CN102604467B - 一种高分散型含氟纳米微球和环氧树脂超双疏性表面 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散型含氟纳米微球和环氧树脂超双疏性表面，该高分散型含氟纳米微球是在纳米微球表面接枝上端基为化合物D的含氟聚合物，然后再将端基为化合物A的高分散性聚合物与含氟聚合物通过狄尔斯-阿尔德反应连接后得到的。将高分散型含氟纳米微球分散在低沸点溶剂中，然后加入液体环氧树脂和环氧树脂固化剂，制备成一种具有超双疏效果的环氧树脂涂料，然后再喷涂在基底材料上，干燥后即得到超双疏性表面。本发明的环氧树脂超双疏性表面具有优异的疏水疏油性，其中疏水疏油的接触角大于150°，滚动角小于5°；本发明制备超双疏性表面的过程避免了使用有毒的含氟溶剂，利用环氧树脂涂料的优异粘接性能可在大多数材料表面构筑超双疏界面。

Description

一种高分散型含氟纳米微球和环氧树脂超双疏性表面

技术领域

本发明属于高分子超双疏性材料领域，具体涉及一种表面接枝有高分散性聚合物的含氟纳米微球及其制备方法，以及由该含氟纳米微球制备得到的具有自清洁功能的环氧树脂超双疏性表面。

背景技术

纳米材料及微纳复合材料尤其是具有特殊浸润性的微纳复合材料是纳米材料科学研究和实际应用方面的重要方向。超双疏(疏水疏油)材料，作为一种具有特殊浸润性的纳米材料是当今的研究热点。其中，超疏水表面是指那些表面静态接触角大于150°的固体表面，固体表面的这种特殊的状态(性质)被称为超疏水状态(性质)。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面。

相对于构筑超疏水界面来讲，超双疏材料的制备和构筑显得更难，主要是涉及到的科学和技术问题更多，因此在这方面还是处于研发阶段，很少有关于超双疏材料工业化产品的报道出现。

超双疏材料可广泛应用于建筑建材电力、军事、纺织、皮革、包装材料、厨卫用具、输油管道、金属加工等生产生活的各个方面，因此具有十分广阔的应用前景。目前国内外已经有许多科研工作者开始这方面的研究，因此也形成了许多相关方面的科研成果。就目前的文献和专利报道来讲，超双疏材料的制备方法主要有如下几种：(1)电化学腐蚀法；(2)气相沉积法；(3)相分离法；(4)电化学沉积法；(5)自组装法等。尽管制备的方法多种多样，但是最基本的原理是相同的，也就是采用不同的方法构筑一层具有低表面能的粗糙度表面。由于含氟材料具有较低的表面能，因此，在微纳粗糙的材料表面接枝上一层具有低表面能效果的含氟化合物或含氟聚合物的薄膜，成为制备超双疏材料中最为经济有效的方法。

电化学腐蚀法：这种方法虽然简单，但是只能针对某一特殊界面(如金属表面)而构筑超双疏界面，无法形成比较广阔的应用领域；

气相沉积法：气相沉积法制备超双疏材料时，一般是先用气相沉积法制备一种粗糙界面，然后再在粗糙表面上吸附或者化学接枝上滴表面能物质，这种方法只能针对一些特殊的界面，然后采用的气相沉积方法相对来讲也比较麻烦、步骤繁琐、成本较高、不是适合工业生产；

相分离法：主要是利用聚合物的溶解度或表面能的差别在表面上形成粗糙的同时构筑低表面能界面，方法比较简单；但是存在一些问题，如相分离的结构如何固定(也就是说这种相分离结构存在一定的不稳定性)；如温度、光等外界因素，都可能会破坏这种相分离结构；另外，如何实现这种结构与基材表面的粘接。这个也是一个需要重点考察的问题；

自组装方法：自组装方法是先组装成一种粗糙表面，然后再在表面上接枝低表面能物质，或者利用低表面能的纳米微米粒子组装成粗糙表面，这种方法相对来讲更简单，因此具有一定的产业化应用前景。

就国内的相关研究来讲，有不少利用含氟聚合物在粗糙表面构筑超疏水的专利，如专利CN200610029160.4，一种荷叶效应自清洁氟碳涂料，是属于自清洁涂料技术领域，具体涉及一种荷叶效应自清洁氟碳涂料。该自清洁氟碳涂料主要由有机硅改性氟碳树脂、固化剂、疏水粒子、颜料、填料、助剂和溶剂组成。该发明提供的自清洁涂料，按照常规双组分涂料配制方法配制，可常温固化并得到高耐污染、高耐候，且具备自清洁功能的涂膜。本发明只有具有疏水性，而不具备疏油性，因此无法构筑超双疏界面。

此外，还有约40余项专利(如专利200910103117.1、200480020813.1、200780037824.4、201020223508.5、200810161892.8、200310119322.X、200910103114.8、200610105319.6、200810150664.0、200780016060.0、200910211568.7、200510125518.9和200910117748.9等)介绍了超疏水表面的制备方法，但是这些专利制备的材料的表面不具备超疏油特性。而关于超疏油方面的专利则比较少，主要有03119013.8、01110291.8、200610042148.7、200510065816.3、200510102186.2和01141502.9，但是均存在一定的技术问题。

