CN102432781B - 可交联表面含氟纳米微球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可交联表面含氟纳米微球及其制备方法与应用。该可交联表面含氟纳米微球的结构式如式I所示，其中，A结构单元含烷氧基硅烷基团或者酰氧基烷氧基硅烷基团，烷氧基硅烷基团经过水解后可以和基底进行键合或者交联，或者使得纳米微球间可以进行交联；B结构单元含氟基团，可以赋予表面超疏水疏油性能。将该可交联表面含氟纳米微球置于含氟溶剂中，加入盐酸四氢呋喃溶液和水混匀，再放入预处理后的基底材料，反应，得到具有超双疏性表面的材料。该材料的超双疏性表面的水接触角大于150°，油接触角大于150°，可见该材料能广泛应用于电力、军事、建筑及厨卫用具等生产生活的各个方面。
Description
技术领域
本发明属于高分子超双疏材料领域，特别涉及一种可交联表面含氟纳米微球及其制备方法与应用，该可交联表面含氟纳米微球可用于制备得到超双疏性表面。
背景技术
表面润湿行为最主要的表征参数是接触角，如果表面对水的静态接触角小于10°，称之为超亲水表面；如果表面拥有大于150°的接触角，称之为超疏水表面。如果表面对油拥有大于150°的接触角，可以认为是超疏油表面；如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，称之为超双疏表面。
超疏水表面由于其独特的疏水疏油性能，被期望或已经应用于很多方面。超双疏表面拥有自清洁功能而可以用于太阳能电板或者一些需要保持清洁的镜面，比如燃气灶具的表面。再者金属表面形成超双疏表面也可以极大的改善金属表面的抗腐蚀性能。另外如果在电线或者高压电网上构筑超双疏表面，可以避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。
超双疏表面可以通过很多方法形成，但最基本的条件是要让表面具有很低的表面张力。在材料表面镀上一层含氟化合物薄膜不但是制备氟表面的最为经济有效的方法，而且还可以保持材料内部的组成和性质。含氟化合物在基底表面可以形成含氟薄层，甚至可以通过化学键合方式结合在基底表面，从而赋予表面超双疏特性，但此薄层由于是单分子层而易于受到污染或者损毁。含氟聚合物应用于超双疏表面，则可以提供表面一层较厚的含氟薄层，在实际使用中不易受到溶剂等腐蚀，且较难损毁。但目前所用含氟聚合物形成超双疏表面时，聚合物和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是通过物理吸附作用粘合，因此，在外场作用下容易失去已形成的超双疏表面。如果能开发出既具有含氟聚合物特征又可以和表面进行化学键合聚合物，则可以形成真正的粘结，从而使超双疏表面和基底形成一体。
为了制备性能良好又实用的超双疏表面材料，许多研究者进行了大量的研究工作。公开号为CN 101492829A、名称为“用于金属防腐和油污自清洁功效的超双疏表面的制备方法”的专利申请提供了一种在金属表面制备超双疏材料的方法，将金属或者金属合金与铜或者铜合金作为阴极和阳极置入全氟脂肪酸有机电解质溶液中，进行电化学反应，可以在金属或者金属合金表面沉积一层全氟脂肪酸铜盐的超双疏表面。公开号为CN101492815A、名称为“在金属铜或者铜合金基材表面获得超双疏性质的方法”的专利申请提供了一种在金属铜或者其合金表面制备超双疏材料的方法，将基材直接放入全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，即可得到具有超双疏性质的自清洁表面。公开号为CN102021628A、名称为“一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法”的专利申请提供了一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法，主要是将钛或者钛合金表面进行一次阳极氧化处理后得到微米结构粗糙表面，然后再通过二次阳极氧化在微米结构上形成一层二氧化钛纳米管阵列结构，然后经过低表面能物质的修饰作用得到超疏油和超双疏表面。虽然以上方法原料简单易得，但需要整体表面经过电化学反应，同时表面为低表面能的单分子层，易于受到污染或者损毁。
公开号为CN 101748461A、名称为“一种超疏水超双疏表面制备技术”的中国专利提供了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者表面容易损坏的问题。公开号为CN1379128A、名称为“一种超双疏性薄膜及其制备方法”的专利申请提供了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。
申请号为201110131477.X、名称为“一种含氟双功能性微球及其应用”的中国专利申请提供了一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面，但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。申请号为201110090620.5、名称为“一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物及其制备方法与应用”的中国专利申请提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需要工艺复杂的嵌段共聚物的制备，同时需要苛刻组装条件。
申请号为201110266897.9、名称为“一种超双疏性聚合物及由其构筑的超双疏性表面”的中国专利申请提供了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可以赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可交联表面含氟纳米微球。
