CN1150157A - 制备填料/聚烯烃复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备填料/聚烯烃复合材料的方法，包括在经过处理的高分散性金属、金属氧化物、金属碳酸盐、非金属材料及天然矿物填料表面上进行烯烃单体的聚合，制备出具有各种优异性能的填料/聚合物复合材料，该复合材料由5～95％的填料和95～5％的聚烯烃聚合物组成，本发明的方法简便，用该方法制备的复合材料具有填料填充程度高，填料分布均匀和高的形变-强度性能指标，塑料基体可以制备为高分子量或超高分子量等优点。
Description
本发明涉及一种制备填充热塑性塑料的方法，特别是涉及一种在填料上聚合烯烃单体制备填料/聚烯烃复合材料的方法。
众所周知，制备填充热塑性塑料的传统方法是将聚合物与填料进行干混合或将填料加入到聚合物熔体中进行混合，在实际生产中大多采用将填料经过偶联剂表面处理后再加入到聚合物中的方法。用这些方法制备的填料/聚合物复合材料具有共同的缺点：填料填充的程度不高(通常不高于30％)；填料在塑料基体中分布不均匀，并且随放置时间增长材料内部还会出现填料与塑料基体分层的现象。与没有添加填料的聚合物相比，用这些方法制备的填料/聚合物复合材料的形变一强度指标大幅度降低。高或超高分子量聚烯烃材料具有极其优异的抗冲击性能、耐磨性能、抗张强度及自润滑性能等，其应用领域日益扩大，而采用这些方法将填料加入到高分子量的或超高分子量的聚烯烃聚合物中进行改性时，遇到更加突出的问题：动力消耗大、填料填充程度低、材料质地不均匀、加工设备磨损快、聚合物降解等。
为更有效地向聚烯烃聚合物中加入填料制得性能良好的复合材料，各国学者提出了与上述方法本质上不同的新方法，即在高分散性的填料上载入具有催化活性的组份，然后再进行烯烃单体的聚合，在聚合过程中制备出填料/聚合物复合材料，例如专利WO92/18549、USP 5,352,732即提出了这一方法，以粘土、铝粉、水合氧化铝、碳酸钙、UHMWPE等作为填料，固载以钛、锆的化合物，催化聚合乙烯单体制得填料/聚乙烯复合材料，专利SU1,565,848中采用高分散性的高岭土、玻璃球、方解石等作为填料，这些填料在200～460℃温度下真空干燥2或3小时，载入四氯化钛、三氯化氧钒作为催化剂，经烷基铝化合物活化后于一定温度下进行乙烯聚合，制得填料/聚乙烯复合材料，虽然用上述方法制得的填料/聚合物复合材料与传统的填料和聚烯烃聚合物共混制备的复合材料相比，具有填料填充程度高及较好的力学性能等优点，但作为结构材料使用时其力学性能仍不够理想，尤其是在制备过程中需要在填料上固载催化剂，从而使得工艺过程大大复杂化。
本发明的目的是克服已有技术中存在的不足之处，提供一种制备填料/聚烯烃复合材料的新方法，使制备出的复合材料中填料填充程度高，填料在塑料基体内分布均匀，塑料基体可以制备为高分子量或超高分子量，塑料基体的分子量达100万以上。该复合材料的特点是在填料填充程度很高时也能保持较好的塑料性能，具有高的形变-强度性能指标，随放置时间增长填料与塑料基体不分层，可作为结构材料使用。
为了达到上述目的，我们采用高分散性合成材料和自然界里存在的天然矿物作为填料，这些填料经过100～1200℃的高温处理，除去其中所含的水分、有机物等杂质，在不加入或加入极少量的过渡金属(Zr、Ti、Hf、V、Cr等)化合物的情况下，经烷基铝化合物活化，然后进行乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1等烯烃单体的聚合，制备出填料含量为5～95％、聚烯烃含量为95～5％的复合材料。