如专利CN01141502.9，同时具有超双亲/超双疏复合功能的织物处理方法，该专利属于纺织品加工领域，特别涉及织物的超双亲/双疏复合功能处理方法。经本发明方法处理后的织物可迅速吸收人体排出的汗水，并高效排出到外界，而且使皮肤和织物不形成大面积粘附，使人们感觉干爽舒适。这方法主要是用于纺织物的表面处理，因此该方法构筑超双疏界面不具备普适性。同时法采用的等离子处理的方法，需要特殊设备、工艺复杂、成本高等缺点。

专利CN00103573.8介绍了一种超双疏表面处理剂和用途，该专利中发明的超双疏(疏水、疏油)表面处理剂是由含氟有机硅氧烷化合物和一些化学助剂组成的。可用于玻璃、陶瓷、金属、纸制品、塑料、纤维和纺织物表面的防油、防水处理及鱼雷、舰船和输油、输水管道等方面。发明中提到含氟有机硅氧烷化合物是一种单分子层化合物，其分子量比较低，不具备较好的耐酸碱性。

专利CN200610042148.7介绍了一种氟硅超双疏不粘涂料，该发明涉及一种含氟硅材料的不粘涂料，这种不粘涂料主要是由固化剂(缩二脲)，氟碳树脂(四氟乙烯)，有机硅树脂(端羟基有机硅树脂)，颜填料，硅微粉，氟微粉等按照一定比例组成的。本发明的不粘涂料具有不粘性能好、常温干燥、耐老化、易于施工的优点。这种方法构筑超双疏材料的性能不是很优异，其疏水疏油性相对来讲不够优异，主要因为其中的氟碳树脂的表面能相对来讲还没有达到超双疏材料对表面能的要求。

专利201110131477.X提出了一种含氟双功能微球的制备方法，并以此为基础构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有非常优异的超双疏特性，同时，由于该法采用共价键与基材表面进行键合，从而使得超双疏性能具有非常优异的耐久性，可望规模化应用。但是，该法需要处理的表面含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，同时，该方法中需要用到含氟溶剂实现纳米微球的分散，因此，适用范围受到一定限制。

专利201110090620.5提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，主要是先合成一种同时具有可交联和含氟功能的嵌段共聚物，并将其组装到纳米微球的表面上。再将这种纳米微球喷涂在基材表面上，则可制备一种性能十分优异的超双疏材料。当嵌段聚合物中的含氟链段达到10以上时，其疏水疏油接触角可以达到150°，滚动角小于5°。但是这种表面接枝有含氟聚合物的纳米微球只能分散在含氟溶剂中，同时与大多数表面不具备较好的粘接性和成膜性，因此尽管其性能十分优异，但是离工业化应用还存在一定的距离。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可以赋予表面很好的超双疏性。该专利中的含氟含硅共聚物所制备的超双疏材料性能也十分优异，可在纺织物和纸片的表面上构筑一层疏水疏油自清洁界面。但同样能存在需要使用含氟溶剂且待处理的表面需含活性基团等的缺点，使用范围受到一定限制。

专利201110373304.9介绍了一种含氟纳米微球的制备及其用于耐久性超双疏表面的构筑，在纳米微球表面引发含氟含硅单体进行聚合，从而在其表面上形成一种由含氟和含硅单体聚合的分子刷，并以此纳米微球构筑一种超双疏界面。本专利构筑的超双疏材料的性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是本专利中的含氟纳米微球需要分散在含氟溶剂中，且表面没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。

总之，尽管目前国内外报道的相关文章和专利中提到的超双疏材料性能十分优异，然而还没有相关方面的真正大规模工业化产品出现，主要是一些基本问题没有解决：(1)超双疏表面的构筑方法问题：大多数方法存在条件苛刻、步骤繁琐、成本高等问题。(2)超双疏表面构筑的普适性问题：目前的文献和专利中都是针对某一特殊表面进行特殊处理才能形成，因此，应用范围较窄。(3)另外还有超疏性纳米微球与基体粘接不牢的问题。(4)环境污染问题：大多数超双疏材料的构筑都需要用到含氟溶剂。而含氟溶剂不仅昂贵，且会对环境会造成环境污染。(5)实际应用方面的问题：应用过程中存在寿命短、表面易损耗等问题。(6)通用涂料(如丙烯酸类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂等)是目前工业化产品中，用到的最多表面处理材料，然而还没有出现利用通用涂料作为基体来实现超双疏性能方面的产品出现。

而随着国家工业化的发展，人民生活水平的提高，显然需要用到含氟溶剂和无法分散在通用树脂中的超双疏材料无法满足要求，也难以实现自清洁涂料的产业化。

发明内容

为了克服现有超双疏材料含有含氟溶剂、粘接性不强、无法分散在环氧树脂涂料中的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高分散型含氟纳米微球，该高分散型含氟纳米微球是在普通的含氟纳米微球表面接枝了一种可分散在环氧树脂中高分散性聚合物，使得这种含氟纳米微球无需含氟溶剂就能实现其在环氧树脂中的分散。

本发明的另一目的在于提供一种具有自清洁功能的环氧树脂超双疏性表面，该超双疏性表面是由上述的高分散型含氟纳米微球制备得到的。

本发明的再一目的在于提供上述环氧树脂超双疏性表面的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高分散型含氟纳米微球，是在纳米微球表面接枝端基为化合物D的含氟聚合物，然后再通过狄尔斯-阿尔德反应，将端基为化合物A的高分散性聚合物与含氟聚合物连接，得到了高分散型含氟纳米微球。