本发明的另一目的在于提供上述可交联表面含氟纳米微球的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述可交联表面含氟纳米微球的应用以及一种具有超双疏性表面的材料，该超双疏性表面由上述的可交联表面含氟纳米微球制备得到。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种可交联表面含氟纳米微球，具有如式I所示的通式：
(式I)
式中黑色实体部分为基质，可以是二氧化硅微球，氧化铝微球，氧化铁微球或者交联的聚合物微球，微球的粒径为10-1000nm；优选为二氧化硅微球；
g表示接枝；
接枝部分是由A结构单元和B结构单元组成的的无规共聚物；
m为1～500的整数；
n为1～500的整数；
co表示由A和B单体形成的共聚物；
A部分代表的单体的结构如式II所示；
(式II)
式II中，R1为氢原子或甲基；
R2为烷氧基硅烷基团或者酰氧基烷氧基硅烷基团，烷氧基硅烷基团经过水解后可以和基底进行键合或者交联，或者使得纳米微球间可以进行交联；优选为三烷氧基硅烷基团或二烷氧基硅烷基团。
特别优选地，所述的A为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
B部分代表的单体的结构如式III所示；
(式III)
式III中，R3为氢原子或甲基；
R4为全氟苯基、全氟氧烷基、全氟烷基或者烷基全氟烷基酯，可以赋予表面超疏水疏油性能。
优选地，所述的B为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
特别优选地，所述的B为全氟辛基乙基丙烯酸酯。
上述的可交联表面含氟纳米微球可以通过在微球表面引入相应官能团后，再经原子转移自由基聚合(ATRP)、传统自由基溶液聚合、或乳液聚合的方法制备得到，在此不对制备方法进行限制。
一种具有超双疏性表面的材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)基底材料预处理；
(2)将上述的可交联表面含氟纳米微球置于含氟溶剂中，超声处理，使可交联表面含氟纳米微球分散在含氟溶剂中，得到微球悬浮溶液；
(3)搅拌下往微球悬浮溶液中加入盐酸四氢呋喃溶液和水，再放入预处理后的基底材料，20～30℃下反应5～24h；将反应后的基底材料取出，依次用含氟溶剂、四氢呋喃、水洗涤，然后真空干燥，得到具有超双疏性表面的材料；
步骤(1)所述的基底材料为玻璃、滤纸、塑料、棉布或陶瓷中的一种；
所述的玻璃的预处理步骤如下：将玻璃表面清洗干净，去除油污；
所述的滤纸、塑料和棉布的预处理步骤如下：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
所述的陶瓷的预处理步骤如下：用盐酸溶液浸泡过夜，然后依次用乙醇、水洗涤，最后干燥；
所述的盐酸溶液优选为质量浓度5％；
步骤(2)和(3)所述的含氟溶剂优选三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种；
步骤(2)所述的超声分散的时间为1～30min，以使微球分散在含氟溶剂中为准；
步骤(2)所述的微球悬浮溶液中微球的浓度为1～100mg/ml；
步骤(3)所述的盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0.05～1mol/L；
步骤(3)所述的盐酸四氢呋喃溶液的加入量为含氟溶剂体积的1～10％；
步骤(3)所述水的加入量相当于步骤(2)使用的含氟溶剂体积的1～10‰。
一种具有超双疏性表面的材料，通过上述方法制备得到，其超双疏性表面的水接触角大于150°，油接触角大于150°。
所述的具有超双疏性表面的材料在电力、军事、建筑及厨卫用具等生产生活方面中的应用。
本发明的原理是：以二氧化硅微球，氧化铝微球，氧化铁微球或者交联的聚合物微球为基质，长链的含氟单体和具有(潜在的)可交联官能团单体为原料，利用原子转移自由基聚合或者乳液聚合方法，制备出可交联表面含氟纳米微球。通过具有(潜在的)可交联官能团单体和基底的功能性基团反应，使超双疏性聚合物与基底形成真正的粘结，这样超双疏表面和基底就可以形成一体。同时由于可交联官能团部分本身的反应，使得可交联表面含氟纳米微球之间相互粘结从而成膜。
由于含氟成分本身所具有的优良的化学稳定性和热稳定性，使得用本发明超双疏性聚合物处理过的表面具有良好的耐热性和化学稳定性。在温度为200℃加热一小时，表面性能无变化。用各种有机溶剂包括四氢呋喃、氯仿、丙酮等浸泡360小时后，表面无变化且性能无变化。用1M盐酸溶液或者1M氢氧化钠溶液浸泡5h，表面无变化且性能无变化。这表明用本发明提供的超双疏表面具有很好的化学稳定性和热稳定性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的可交联表面含氟纳米微球同时具有含氟聚合物特征又可以和基底表面进行化学键合，纳米微球之间也可以进行交联键合。从而保证了所得超双疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。
(2)本发明采用在二氧化硅表面接枝无规共聚物的方法，制备方法简单，并且表面接枝部分结构可调性方便。
(3)本发明的可交联表面含氟纳米微球可以赋予基底很好的表面疏水能力和疏油能力。
(4)本发明提供的具有超双疏性表面的材料的制备方法简单，且获得的表面具有很好的稳定性及很好的超双疏性能(水接触角大于150°，油接触角大于150°)，因此，可以广泛的应用于电力、军事、建筑及厨卫用具等生产生活的各个方面。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)二氧化硅微球的制备：在100ml的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇、4ml去离子水和3ml氨水，然后滴加4ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24h后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为91±4nm。
