胺中的一种；

所述的高分散性超双疏微球、环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量比为(0.6-1.4)∶1∶(0.2-1)；

步骤(2)所述的低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种，低沸点溶剂的作用是调节环氧树脂的粘度；

步骤(2)所述的搅拌为高速搅拌，转速为800-5000rpm；

步骤(2)所述搅拌或超声处理的时间为1-30min，以使微球均匀分散在溶剂中为准；

步骤(3)所述的干燥是在80-150℃下热处理2-8小时。

本发明中所制备的高分散型含氟纳米微球和环氧树脂超双疏表面，可应用在建筑建材、电力和军事设备、包装材料和厨卫用具表面、输油管道、金属加工等方面的防腐和自清洁。

本发明的原理是：在本发明中，首先引入粒径为10～1000nm的微球，就是在涂料表面构筑粗糙凸凹不平的微纳表面。然后再在微球表面化学接枝上含氟聚合物(通过含氟单体合成的)，从而构筑低表面能的界面。以此实现材料的超双疏性。但是这种表面接枝有低表面能的含氟聚合物微球，在大多数涂料中不相容，难以分散。除非是使用价格昂贵、且有毒性的含氟溶剂。为了解决这一困难，首先通过ATRP反应在纳米微球表面上接枝含氟聚合物，同时也引入可以进行D-A反应的D物质，同时再合成一种端基为A的高分散性聚合物，然后再通过D-A反应将两者键合在一起。

在环氧树脂涂料进行热固化的过程中，经过D-A反应的聚合物在高温下会原地分解，即微球和嵌段聚合物会在涂料固化的过程中断裂，断裂后的超双疏性微球，由于其表面能较低，会与涂料进行相分离，迁移到涂料的表层。待到涂料固化完全之后，温度降低的过程中，微球又会与表层的高分散性聚合物发生D-A聚合反应，从而可将微球固定在涂层表面，这样就会在涂层的表面形成一层结构粗糙、表面能低的、耐久性持久、具有超双疏功能的微球。从而可将传统的热固化性涂料改造成具有自清洁功能的涂层。环氧树脂可粘结涂覆在大部分材料的表面上，因此本发明可实现绝大部分材料表面上的自清洁功能。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明利用ATRP技术在微球表面引入了含氟聚合物，利用微球的粒径构筑粗糙的表面，利用含氟聚合物构筑低表面能物质的界面，从而制备出一种超双疏性微球。

(2)目前利用超双疏微球构筑超双疏界面时，都需要用到有毒的含氟溶剂(如三氟甲苯，六氟苯等)来分散含氟微球，而在本发明中，由于在超双疏微球界面上引入了可分散在环氧树脂涂料中的聚合物，因此可直接分散在环氧树脂中，解决了当前超双疏材料在使用的过程中出现的难分散和粘接力不强的缺点，同时也避免了使用有毒的含氟溶剂的问题。

(3)本发明利用经过D-A反应的聚合物会在高温下裂解的原理，在涂料热固化的过程中，因为含氟微球表面上亲涂料的嵌段裂解下来，使得含氟的微球迁移到表面上，从而在涂料表面形成一层粗糙的低表面能界面，实现涂料的自清洁功能。

(4)本发明制备的自清洁涂料，具有十分广阔的应用前景，由于其获得的表面具有很好的稳定性及很好的超双疏性能，因此，可以广泛地应用于电力、军事、建筑及厨卫用具等生产生活的各个方面。

附图说明

图1是实施例6步骤(1)得到的表面接枝ATRP引发剂的二氧化硅微球的结构示意图。

图2是实施例6步骤(2)得到的表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D无规聚合物的微球的结构示意图。

图3是实施例6得到的高分散性超双疏微球的结构示意图。

图4是实施例7步骤(1)得到的表面接枝ATRP引发剂的二氧化硅微球的结构示意图。

图5是实施例7步骤(2)得到的表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D无规聚合物的微球的结构示意图。