所述的纳米微球为二氧化硅微球、氧化铝微球、二氧化钛微球、碳酸钙微球、氧化铁微球或表面含有羟基的聚合物纳米微球中的一种，优选二氧化硅微球或甲基丙烯酸甲酯微球；

所述纳米微球的粒径为50～1000nm。

所述端基为化合物D的含氟聚合物是由单体SI聚合而成的聚合物SI_x、单体F聚合而成的聚合物F_y、化合物D三个部分所组成的，具有如式I所示的结构：

-SI_x-F_y-D-

(式I)

其中，单体SI为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种；优选地，单体SI为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

单体F为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种；优选地，单体F为全氟辛基乙基丙烯酸酯；

化合物D为具有共轭双键的物质，优选以下物质中的一种：

化合物D特别优选溴异丁酸呋喃醇酯或甲基丙烯酸糠醇酯；

1＜x＜250；1＜y＜250；优选地，13≤x≤20，26≤y≤100；

上述端基为化合物D的含氟聚合物可通过自由基聚合、原子转移自由基聚合或阴离子聚合的方法制备得到。

所述端基为化合物A的高分散性聚合物是由单体M聚合而成的可分散于环氧树脂涂料中的聚合物，具有如式II所示的结构：

-A-M_z

(式II)

单体M为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸叔丁酯中的一种；单体M优选苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；5＜z＜500，优选地10≤z≤80；

化合物A为具有亲二烯烃的物质，优选以下物质中的一种：

化合物A特别优选甲基丙烯酸苯基马来酰亚胺酯或溴异丁酸马来酰亚胺酯；

上述的端基为化合物A的高分散性聚合物可通过自由基聚合、原子转移自由基聚合或阴离子聚合的方法制备得到。

上述的高分散型含氟纳米微球由以下步骤制备得到：

(1)将纳米微球用含氟溶剂溶解，再加入端基为化合物D的含氟聚合物，然后再加入催化剂，与20-60℃反应下5-24小时；得到表面接枝有含氟聚合物的纳米微球；纳米微球与端基为化合物D的含氟聚合物的质量比为1∶(0.07-2)；

(2)将表面接枝有含氟聚合物的纳米微球用含氟溶剂溶解，将端基为化合物A的高分散性聚合物用溶剂C溶解，然后将两者混合，10-50℃下搅拌12-100小时，进行狄尔斯-阿尔德反应，得到一种表面经过D-A反应的高分散型含氟纳米微球；所述的表面接枝有含氟聚合物的纳米微球与端基为化合物A的高分散性聚合物的质量比为1∶(0.1-50)。

步骤(1)所述的催化剂优选盐酸；

所述的含氟溶剂优选三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种；

所述的溶剂C为三氟甲苯、全氟苯、三氟乙烷、吡啶、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、丙酮或二氧六环中的一种。

一种环氧树脂型超双疏性表面，由以下方法制备得到：

(1)基底材料预处理；

(2)将上述高分散型含氟纳米微球分散在低沸点溶剂中，然后加入液体环氧树脂和环氧树脂固化剂，搅拌或超声处理使微球均匀分散，得到微球悬浮环氧树脂溶液；

(3)搅拌下将微球悬浮环氧树脂溶液喷涂在基底材料上，干燥后即得到超双疏性表面。

步骤(1)所述的基底材料为无机非金属材料、金属材料、高分子材料或复合材料中的一种；优选玻璃、滤纸、塑料、钢板、棉布或陶瓷中的一种；

玻璃的预处理方法是：将玻璃表面清洗干净，去除油污；

滤纸、钢板、塑料和棉布的预处理方法是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

陶瓷的预处理方法是：用稀酸浸泡过夜，然后依次用乙醇、水洗涤，最后干燥。

步骤(2)所述的环氧树脂为聚甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-已二醇二缩水甘油醚、E51型环氧树脂、E44型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种；

步骤(2)所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、(2，3-二甲基)二亚丁基三胺甲基环戊二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基苯胺或苄基二甲胺中的一种；

高分散型含氟纳米微球、环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量比为(0.6-1.4)∶1∶(0.084-1)；

步骤(2)所述的低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种，低沸点溶剂的作用是调节环氧树脂的粘度；

步骤(2)所述的搅拌为高速搅拌，转速为800-5000rpm；

步骤(2)所述搅拌或超声处理的时间为1-30min，以使微球均匀分散在溶剂中为准；

步骤(3)所述的干燥是在80-150℃下热处理2-8小时。

本发明中所制备的高分散型含氟纳米微球和环氧树脂超双疏表面，可应用在建筑建材、电力和军事设备、包装材料和厨卫用具表面、输油管道、金属加工等方面的防腐和自清洁。

本发明的原理是：制备超双疏材料，要满足两个条件，即(1)构筑粗糙凸凹不平的表面，或是构筑一种微纳结构的粗糙表面；(2)表面的表面能应较低。因此在本发明中，首先引入粒径为10～1000nm的微球，就是在涂料表面构筑粗糙凸凹不平的微纳表面。然后再在微球表面化学接枝上含氟聚合物(通过含氟单体合成的)，从而构筑低表面能的界面，并以此实现材料的超双疏性。但是这种表面接枝有低表面能含氟聚合物的微球，在大多数涂料中不相容、难以分散。除非是使用价格昂贵、且有毒性的含氟溶剂。为了解决这一困难，在超双疏微球表面通过D-A反应引入可分散在环氧树脂涂料中的嵌段聚合物。并以此实现超双疏微球在环氧树脂涂料中的均匀分散。