(2)可交联表面含氟纳米微球的制备：将2g步骤(1)制备的二氧化硅分散在60ml无水甲苯中，加入5ml氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后在105℃回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化二氧化硅。
将1.5g氨基化二氧化硅分散在30ml无水甲苯中，加入4ml三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2ml 2-溴异丁酰溴。自然升温到室温下反应4h，然后用丙酮，水，丙酮进行沉淀洗涤。真空干燥，得到表面有ATRP引发剂的二氧化硅。
在反应瓶中加入3.3g全氟辛基乙基丙烯酸酯、0.532g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.25g上述制备的表面有ATRP引发剂的二氧化硅、2.45g 4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和3ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.45g溴化亚铜的100ml的反应瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物用三氟甲苯和甲醇进行离心洗涤，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到可交联表面含氟纳米微球。
(3)具有超双疏性表面材料的制备：
①取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用。
②将20mg上述制备的可交联表面含氟纳米微球置于2ml三氟甲苯中，经过20min超声处理(功率为120W)，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球悬浮溶液。
③在搅拌下，向微球悬浮溶液中加入40微升0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液和5微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下搅拌反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面水接触角为165°，油接触角为154°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例2
(1)二氧化硅微球的制备：在100ml的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇、3ml去离子水和3ml氨水，然后滴加2ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24h后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为350±10nm。
(2)可交联表面含氟纳米微球的制备：将2.5g步骤(1)制备的二氧化硅微球分散在70ml无水甲苯中，加入8ml甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，充氮后在105℃回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得表面富含乙烯基的二氧化硅。
在250ml的圆底烧瓶中，加入5g上述制备的表面富含乙烯基的二氧化硅和20ml甲苯，使二氧化硅分散在甲苯中，然后加入33g全氟辛基乙基丙烯酸酯、5.32g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、单体重量2％的十二烷基磺酸钠(SDS)和100ml去离子水，通氮气条件下搅拌30分钟，而后开始升温，在75℃下加入单体重量5％的过硫酸钾(KPS)，恒温6h后升温到85℃反应30min，将反应产物用四氢呋喃和甲醇依次进行沉淀洗涤，室温真空干燥后得到表面包裹有含氟单体和可交联单体的可交联表面含氟纳米微球。
(3)具有超双疏性表面材料的制备：
①取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用。
②将20mg上述制备的的可交联表面含氟纳米微球置于2ml三氟甲苯中，经过15min超声处理，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球悬浮溶液。
③在搅拌下，向微球悬浮溶液中加入60微升0.6mol/L的盐酸四氢呋喃溶液和5微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下搅拌反应24h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面水接触角为163°，油接触角为151°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例3
(1)表面含有羟基的聚合物纳米微球的制备：在搅拌下，于500毫升的三口烧瓶中逐步加入130毫升蒸馏水，4.80克(48.0毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯和0.4克(2.0毫摩尔)二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，以及41毫克(0.15微摩尔)过二硫酸钾水溶液(5毫升)。反应体系在25℃下鼓氮气15分钟以去除体系中的氧气。而后油浴中加热至90℃，并反应2小时。