在对填料进行矿化处理时，不同的填料所对应的最佳处理温度是不同的，对于只含有吸附水的填料在100～500℃的温度条件下处理即可，低于100℃时，填料中的水分不能彻底脱除，从而使得聚合烯烃单体时活性降低；而高于500℃时，虽有利于水分脱除，但对于有机填料是不适用的。并且使得能耗增加；有些填料除含有吸附水外，还含有以化合键形式存在的结晶水，这些填料需在400℃以上处理时其中的水分才能随温度升高逐渐彻底脱除，但并非温度越高越好，温度过高时易伴随有填料的烧结现象，使得在聚合烯烃单体时聚合活性下降。各种填料所结合的水分形式各样，因此都对应有各自的温度处理条件，例如：粘土的处理温度应高于600℃为佳，而蛋白土及硅藻土的处理温度则应高于700℃。一般说来，处理温度低时所需处理时间较长，而处理温度高时所需处理时间较短，对于固定床装置其矿化时间为30～300分钟，对于流床装置其矿化时间为0.5～20秒，当然，进一步增长矿化时间对于脱除填料中的水分是有益的，但矿化时间过长能消耗增加。
采用本发明的方法所制备的填料/聚烯烃复合材料，其填料填充程度可在5～95％范围内任意调节，与采用已有方法制备的填料/聚合物复合材料相比，在相同的填料填充程度时表现出更加优异的性能，在较高的填料填充程度时其效果尤为显著，从而大大拓展了产品的应用领域。采用本发明的方法制备的填料/聚烯烃复合材料在较低的填料填充度时(5～30％)，具有与纯聚烯烃相当的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、抗冲强度等塑性性能，而材料的硬度、抗弯强度、耐热变形温度等性能得以提高；该复合材料在较高的填料填充度时(30～60％)，仍具有较高的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、抗冲强度等塑性性能，而材料的硬度、抗弯强度耐热变形温度等性能则大大提高，例如，填充50％高岭土的高岭土/聚乙烯复合材料其拉伸断裂破坏应力为23MPa，拉伸断裂伸长率为125％，维卡耐热温度为122℃；在该复合材料的填料填充程度达60～95％时仍具有相当高的力学性能指标，但用来作为结构材料已不太适宜，采用该复合材料作为母料改性聚烯烃所制备的制品具有优异的力学性能指标；另外，采用导电、导磁填料制备的高填充度复合材料具有十分优异的导电、导磁性能。
采用本发明的方法，用天然矿物作为填料时，天然矿物经100～1200℃的温度处理后，本身既是填料又可兼作催化剂，因此可直接将高温矿化处理的填料用烷基铝化合物活化后进行烯烃单体的聚合，而不需另外载入催化组份。这样即降低了生产成本，又大大简化了制备工艺，因为在通常的烯烃聚合工艺中催化剂的配制是极其复杂而又至关重要的一个工序。
具体制备方法如下：
第一步：制备表面具有聚合活性的填料。
有些填料，其本身含有足够的活性元素，对于这样的填料，只需进行高温矿化处理，除去其中所含的水分和有机杂质，就可制得表面具有聚合活性的填料。填料的矿化可在固定床或流化床装置内进行，矿化温度为100～1200℃。对于固定床装置其矿化时间30～300分钟，对于流化床装置其矿化时间为0.5～20秒。
有些填料，其本身不含或者所含的活性元素很少，对于这样的填料，需要在其上面固载过渡金属化合物，使其表面具有催化活性。这些过渡金属化合物为：TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)4、VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3、VO(OC4H9)3、四苄基锆、四(2-甲基-2-苯丙基)锆等，可选择其中的任一种或几种的混合物。此外，在填料上还可载入目前工业上生产聚烯烃所使用的任何催化剂。