在环氧树脂涂料进行热固化的过程中，经过D-A反应的聚合物在高温下会原地分解，即微球和嵌段聚合物会在涂料固化的过程中断裂，断裂后的超双疏性含氟纳米微球，由于含氟聚合物的表面能较低，会与涂料进行相分离，迁移到涂料的表层。待到涂料固化之后，温度降低的过程中，微球又会与表层的高分散性聚合物发生D-A键合反应，从而可将微球固定在涂层表面，这样就会在涂层的表面形成一层结构粗糙、表面能低的、耐久性持久、具有超双疏功能的微球。从而可将传统的热固化性涂料改造成具有自清洁功能的涂料。环氧树脂可粘结涂覆在大部分材料的表面上，因此本发明可实现绝大部分材料表面上的自清洁功能。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明首次利用D-A反应的特性(室温下进行结合反应，高温下进行分解反应)来构筑环氧树脂涂料的超双疏界面。

2、本发明利用合成的嵌段聚合物在纳米微球表面上进行自组装来制备含氟纳米微球，主要利用微球的粒径构筑粗糙表面，利用嵌段含氟聚合物组装到构筑低表面能界面，从而实现优异的疏水疏油性。

3、目前利用超双疏微球构筑超双疏界面时，都需要用到有毒的含氟溶剂(如三氟甲苯、六氟苯等)来分散含氟微球，而在本发明中，由于在超双疏微球界面上引入了可分散在环氧树脂涂料中的聚合物，因此可直接分散在环氧树脂中，解决了当前超双疏材料在应用过程中出现的难分散和粘接力不强的缺点，同时也避免了使用有毒的含氟溶剂。

4、本发明利用经过D-A反应的聚合物会在高温下裂解的原理，使得涂料热固化的过程中含氟微球表面上亲涂料的聚合物裂解下来，同时使得含氟纳米微球迁移到表面上，从而在涂料表面构筑一层粗糙的低表面能界面，实现涂料的超双疏性。

5、本发明制备的超双疏涂料，具有十分广阔的应用前景，由于其获得的表面具有很好的稳定性和超双疏性能，因此，可广泛地应用于电力、军事、建筑及厨卫用具等生产生活的各个方面。

附图说明

图1是本发明实施例8制备得到的表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅微球的结构示意图。

图2是本发明实施例8制备得到的高分散型含氟纳米微球的结构示意图。

图3是本发明实施例9制备得到的表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅微球的结构示意图。

图4是本发明实施例9制备得到的高分散型含氟纳米微球的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

端基为化合物D的含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)呋喃环引发剂(溴异丁酸呋喃醇酯)的合成

将1.5g呋喃醇(糠醇)分散在30ml无水二氯甲烷中，加入4ml三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2ml 2-溴异丁酰溴，自然升温到室温下反应4h，然后再用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用纯净水洗涤到中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到呋喃环引发剂。

对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(CDCl₃做溶剂)：7.30，6.25，6.19(呋喃环上的氢，3H)，5.19(糠醇上亚甲基上的氢，2H)，2.02(二溴异丁酰溴上的氢，6H)；推断本实施例的产物结构如下所示：

(2)采用ATRP法合成含氟含硅嵌段聚合物(PIPSMA-b-PFOEMA-D)

在100ml的圆底烧瓶中加入1.852g全氟辛基乙基丙烯酸酯、0.203g 2-溴异丁酸呋喃醇酯、0.737g 4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和4ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1294g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到产物PFOEMA，也就是聚全氟辛基乙基丙烯酸酯型大分子引发剂，其端基团为呋喃环。

在100ml的圆底烧瓶中加入1.252g聚全氟辛基乙基丙烯酸酯型大分子引发剂(PIPSMA)、15g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.837g 4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和4ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1294g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到端基为化合物D的含氟聚合物，即FBI-(PFOEMA-b-PIPSMA)，其端基团为呋喃环。

对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(六氟苯/CDCl₃＝2/1体积比)：2.60(m，-CH₂-(CF₂)₇CF₃，2H)，3.42(m，-O-CH₃，3H)，0.65(n，-CH₂-Si(OCH₃)₃，2H)；凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.6170×10⁴克/摩尔，分散性指数为1.21。推断本实施例的产物结构如下所示，其中m为26，n为13。

(式III)

实施例2

端基为化合物D的含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)甲基丙烯酸糠醇酯的合成

将1.23g呋喃醇(糠醇)分散在20ml无水四氢呋喃中，加入2ml三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2.5ml甲基丙烯酰氯，自然升温到室温下反应24h，然后再用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用纯净水洗涤到中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去四氢呋喃，得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到甲基丙烯酸糠醇酯。

对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(CDCl3做溶剂)：7.30，6.25，6.19(呋喃环上的氢，3H)，5.19(糠醇上亚甲基上的氢，2H)，1.78(CH₃，3H)；推断本实施例的产物结构如下所示：