(2)可交联表面含氟纳米微球的制备：从上述体系中取出43毫升溶液，加入到250毫升充有氮气的三口烧瓶中，并加入0.5毫升溶有2.4毫克(14.6微摩尔)偶氮二异丁腈四氢呋喃溶液。25℃下搅拌15分钟以后加热至90℃。随后缓慢加入含有0.4克(1.9毫摩尔)2-氯丙酸丙烯酸乙二醇二酯(按文献方法制备得到：Bifunctional Core-Shell-Corona Particles for Amphiphobic Coatings，Chem.Mater.，2011，23(11)，pp 2810～2820制备)，40微升(0.21微摩尔)二甲基丙烯酸乙二醇酯以及0.67克(6.7毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯的混合液。加完以后继续反应4小时得到具有核壳结构的聚合物微球。
在50毫升的反应瓶中，将13.6毫克上述具有核壳结构的聚合物微球分散到5毫升三氟甲苯中。然后依次加入23毫克(0.16毫摩尔)溴化亚铜，2.3毫克(0.010毫摩尔)溴化铜，114.3毫克(0.28毫摩尔)4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶(dNbpy)、1.66克全氟辛基乙基丙烯酸酯(3.21毫摩尔)和0.269g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.81毫摩尔)。体系经过三次冷冻-抽真空-融化-鼓氮气的循环以后于90℃下反应24小时。产物在四氢呋喃和甲醇中透析以去除催化体系和其他小分子杂质。干燥后得到表面包裹有含氟单体和可交联单体的可交联表面含氟纳米微球。
(3)具有超双疏性表面材料的制备：
①取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用。
②将15mg上述制备的的包裹有含氟单体和可交联单体的可交联表面含氟纳米微球置于2ml三氟甲苯中，经过5min超声处理，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球悬浮溶液。
③在搅拌下，向微球悬浮溶液中加入80微升0.2mol/L的盐酸四氢呋喃溶液和8微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下搅拌反应24h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面水接触角为162°，油接触角为151°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例4
具有超双疏性表面材料的制备：
①取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用。
②将5mg实施例1制备的可交联表面含氟纳米微球置于2ml三氟甲苯中，经过30min超声处理，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球悬浮溶液。
③在搅拌下，向微球悬浮溶液中加入10微升1mol/L的盐酸四氢呋喃溶液和10微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下搅拌反应18h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面水接触角为151°，油接触角为143°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例5
具有超双疏性表面材料的制备：
①取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用。
②将90mg实施例1制备的可交联表面含氟纳米微球置于2ml三氟甲苯中，经过30min超声处理，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球悬浮溶液。
③在搅拌下，向微球悬浮溶液中加入50微升0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液和4微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下搅拌反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面水接触角为159°，油接触角为151°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例6
具有超双疏性表面材料的制备：
①取棉布片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用。
②将20mg实施例1制备的可交联表面含氟纳米微球置于2ml三氟甲苯中，经过20min超声处理，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球悬浮溶液。
③在搅拌下，向微球悬浮溶液中加入40微升0.5mol/L的盐酸四氢呋喃溶液和3微升的水，同时，放入干净的棉布片，25℃下搅拌反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面水接触角为161°，油接触角为152°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例7
具有超双疏性表面材料的制备：
①取玻璃片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用。