图6是实施例7得到的高分散性超双疏微球的结构示意图。

图7是实施例8步骤(1)得到的表面接枝ATRP引发剂的MMA微球的结构示意图。

图8是实施例8得到的高分散性超双疏微球的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

表面含有羟基的二氧化硅微球的制备

在100ml的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇、2ml去离子水和4ml氨水，然后滴加3.5ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为160±5nm。

实施例2

表面含有氨基的二氧化硅微球的制备

在100ml的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇、4ml去离子水和3ml氨水，然后滴加4ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为91±4nm。

将2g90nm的二氧化硅分散在60ml无水甲苯中，加入5ml氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后在105℃回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化二氧化硅。

实施例3

表面含有羟基的聚合物微球的制备

在搅拌下，于500毫升的三口烧瓶中逐步加入100毫升蒸馏水，5.80克甲基丙烯酸甲酯和0.6克二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，以及41毫克过二硫酸钾水溶液(5毫升)。反应体系在25℃下鼓氮气15分钟以去除体系中的氧气。而后油浴中加热至90℃，并反应4小时。

从上述体系中取出43毫升溶液，加入到250毫升充有氮气的三口烧瓶中，并加入0.6毫升溶有1.4毫克偶氮二异丁腈四氢呋喃溶液。25℃下搅拌15分钟以后加热至90℃。随后缓慢加入含有0.56克2-氯丙酸乙二醇二酯，40微升二甲基丙烯酸乙二醇酯及0.57克甲基丙烯酸甲酯的混合液。加完以后继续反应4小时得到具有核壳结构的聚合物微球。

在50毫升的反应瓶中，将13.6毫克上述核壳型聚合物微球分散到5毫升体积比为1∶1的乙醇和水的混合液中。然后依次加入23毫克溴化亚铜，2.3毫克溴化铜，64.5毫克三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)以及0.3728克丙烯酸羟基乙撑酯。体系经过三次冷冻-抽真空-融化-鼓氮气的循环以后于75℃下反应10小时。产物在水中透析以去除催化体系和其他小分子杂质。干燥后得到具有核壳壳型的表面含有羟基聚合物微球，微球的粒径为320nm±10。

实施例4

采用自由基聚合法合成高分散性聚合物

(1)ρ-CPMIC引发剂的合成：

在装有搅拌的500mL三口烧瓶中加入30mL二甲基甲酰胺，同时滴加对氨基苯甲酸溶液(14g，0.1mol)和马来酸酐(11g，0.11mol)的DMF溶液，30min加完，10～20℃反应2h，得到黄色针状晶体，过滤、干燥后得中间产物ρ-CPMA，其熔点为208～210℃；

将ρ-CPMA(20g，0.85mol)、无水醋酸钠(2g，0.016mol)、醋酐(48mL，0.5mol)依次加入到250mL三口烧瓶中，60～80℃下保温1h，降至室温后，倒入800mL冰水中，沉淀、抽滤、水洗至中性，用体积分数为95％乙醇重结晶，60℃下真空干燥即得ρ-CPMIC，产品为淡黄色针状晶体，熔点242℃，纯度99.5％。ρ-CPMIC的结构如下所示：

(2)带马来酸酐官能团的丙烯酸类单体的合成：

将1.25g ρ-CPMIC溶解在50ml无水二氯甲烷中，加入2.1ml三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入1.21ml甲基丙烯酸羟乙酯。自然升温到室温下反应10h，然后再用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用纯净水洗涤到中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到带有带马来酸酐官能团的丙烯酸类单体，即甲基丙烯酸苯基马来酰亚胺(ρ-CPMIC-HEMA)(methacryloyloxymethyl4-(2，5-dioxo-2H-pyrrol-1(5H)-yl)benzoate)。

对产物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3作溶剂)：6.94(马来酰亚胺上的氢，2H)，7.85，7.95(苯基上的氢，4H)，1.93(CH3，3H)；推断本实施例的产物结构如下所示：