(2)采用阴离子聚合物发含氟含硅嵌段聚合物(PIPSMA-b-PFOEMA-D)

在-78℃下(干冰丙酮浴)，于装有250毫升无水四氢呋喃的三口烧瓶中加入0.19毫升(1.09毫摩尔)1，1-二苯基乙烯，接着加入0.6毫升1.4摩尔/升的仲丁基锂的己烷溶液。25分钟后加入5.19毫升(14.6毫摩尔)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，聚合反应进行2小时以后加入26.0毫升(78毫摩尔)全氟辛基乙基丙烯酸酯，聚合反应再持续2小时后，加入0.1g步骤(1)中合成的甲基丙烯酸糠醇酯的合成，聚合反应再持续2小时后再加入1.0毫升无水甲醇终止聚合反应。反应体系升温到23℃后减压蒸馏浓缩至100毫升，而后将聚合物沉淀在过量的甲醇中，过滤并于真空烘箱中干燥，得到端基为化合物D的含氟聚合物，即PFOEMA-b-PIPSMA，其端基团为呋喃环。

凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为5.4170×10⁴克/摩尔，分散性指数为1.06。对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(六氟苯/CDCl₃＝2/1体积比)：2.60(m，-CH₂-(CF₂)₇CF₃，2H)，3.42(m，-O-CH₃，3H)，0.65(n，-CH₂-Si(OCH₃)₃，2H)；推断本实施例的产物结构如下所示：

实施例3

采用阴离子聚合物发合成端基为化合物A的高分散性聚合物，包括以下步骤：

(1)ρ-CPMIC引发剂的合成

在装有搅拌的500mL三口烧瓶中加入30mL二甲基甲酰胺，同时滴加对氨基苯甲酸溶液(14g，0.1mol)和马来酸酐(11g，0.11mol)的DMF溶液，30min加完，10～20℃反应2h，得到黄色针状晶体，过滤、干燥后得中间产物ρ-CPMA，其熔点为208～210℃；

将ρ-CPMA(20g，0.85mol)、无水醋酸钠(2g，0.016mol)、醋酐(48mL，0.5mol)依次加入到250mL三口烧瓶中，60～80℃下保温1h，降至室温后，倒入800mL冰水中，沉淀、抽滤、水洗至中性，用体积分数为95％乙醇重结晶，60℃下真空干燥即得ρ-CPMIC，产品为淡黄色针状晶体。

对产物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3作溶剂)：6.94(马来酰亚胺上的氢，2H)，7.85，8.05(苯基上的氢，4H)；推断本实施例的产物结构如下所示：

(2)甲基丙烯酸苯基马来酰亚胺酯的合成

将1.25gρ-CPMIC溶解在50ml无水二氯甲烷中，加入2.1ml三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入1.21ml带有羟基的ATRP引发剂甲基丙烯酸羟基乙酯。自然升温到室温下反应10h，然后再用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用纯净水洗涤到中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到带有带马来酸酐官能团的丙烯酸类单体，即甲基丙烯酸苯基马来酰亚胺酯(ρ-CPMIC-HEMA)。

对产物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl3作溶剂)：6.94(马来酰亚胺上的氢，2H)，7.85，7.95(苯基上的氢，4H)，1.93(CH3，3H)；推断本实施例的产物结构如下所示：

(3)采用阴离子聚合物的方法合成可溶解在环氧树脂中聚合物的合成

在-78℃下(干冰丙酮浴)，于装有150毫升无水四氢呋喃的三口烧瓶中加入0.19毫升(1.09毫摩尔)1，1-二苯基乙烯，接着加入0.6毫升1.4摩尔/升的仲丁基锂的己烷溶液。15分钟后加入2.852g带马来酸酐官能团的丙烯酸类单体(步骤(2)中合成的物质)，聚合反应进行2小时以后加入0.15g(0.0014摩尔)苯乙烯，聚合反应再持续2小时后再加入1.0毫升无水甲醇终止聚合反应。反应体系升温到23℃后减压蒸馏浓缩至100毫升，而后将聚合物沉淀在过量的甲醇中，过滤并于真空烘箱中干燥，得到端基为化合物A的高分散性聚合物，即ρ-CPMIC-HEMA-PS，即端基为马来酸酐的PS。

凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.401×10³克/摩尔，分散性指数为1.16。对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(CDCl₃作溶剂)：6.94(马来酸酐上的氢，2H)，7.12，7.21，7.08(苯乙烯上的氢，6H)，；推断本实施例的产物结构如下所示：

实施例4

采用原子转移自由基聚合方法合成端基为化合物A的高分散性聚合物，包括以下步骤：

(1)ρ-CPMIC引发剂的合成

在装有搅拌的500mL三口烧瓶中加入30mL二甲基甲酰胺，同时滴加对氨基苯甲酸溶液(14g，0.1mol)和马来酸酐(11g，0.11mol)的DMF溶液，30min加完，10～20℃反应2h，得到黄色针状晶体，过滤、干燥后得中间产物ρ-CPMA，其熔点为208～210℃；