②将20mg实施例1制备的可交联表面含氟纳米微球置于2ml三氟甲苯中，经过20min超声处理，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球悬浮溶液。
③在搅拌下，向微球悬浮溶液中加入40微升0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液和4微升的水，同时，放入干净的玻璃片，25℃下搅拌反应15h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面水接触角为155°，油接触角为147°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
表1各实施例最终产物性能总结
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| WCA | 165 | 163 | 162 | 151 | 159 | 161 | 155 |
| OCA | 154 | 151 | 151 | 143 | 151 | 152 | 147 |
| SA | 5 | 3 | 3 | 7 | 3 | 3 | 24 |
注：WCA，水接触角，OCA，油接触角，SA油滚动角。共聚物接触角和滚动角在25℃下测定，水接触角用去离子水进行测定，液滴量为6μl，油接触角用玉米色拉油进行测定，液滴量为8μl，滚动角采用倾斜板方法进行测定。
根据上表可知，利用本发明专利制备的可交联表面含氟微球可以在基底表面组装成具有超疏水/超疏油性能的表面，并且油滴在表面上具有较小的滚动角。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可交联表面含氟纳米微球，其特征在于具有如式I所示的通式：
(式I)；
式中黑色实体部分为基质；
g表示接枝；接枝部分是由A结构单元和B结构单元组成的的无规共聚物；
m为1～500的整数；
n为1～500的整数；
co表示由A和B单体形成的共聚物；
A部分代表的单体的结构如式II所示；
(式II)
式II中，R1为氢原子或甲基；R2为烷氧基硅烷基团或者酰氧基烷氧基硅烷基团；
B部分代表的单体的结构如式III所示；
(式III)
式III中，R3为氢原子或甲基；R4为全氟苯基、全氟氧烷基、全氟烷基或者烷基全氟烷基酯。
2.根据权利要求1所述的可交联表面含氟纳米微球，其特征在于：
所述的基质为二氧化硅微球，氧化铝微球，氧化铁微球或者交联的聚合物微球；微球的粒径为10～1000nm；
所述的烷氧基硅烷基团为三烷氧基硅烷基团或二烷氧基硅烷基团。
3.根据权利要求1所述的可交联表面含氟纳米微球，其特征在于：
所述的A为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷；
所述的B为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
4.一种具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将基底材料预处理，得到预处理后的基底材料；
(2)将权利要求1～3任一项所述的可交联表面含氟纳米微球置于含氟溶剂中，超声处理，使可交联表面含氟纳米微球分散在含氟溶剂中，得到微球悬浮溶液；
(3)搅拌下往微球悬浮溶液中加入盐酸四氢呋喃溶液和水，再放入预处理后的基底材料，20～30℃下反应5～24h；将反应后的基底材料取出，依次用含氟溶剂、四氢呋喃、水洗涤，然后真空干燥，得到具有超双疏性表面的材料。
5.根据权利要求4所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的基底材料为玻璃、滤纸、塑料、棉布或陶瓷中的一种；
所述的基底材料为玻璃时，预处理步骤如下：将玻璃表面清洗干净，去除油污；
所述的基底材料为滤纸、塑料和棉布时，预处理步骤如下：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
所述的基底材料为陶瓷时，预处理步骤如下：用盐酸溶液浸泡过夜，然后依次用乙醇、水洗涤，最后干燥。
6.根据权利要求5所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在 于：所述的盐酸溶液为质量浓度5％。
7.根据权利要求4所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的含氟溶剂为三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种；
步骤(2)所述的超声分散的时间为1～30min；
步骤(2)所述的微球悬浮溶液中微球的浓度为1～100mg/ml。
8.根据权利要求4所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的含氟溶剂为三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种；
步骤(3)所述的盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0.05～1mol/L；
步骤(3)所述的盐酸四氢呋喃溶液的加入量为含氟溶剂体积的1～10％；
步骤(3)所述水的加入量相当于步骤(2)使用的含氟溶剂体积的1～10‰。
9.一种具有超双疏性表面的材料，通过权利要求4～8任一项所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法得到，其特征在于：其超双疏性表面的水接触角大于150°，油接触角大于150°。
10.根据权利要求9所述的具有超双疏性表面的材料在生产生活中的应用。
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