(3)采用原子自由基聚合法合成高分散性聚合物

在250ml的圆底烧瓶中，加入30ml甲苯、40g苯乙烯、1.32g带马来酸酐官能团的丙烯酸类单体(ρ-CPMIC-HEMA)、0.78g偶氮二异丁腈和100ml去离子水，通氮气条件下搅拌30分钟，而后开始升温，在75℃下加入0.23g过硫酸钾(KPS)，恒温6h后升温到85℃反应30min，将反应产物用四氢呋喃和甲醇依次进行沉淀洗涤，室温真空干燥后得到一种含有可进行D-A反应的单体A和可分散在环氧树脂中苯乙烯的高分散性聚合物。

对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(氘代DMSO)：6.94(m，-CH＝CH-，2H)，7.08，7.12，7.21(1-benzene，6H)；推断本实施例的产物结构如下式所示：

实施例5

采用阴离子聚合反应合成高分散性聚合物

(1)带马来酸酐官能团的丙烯酸类单体的合成

在装有搅拌的500mL三口烧瓶中加入30mL乙酸乙酯，同时滴加2-甲基烯丙基胺(14g，0.1mol)和马来酸酐(11g，0.11mol)的乙酸乙酯溶液，30min加完，10～20℃反应4h，得到黄色针状晶体，过滤、干燥后得中间产物；

将15g上述产物、无水醋酸钠(1g，0.008mol)、醋酐(48mL，0.5mol)依次加入到250mL三口烧瓶中，60～80℃下保温1h，降至室温后，倒入800mL冰水中，沉淀、抽滤、水洗至中性，用体积分数为95％乙醇重结晶，60℃下真空干燥即得淡黄色针状晶体，带马来酸酐官能团的丙烯酸类单体，即2-甲基烯丙基胺基马来酰亚胺，其结构如下所示：

(2)采用阴离子聚合发合成高分散性聚合物的制备

在-78℃下(干冰丙酮浴)，于装有150毫升无水四氢呋喃的三口烧瓶中加入0.19毫升(1.09毫摩尔)1，1-二苯基乙烯，接着加入0.6毫升1.4摩尔/升的仲丁基锂的己烷溶液。15分钟后加入0.852g带马来酸酐官能团的丙烯酸类单体(2-甲基烯丙基胺基马来酰亚胺)，聚合反应进行2小时以后加入5.15g甲基丙烯酸甲酯，聚合反应再持续2小时后再加入1.0毫升无水甲醇终止聚合反应。反应体系升温到25℃后旋转浓缩至100毫升，而后将聚合物沉淀在过量的甲醇中，过滤并于真空烘箱中干燥，得到产物一种含有可进行D-A反应的单体A和可分散在环氧树脂中的单体的高分散性聚合物。

对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(氘代CDCl3)：6.94(m，-CH＝CH-，2H)，3.67(CH3，3H)；推断本实施例的产物结构如下式所示：

实施例6

一种高分散性超双疏微球，由以下步骤制备得到：

(1)二氧化硅表面ATRP引发剂的接枝

将1g表面含有羟基的二氧化硅微球(实施例1得到的)分散在30ml无水甲苯中，加入0.5g三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2.5g2-溴异丁酰溴。自然升温到室温下反应4h，然后用丙酮进行沉淀洗涤。真空干燥，得到表面接枝ATRP引发剂的二氧化硅微球，其结构如图1所示。

(2)含氟二氧化硅微球的制备(无规共聚)

在反应瓶中1g三氟甲苯、加入1g全氟辛基乙基丙烯酸酯、0.1g甲基丙烯酸糠醇酯、0.1g步骤(1)得到的表面接枝ATRP引发剂的二氧化硅微球、0.05g 2，2′-联吡啶将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.02g溴化亚铜的100ml的反应瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物用三氟甲苯和甲醇进行离心洗涤，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D无规聚合物的微球，其结构如图2所示。