将ρ-CPMA(20g，0.85mol)、无水醋酸钠(2g，0.016mol)、醋酐(48mL，0.5mol)依次加入到250mL三口烧瓶中，60～80℃下保温1h，降至室温后，倒入800mL冰水中，沉淀、抽滤、水洗至中性，用体积分数为95％乙醇重结晶，60℃下真空干燥即得ρ-CPMIC，产品为淡黄色针状晶体，熔点242℃，纯度99.5％。其结构式如下所示：

(2)马来酸酐引发剂(溴异丁酸马来酰亚胺酯)的合成

将1.5gρ-CPMIC溶解在50ml无水二氯甲烷中，加入6ml三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入3.21ml带有羟基的ATRP引发剂2-溴异丁酰酸乙二醇酯(HEBI)。自然升温到室温下反应4h，然后再用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用纯净水洗涤到中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到带有马来酸酐基团的ATRP引发剂(ρ-CPMICBI)。

对产物的波谱分析如下：1H-NMR(CDCl₃作溶剂)：6.94(马来酰亚胺上的氢，2H)，7.85，7.95(苯基上的氢，4H)，4.53(CH₂，2H)，2.91(CH₂，2H)，1.94(CH₃，6H)；推断本实施例的产物结构如下所示：

(3)采用ATRP方法合成可溶解在环氧树脂中聚合物的合成

在100ml的圆底烧瓶中加入2.752g(0.0275摩尔)甲基丙烯酸甲酯、0.103gρ-CPMICBI、0.737g(0.0018摩尔)4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和4ml甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1194g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在85℃进行聚合反应6h，反应产物沉淀在甲醇和水的混合物溶剂(体积比1∶1)中，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到产物CPMICBI-PMMA，即端基为马来酸酐的PMMA。

凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为8.401×10³克/摩尔，分散性指数为1.23。对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(CDCl₃作溶剂)：6.94(马来酸酐上的氢，2H)，3.37(CH3，3H)，；推断本实施例的产物结构如下所示：

实施例5

二氧化硅微球的合成：

在100ml的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇、2ml去离子水和2ml氨水，然后滴加2ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为150±7nm。

实施例6

表面含有羟基的聚合物纳米微球的制备：

在搅拌下，于500毫升的三口烧瓶中逐步加入130毫升蒸馏水，4.80克(48.0毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯和0.4克(2.0毫摩尔)二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，以及41毫克(0.15微摩尔)过二硫酸钾水溶液(5毫升)。反应体系在25℃下鼓氮气15分钟以去除体系中的氧气。而后油浴中加热至90℃，并反应2小时。

从上述体系中取出43毫升溶液，加入到250毫升充有氮气的三口烧瓶中，并加入0.5毫升溶有2.4毫克(14.6微摩尔)偶氮二异丁腈四氢呋喃溶液。25℃下搅拌15分钟以后加热至90℃。随后缓慢加入含有0.4克(1.9毫摩尔)2-氯丙酸乙二醇二酯，40微升(0.21微摩尔)二甲基丙烯酸乙二醇酯以及0.67克(6.7毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯的混合液。加完以后继续反应4小时得到具有核壳结构的聚合物微球。

在50毫升的反应瓶中，将13.6毫克上述核壳型聚合物微球分散到5毫升体积比为1∶1的乙醇和水的混合液中。然后依次加入23毫克(0.16毫摩尔)溴化亚铜，2.3毫克(0.010毫摩尔)溴化铜，64.5毫克(0.28毫摩尔)三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)以及0.3728克(3.21毫摩尔)丙烯酸羟基乙撑酯。体系经过三次冷冻-抽真空-融化-鼓氮气的循环以后于75℃下反应10小时。产物在水中透析以去除催化体系和其他小分子杂质。干燥后得到具有核壳壳型的表面含有羟基聚合物微球。

实施例7

二氧化硅微球的制备：

在100ml的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇、3ml去离子水和3ml氨水，然后滴加2ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为350±10nm。

实施例8

一种高分散型含氟纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)端基为化合物D的含氟聚合物在二氧化硅微球表面上的自组装

取4.0毫升的α，α，α-三氟甲苯和6.0毫克二氧化硅微球置于20毫升小瓶中，小瓶放入超声清洗仪中超声60秒使硅球分散在α，α，α-三氟甲苯中。端基为化合物D的含氟聚合物PIPSMA-b-FOEMA(即实施案例1中合成的物质)配成5.0毫克/毫升的四氢呋喃溶液得到聚合物混合溶液。在搅拌下，逐步向二氧化硅微球的溶液中加入0.08毫升聚合物混合溶液、0.24ml四氢呋喃、0.08毫升(浓度1mol/L)盐酸溶液和3.0微升水，22℃下反应10小时，得到改性纳米硅球粗产物。粗产物于3050g离心分离10分钟以后用2.0毫升α，α，α-三氟甲苯洗涤两次以去除未反应的聚合物、催化剂和副产物。产物在120℃烘箱中干燥2小时得到白色粉末，即表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅微球；其结构示意图如图1所示。

(2)表面接枝有端基为化合物D含氟聚合物型纳米微球与端基为化合物A的高分散性聚合物之间的D-A反应

取0.25g步骤(1)中合成的二氧化硅微球，溶于3ml三氟甲苯中。同时取0.30gCPMICBI-PMMA(实施例4合成的物质)，溶于2.5ml二氯甲烷中。将两者混合到20ml的反应烧瓶中，放置在65℃的油浴锅中搅拌100小时，再离心，用丙酮洗涤3遍之后，得到一种高分散性含氟纳米微球。其结构示意图如图2所示。

实施例9

一种高分散型含氟纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)端基为化合物D的含氟聚合物在二氧化硅微球表面上的自组装

取4.0毫升的三氟甲苯和6.0毫克二氧化硅微球置于20毫升小瓶中，小瓶放入超声清洗仪中超声60秒使硅球分散在三氟甲苯中。端基为化合物D的含氟聚合物PIPSMA-b-FOEMA(即实施案例2中合成的物质)配成5.0毫克/毫升的四氢呋喃溶液得到聚合物混合溶液。在搅拌下，逐步向二氧化硅微球的溶液中加入0.08毫升聚合物混合溶液、0.24ml四氢呋喃、0.08毫升(浓度为1mol/L的)盐酸溶液和3.0微升水，22℃下反应10小时，得到改性纳米硅球粗产物。粗产物于3050g离心分离10分钟以后用2.0毫升三氟甲苯洗涤两次以去除未反应的聚合物、催化剂和副产物。产物在120℃烘箱中干燥2小时得到白色粉末，即表面接枝有含氟聚合物的二氧化硅微球；其结构如图3所示。

(2)表面接枝有端基为化合物D含氟聚合物型纳米微球与端基为化合物A的高分散性聚合物之间的D-A反应

取0.25g步骤(1)中合成的二氧化硅微球，溶于2ml三氟甲苯中。同时取0.30gρ-CPMIC-HEMA-PS(实施例3合成的物质)，溶于2.5ml二氯甲烷中。将两者混合到20ml的反应烧瓶中，放置在45℃的油浴锅中搅拌50小时，再离心，用丙酮洗涤3遍之后，得到一种高分散性含氟纳米微球。其结构如图4所示。

实施例10

环氧树脂型超双疏性表面的制备方法，包括以下步骤：

取0.15g实施例8制备的高分散性含氟纳米微球，将其分散在10ml二氯甲烷中，再加入0.25g E51型环氧树脂和0.021g二乙烯三胺，超声处理20秒，然后分别涂敷在玻璃，钢板，棉布和滤纸的表面，再将其放置在120℃下干燥，则可分别在玻璃、钢板、棉布和滤纸得到一种具有自清洁功能的环氧树脂涂层，其在棉布表面上性能见表1。(四种不同材料涂层的超双疏性能差别不大，为了方便与后面对比例进行比较，在此只列举棉布上的超双疏性能。下同)

实施例11

环氧树脂型超双疏性表面的制备方法，包括以下步骤：

取0.25g实施例9制备的含氟纳米微球，将其分散在20ml丙酮中，再加入0.25gE44型环氧树脂和0.021g三乙烯四胺，超声处理20秒，然后分别涂敷在玻璃，钢板，棉布和滤纸的表面，将其放置再100℃下干燥，则可分别在玻璃、钢板、棉布和滤纸得到一种具有自清洁功能的环氧树脂涂层，其在棉布表面上性能见表1。

实施例12

环氧树脂型超双疏性表面的制备方法，包括以下步骤：

取0.35g实施例9中制备的含氟纳米微球，将其分散在40ml四氢呋喃中，再加入0.25g双酚F型环氧树脂和0.021g己二胺，超声处理20秒，然后分别涂敷在玻璃，钢板，棉布和滤纸的表面，再将其放置在110℃下干燥，则可分别在玻璃、钢板、棉布和滤纸得到一种具有自清洁功能的环氧树脂涂层，其中涂敷在棉布上的疏水疏油性能见表1。

实施例13

环氧树脂型超双疏性表面的制备方法，包括以下步骤：

取0.135g实施例8制备的含氟纳米微球，将其分散在30ml乙酸乙酯中，再加入0.15g酚醛型环氧树脂和0.011g三乙胺，超声处理60秒，然后分别涂敷在玻璃，钢板，棉布和滤纸的表面，将其放置在120℃下干燥，则可分别在玻璃、钢板、棉布和滤纸得到一种具有自清洁功能的环氧树脂涂层，其在棉布表面上性能见表1。

对比例

一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：

(1)合成超双疏性聚合物

在100ml的圆底烧瓶中加入15g全氟辛基乙基丙烯酸酯、1.852g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.203g2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯、0.737g 4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和4ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1294g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到产物，其结构式如下所示：

其中m为43，n为9

(2)合成二氧化硅微球

在100ml的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇、2ml去离子水和2ml氨水，然后滴加2ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为150±7nm。

(3)制备超双疏性表面

3.1、取棉布条依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；

3.2、将5mg实施例5中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过3min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。

3.3、在搅拌下，向微球溶液中加入步骤(1)所制备的超双疏性聚合物20mg、0.2mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和5微升的水，同时，放入干净的棉布条，20℃下反应12h，将棉布条取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的棉布条。棉布条表面的水接触角为155°，油接触角为146°，水和油的滚动角都是5°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。

表1各实施例最终产物性能总结

注：1.WCA，水接触角，OCA，油接触角，SA油滚动角。共聚物接触角和滚动角在25℃下测定，水接触角用去离子水进行测定，液滴量为6μl，油接触角用食用油(花生油)进行测定，液滴量为8μl，滚动角采用倾斜板方法进行测定。