(3)超双疏性二氧化硅微球与高分散性聚合物之间的D-A反应

取0.15g步骤(2)得到的微球溶于2ml三氟甲苯中。同时取0.30g实施例4合成的高分散性聚合物溶于2.5ml二氯甲烷中。将两者混合到20ml的反应烧瓶中，放置在60℃的油浴锅中搅拌25小时，再离心，用丙酮洗涤3遍之后，得到一种高分散性超双疏微球，其结构如图3所示。

实施例7

一种高分散性超双疏微球，由以下步骤制备得到：

(1)二氧化硅表面ATRP引发剂的接枝

将1g氨基化二氧化硅微球(实施例2得到的)分散在30ml无水二氯甲烷中，加入2g苯异丙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入0.5g 2-氯丙酰氯。自然升温到室温下反应14h，然后用二氯甲烷进行沉淀洗涤。真空干燥，得到表面接枝ATRP引发剂的二氧化硅微球，其结构如图4所示。

(2)含氟聚合物微球的制备(嵌段共聚)

在100毫升的反应瓶中，将0.1克步骤(1)的微球分散到30毫升全氟苯中。然后依次加入0.2g氯化亚铜，0.3毫克2，2′-联吡啶(dNbpy)、20克全氟辛基乙基丙烯酸酯体系经过三次冷冻-抽真空-融化-鼓氮气的循环以后于90℃下反应24小时。产物在四氢呋喃和甲醇中透析以去除催化体系和其他小分子杂质。干燥后得到表面接枝含氟聚合物的二氧化硅微球；

在100毫升的反应瓶中，将1.02g上面合成的表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅微球分散到11毫升三氟甲苯中。然后依次加入12毫克氯化亚铜，18.3毫克六甲基三乙基四氨(PMEDTA)、1.03g甲基丙烯酸糠醇酯，体系经过三次冷冻-抽真空-融化-鼓氮气的循环以后于90℃下反应24小时。产物在四氢呋喃和甲醇中透析以去除催化体系和其他小分子杂质。得到表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D嵌段聚合物的微球，其结构如图5所示。

(3)超双疏性二氧化硅微球与高分散性聚合物之间的D-A反应

取0.25g步骤(2)得到的微球溶于5ml三氟甲苯中。同时取0.30g实施例5合成的高分散性聚合物，溶于2.5ml三氟甲苯中。将两者混合到20ml的反应烧瓶中，放置在65℃的油浴锅中搅拌45小时，再离心，用丙酮洗涤3遍之后，得到一种高分散性超双疏微球，其结构如图6所示。

实施例8

一种高分散性超双疏微球，由以下步骤制备得到：

(1)聚合物微球表面ATRP引发剂的接枝

将1.5g表面含有羟基的聚合物微球(实施案3得到的MMA微球)分散在30ml无水四氢呋喃中，加入15ml吡啶，在冰水浴条件下缓慢滴入2ml 2-溴-3-甲基丁酰溴。自然升温到室温下反应20h，然后用二氯甲烷进行沉淀洗涤。真空干燥，得到表面接枝ATRP引发剂的MMA微球，其结构如图7所示。

(2)含氟聚合物微球的制备

步骤同实施例7步骤(2)，所不同的是微球采用本实施例步骤(1)得到的MMA微球。最终得到表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D无规聚合物的微球。

(3)超双疏性二氧化硅微球与高分散性聚合物之间的D-A反应

取0.12g步骤(2)得到的微球溶于1.5ml全氟苯中。同时取0.10g实施例5合成的高分散性聚合物，溶于1.5ml二氯甲烷中。将两者混合到25ml的反应烧瓶中，放置在60℃的油浴锅中搅拌100小时，再离心，用无水乙醇洗涤3遍之后，得到一种高分散性超双疏微球，其结构如图8所示。

实施例9

一种环氧树脂型超双疏性表面，由以下方法制备得到：

取0.15g实施例6制备的高分散性超双疏微球，将其分散在10ml二氯甲烷中，再加入0.25g E51型环氧树脂和0.021g二乙烯三胺，超声处理20秒之后，然后分别涂敷在玻璃，钢板，棉布和滤纸的表面，再将其放置在130℃下干燥，则可分别在玻璃、钢板、棉布和滤纸得到一种具有自清洁功能的环氧树脂涂层。在棉布表面上的自清洁性能见表1。(涂敷了具有自清洁功能的环氧树脂涂层之后的四种不同材料表面上的超双疏性能差别不大，为了方便与后面的对比例进行比较，在此只列举滤纸上的超双疏性能。下同)

实施例10

一种环氧树脂型超双疏性表面，由以下方法制备得到：

取0.25g实施例7制备的高分散性超双疏微球，将其分散在20ml丙酮中，再加入0.25g E44型环氧树脂和0.021g三乙烯四胺，超声处理20秒之后，然后分别涂敷再玻璃，钢板，棉布和滤纸的表面，再将其放置再120℃下干燥，则可分别在玻璃、钢板、棉布和滤纸得到一种具有自清洁功能的环氧树脂涂层。在滤纸表面上的自清洁性能见表1。

实施例11

一种环氧树脂型超双疏性表面，由以下方法制备得到：

取0.35g实施例8制备的高分散性超双疏微球，将其分散在40ml四氢呋喃中，再加入0.25g双酚F型环氧树脂和0.021g己二胺，超声处理20秒之后，然后分别涂敷再玻璃，棉布和滤纸的表面，再将其放置再110℃下干燥，则可分别在玻璃、钢板、棉布和滤纸得到一种具有自清洁功能的环氧树脂涂层。在滤纸表面上的自清洁性能见表1。

实施例12

一种环氧树脂型超双疏性表面，由以下方法制备得到：

取0.135g实施例6制备的高分散性超双疏微球，将其分散在30ml乙酸乙酯中，再加入0.15g酚醛型环氧树脂和0.011g三乙胺，超声处理60秒之后，然后分别涂敷再玻璃，钢板，棉布和滤纸的表面，再将其放置再140℃下干燥，则可分别在钢板、玻璃、棉布和滤纸得到一种具有自清洁功能的环氧树脂涂层。在滤纸表面上的自清洁性能见表1。

对比例

一种超双疏表面的制备，包括以下步骤：

a.二氧化硅微球的制备：

在100ml的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇、4ml去离子水和3ml氨水，然后滴加4ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为91±4nm。

b.二氧化硅表面接枝ATRP引发剂

将2g90nm的二氧化硅分散在60ml无水甲苯中，加入5ml氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后在105℃回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化二氧化硅。

将1.5g氨基化二氧化硅分散在30ml无水甲苯中，加入4ml三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2ml2-溴4异丁酰溴。自然升温到室温下反应4h，然后用丙酮，水，丙酮进行沉淀洗涤。真空干燥，得表面有ATRP引发剂的二氧化硅。

c.合成表面接枝有含氟聚合物的超双疏二氧化硅微球

在反应瓶中加入3.3g全氟辛基乙基丙烯酸酯、0.532g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.25g上述制备的表面有ATRP引发剂的二氧化硅、2.45g 4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和3ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.45g溴化亚铜的100ml的反应瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物用三氟甲苯和甲醇进行离心洗涤，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到表面接枝有含氟单体和可交联单体的二氧化硅。

d.超双疏表面的制备

取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用。

将20mg上述制备的的可交联表面含氟二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过20min超声处理，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球悬浮溶液。

在搅拌下，向微球悬浮溶液中加入40微升0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液和5微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下搅拌反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面水接触角为165°，油接触角为154°，水的滚动角小于3°，油的滚动角小于5°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。