实施例10-13是在含氟纳米微球表面上接枝可分散在环氧树脂中的可分散性聚合物，而对比例则是单纯的含氟纳米微球(即已经报道的超双疏材料的制备方法，专利201110373304.9，201110266897.9)，从实施案例10-13来看，利用D-A反应在含氟纳米微球表面上接枝高分散性聚合物之后，一方面可摒弃了有毒的含氟溶剂，同时提高其在环氧树脂中的分散性，可制备成超双疏性环氧树脂涂料。这种涂料经过高温加热之后，上述经过D-A反应接枝上去的高分散性聚合物可以脱落，同时含氟纳米微球会向涂料的表面迁移(因为含氟聚合物的表面能较低，与环氧树脂不相容，因此具有自分层趋势)，待到温度降低到室温下，脱落的部分高分散性聚合物又可与含氟纳米微球发生D-A结合反应，可将含氟纳米微球固定在环氧树脂表面。从而可在环氧树脂表面构筑一层超双疏涂层。

因此，相对于对比例来讲，实施例10-13中的含氟纳米微球通过D-A反应，实现超双疏环氧树脂涂料的制备，利用环氧树脂提高超双疏材料的粘接性，同时解决了含氟溶剂的问题，也拓展了超双疏材料的应用范围。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分散型含氟纳米微球，其特征在于：是在纳米微球表面接枝端基为化合物D的含氟聚合物，然后再将端基为化合物A的高分散性聚合物与含氟聚合物连接，得到高分散型含氟纳米微球； 

所述端基为化合物D的含氟聚合物具有如式I所示的结构： 

-SI_x-F_y-D- 

（式I） 

其中，单体SI为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种； 

单体F为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种； 

化合物D为以下物质中的一种： 

1<x<250；1<y<250； 

所述端基为化合物A的高分散性聚合物具有如式II所示的结构： 

-A-M_z

（式II） 

单体M为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙 烯酸缩水甘油醚或丙烯酸叔丁酯中的一种；5<z<500； 

化合物A为以下物质中的一种： 

2.根据权利要求1所述的高分散型含氟纳米微球，其特征在于： 

所述的纳米微球为二氧化硅微球、氧化铝微球、二氧化钛微球、碳酸钙微球、氧化铁微球或表面含有羟基的聚合物纳米微球中的一种； 

所述纳米微球的粒径为50～1000nm。 

3.根据权利要求1所述的高分散型含氟纳米微球，其特征在于： 

所述的单体SI为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷； 

所述的单体F为全氟辛基乙基丙烯酸酯； 

13≤x≤20，26≤y≤100； 

所述的单体M为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯； 

10≤z≤80； 

所述的纳米微球为二氧化硅微球。 

4.权利要求1-3任一项所述的高分散型含氟纳米微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

（1）将纳米微球用含氟溶剂溶解，再加入端基为化合物D的含氟聚合物，然后再加入催化剂，于20-60℃反应下5-24小时；得到表面接枝有含氟聚合物的纳米微球；纳米微球与端基为化合物D的含氟聚合物的质量比为1:(0.07-2)； 

（2）将表面接枝有含氟聚合物的纳米微球用含氟溶剂溶解，将端基为化合物A的高分散性聚合物用溶剂C溶解，然后将两者混合，10-50℃下搅拌12-100小时，进行狄尔斯-阿尔德反应，得到一种表面经过D-A反应的高分散型含氟纳米微球；所述的表面接枝有含氟聚合物的纳米微球与端基为化合物A的高分散性聚合物的质量比为1:(0.1-50)； 

步骤（1）所述的催化剂为盐酸； 

所述的溶剂C为三氟甲苯、全氟苯、三氟乙烷、吡啶、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、丙酮或二氧六环中的一种。 

5.根据权利要求4所述的高分散型含氟纳米微球的制备方法，其特征在于：所述的含氟溶剂为三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种。 

6.一种环氧树脂型超双疏性表面，其特征在于：是由以下方法制备得到： 

（1）基底材料预处理； 

（2）将权利要求1-3任一项所述的高分散型含氟纳米微球分散在低沸点溶剂中，然后加入液体环氧树脂和环氧树脂固化剂，搅拌或超声处理使微球均匀分散，得到微球悬浮环氧树脂溶液； 

（3）搅拌下将微球悬浮环氧树脂溶液喷涂在基底材料上，干燥后即得到超双疏性表面； 

步骤（2）所述的低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种； 

所述的高分散型含氟纳米微球、环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量比为(0.6-1.4):1:(0.084-1)。 

7.根据权利要求6所述的环氧树脂型超双疏性表面，其特征在于：步骤（1）所述的基底材料为玻璃、滤纸、塑料、钢板、棉布或陶瓷中的一种。 

8.根据权利要求6所述的环氧树脂型超双疏性表面，其特征在于：步骤（2）所述的环氧树脂为E51型环氧树脂、E44型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种。 

9.根据权利要求6所述的环氧树脂型超双疏性表面，其特征在于：步骤（2）所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、(2,3-二甲基)二亚丁基三胺甲基环戊二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基苯胺或苄基二甲胺中的一种。 

10.权利要求6-9任一项所述的环氧树脂型超双疏性表面在建筑建材、电力设施、军事设备、包装材料、厨卫用具表面、输油管道、金属加工或船舶中的应用。 

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