表1实施例和对比例所得超双疏性表面的性能参数

注：1.WCA，水接触角，OCA，油接触角，SA油滚动角。共聚物接触角和滚动角在25℃下测定，水接触角用去离子水进行测定，液滴量为6μl，油接触角用食用油(花生油)进行测定，液滴量为8μl，滚动角采用倾斜板方法进行测定。

实施例9-12是在含氟纳米微球表面上接枝上了可分散在环氧树脂中的可分散性聚合物，而对比例则是单纯的含氟纳米微球(即已经报道的超双疏材料的制备方法，专利201110373304.9，201110266897.9)，从实施例9-12来看，利用D-A反应在含氟纳米微球表面上接枝高分散性聚合物之后，一方面可摒弃了有毒的含氟溶剂，同时其提高在环氧树脂中的分散性，可制备成超双疏性环氧树脂涂料。这种涂料经过高温加热之后，上述经过D-A反应接枝上去的高分散性聚合物可以脱落，同时含氟纳米微球会向涂料的表面迁移(因为含氟聚合物的表面能较低，与环氧树脂不相容，因此具有自分层趋势)，带到温度降低到室温下，脱落的部分高分散性聚合物又可以与含氟纳米微球发生D-A结合反应，可将含氟纳米微球固定在环氧树脂表面。从而可在环氧树脂表面构筑一层超双疏涂层。

因此，相对于对比例来讲，实施例9-12中的含氟纳米微球通过D-A反应，实现超双疏环氧树脂涂料的制备，利用环氧树脂提高超双疏材料的粘接性，同时解决了含氟溶剂的问题，也拓展了超双疏材料的应用范围。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分散性超双疏微球，其特征在于是由以下方法制备得到：

(1)将微球、碱胺催化剂、α-卤代酰溴或α-卤代酰氯溶于溶剂C中，0-25℃反应1-24小时，然后将产物用丙酮或二氯甲烷沉淀洗涤，真空干燥，得到表面接枝ATRP引发剂的微球；其中微球、碱胺催化剂、α-卤代酰溴或α-卤代酰氯三者的质量比为1∶(0.5-2)∶(0.5-2.5)；

(2)将表面接枝ATRP引发剂的微球与单体F、单体D混合，进行无规共聚或嵌段聚合反应，得到一种表面接枝单体F和可进行D-A反应的单体D聚合物的微球；

(3)将步骤(2)得到的微球溶于含氟溶剂中，将高分散性聚合物溶于溶剂C中，然后把两者混合，10-65℃下反应12-100小时，得到高分散性超双疏微球；其中，步骤(2)的微球与高分散性聚合物的质量比为1∶(0.1-10)；

步骤(1)所述微球的粒径为10-1000nm；所述的微球为表面含有羟基或胺基的无机纳米微球或聚合物微球；

步骤(1)所述的碱胺催化剂为三乙胺、二甲氨基吡啶、吡啶或苯异丙胺中的一种；

步骤(2)所述的单体F具有如式I所示的结构：

式I中，R₁为氢、甲基或乙基，R₂为全氟苯基、全氟氧烷基、全氟烷基或烷基全氟烷基酯；

步骤(2)所述的单体D为以下物质中的一种：

步骤(3)所述的高分散性聚合物具有如式III所示的结构：

A_x-M_y

(式III)

其中，x与y之比为1∶(10-100)；

单体A为以下物质中的一种：

单体M为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸叔丁酯中的一种；

所述的溶剂C为三氟甲苯、全氟苯、三氟乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷、乙醚、四氢呋喃或四氯化碳中的一种，用无水硫酸镁干燥之后使用。

2.根据权利要求1所述的高分散性超双疏微球，其特征在于：

步骤(1)所述的微球为表面含有羟基或氨基的二氧化硅微球或表面含有羟基的聚甲基丙烯酸甲酯微球；

步骤(1)所述的α-卤代酰溴为2-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴、2-溴-3-甲基丁酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴异戊酰溴或2-溴-2-甲基丁酰溴中的一种；

步骤(1)所述的α-卤代酰氯为氯乙酰氯、溴乙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰氯或2-氯丁酰氯中的一种。

3.根据权利要求1所述的高分散性超双疏微球，其特征在于：

所述的单体F为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种；

所述的单体D为甲基丙烯酸糠醇酯；

所述的单体A为甲基丙烯酸苯基马来酰亚胺酯或2-甲基烯丙基胺基马来酰亚胺；

所述的单体M为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

4.根据权利要求1所述的高分散性超双疏微球，其特征在于：步骤(2)所述的无规共聚反应为：将表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F、单体D和配基混合，通入惰性气体排除氧气，然后加入催化剂；其中，表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F、单体D、催化剂、配基的质量比为1∶(10-300)∶(10-200)∶(1-20)∶(0.2-2)∶(0.5-3)；将上述反应物置于60-120℃下搅拌反应4-48个小时，然后将产物离心，用含氟溶剂洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得到表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D无规聚合物的微球。

5.根据权利要求1所述的高分散性超双疏微球，其特征在于：步骤(2)所述的嵌段共聚反应包括以下步骤：

A、将表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F和催化剂混合，通入惰性气体排除氧气，然后加入配基；其中，表面接枝ATRP引发剂的微球、含氟溶剂、单体F、催化剂、配基的质量比为1∶(10-300)∶(10-200)∶(0.1-2)∶(0.1-3)；将上述反应物置于60-120℃下搅拌反应4-48个小时，然后将产物离心，用含氟溶剂洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得到表面接枝含氟功能团的微球；

B、将表面接枝含氟功能团的微球与含氟溶剂、单体D、催化剂混合，通入惰性气体排除氧气，然后加入配基；其中，表面接枝含氟功能团的微球、含氟溶剂、单体D、催化剂、配基的摩尔比为1∶(1-30)∶(1-20)∶(0.1-2)∶(0.1-3)；将上述反应物置于60-120℃下搅拌反应4-48个小时，然后将产物离心，用含氟溶剂洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得到表面接枝含氟单体F和可进行D-A反应的单体D嵌段聚合物的微球。

6.根据权利要求4或5所述的高分散性超双疏微球，其特征在于：

所述的催化剂为氯化亚铜和溴化亚铜；

所述的配基为双吡啶、2′2联二吡啶、六甲基三乙基四氨或三苯基磷中的一种。

7.根据权利要求1-5任一项所述的高分散性超双疏微球，其特征在于：所述的含氟溶剂为三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种。

8.一种环氧树脂型超双疏性表面，其特征在于是由以下方法制备得到：

(1)基底材料预处理；

(2)将权利要求1-7任一项所述的的高分散性超双疏微球分散在低沸点溶剂中，再加入环氧树脂固化剂和液体环氧树脂，搅拌或超声处理使微球均匀地分散在液体环氧树脂中，得到微球悬浮环氧树脂溶液；

(3)搅拌下将微球悬浮环氧树脂溶液喷涂在基底材料上，干燥，即得到超双疏性表面；

步骤(2)所述的低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种；

所述的高分散性超双疏微球、环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量比为(0.6-1.4)∶1∶(0.2-1)。

9.根据权利要求8所述的环氧树脂型超双疏性表面，其特征在于：

步骤(1)所述的基底材料为玻璃、滤纸、钢板、塑料、棉布或陶瓷中的一种；

步骤(2)所述的环氧树脂为聚甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、E44型环氧树脂、E51型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种；

步骤(2)所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、(2，3-二甲基)二亚丁基三胺甲基环戊二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基苯胺或苄基二甲胺中的一种。

10.权利要求8或9所述的环氧树脂型超双疏性表面在建筑建材、电力设施、军事设备、包装材料、厨卫用具表面、输油管道、金属加工或船舶中的应用。

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