本发明中用于制备填料/聚烯烃复合材料的填料可以是：白垩、粘土、蛋白土、高岭土、硅藻土、泥灰土、石膏、膨润土、铝矾土、方解石、蒙脱石、珠光石、玄武岩、石英沙、铝矾土废渣、粉煤灰、金属、金属氧化物、金属碳酸盐、石棉、面粉、石墨、木粉、食盐及合成树脂、橡胶等，进行烯烃聚合制备填料/聚合物复合材料时，可选用它们其中的任一种或几种的混合物，每种填料赋予填料/聚合物复合材料以不同的性能。
在上述填料中，以高岭土、硅藻土、铝矾土最具代表性，它们来源广、价格低廉，并且大都含有过渡金属(Ti、V、Zr、Hf、Cr、Ni等)的化合物，经矿化处理后即具有催化活性，在进行烯烃单体聚合时无需再加入任何催化成分，由这些填料进行烯烃聚合所制备的填料/聚合物复合材料又具有极优异的形变-强度性能指标。
本发明中所用的填料为高分散性，其粒度在0.05～100微米范围内，最好在0.1～30微米范围内。填料的粉碎可采用已知的通用粉碎机械来进行。
第二步：填料的活化。
上述制得的填料，虽然其表面具有了活性元素，但还须经烷基铝活化才能用于聚合。填料的活化过程是在反应开始前，在聚合釜内进行的。所用烷基铝化合物为：三乙基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、三异丁基铝、三乙氧基铝、二乙氧基氯化铝等。可选用其中的任一种或几种的混合物，最好使用三异丁基铝。烷基铝化合物的使用量为填料用量的0.01～5％，最好在0.1～3％范围内。
第三步：烯烃单体在填料粒子表面上的聚合。
该聚合可采用淤浆法和气相法聚合工艺实施。采用淤浆法聚合工艺，填料悬浮于有机溶剂中进行烯烃单体的聚合，聚合结束后脱除溶剂，制得本发明的产品，采用气相法聚合工艺，填料呈流化状态进行烯烃单体的聚合，直接得到本发明的产品。
本发明中所使用的烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1及高碳a烯烃等，以乙烯或丙烯作为主要聚合单体，丁烯-1、己烯-1等作为其聚单体。
不同来源的填料-催化剂所结合的过渡金属化合物的量相差较大，因此在聚合过程中它们表现出的活性也有较大的差别，为使制备的产品中聚乙烯的量得以很好地控制，对于聚合所用的填料预先评价其催化活性，根据聚合所放出的聚合热相应地调整聚合条件。
在本发明的方法中，于上述过程处理的填料上进行烯烃单体的聚合，聚合在温度为40～130℃、压力为0.3～5.0MPa条件下进行10～300分钟。
采用本发明的方法，以不同填料为基础可制备得到各种性能的复合材料，并且改变填料在产品中的含量、聚烯烃的种类、聚烯烃聚合物的分子量、聚烯烃聚合物的结构均可以制备得到不同性能的各种新型材料。本发明中，以高岭土、硅藻土、铝矾土作为填料-催化剂制得的高岭土/聚乙烯、硅藻土/聚乙烯、铝矾土/聚乙烯复合材料中的聚乙烯是超高分子量的。该材料具有极其优异的抗冲击强度、耐磨性能、抗张强度、自润滑性能和较高的硬度、拉伸断裂伸长率、导热系数、维卡耐热温度等性能；采用铝粉、铁氧体、珍珠岩作为填料-催化剂进行烯烃单体的聚合则分别制备得到具有优异导电性、导磁性、隔热性的填料/聚烯烃复合材料。
采用本发明的方法制备的填料/聚合物复合材料不仅可单独作为结构材料使用，而且还可以作为母料与其它聚烯烃聚合物共混制得性能良好的复合材料。
为了更好地描述本发明的技术特点，下面将结合实例作进一步说明，但本发明并不限于各实施例。
实施例1
取粒径为8微米的硅藻土于电阻炉中750℃干燥1小时，称取该填料20g加入1升容积的反应釜中，对反应釜抽真空达0.099MPa真空度，再向反应釜中加入已脱除水分的正己烷650ml，搅拌、升温至60℃，充乙烯至压力达1.0MPa，加入1.5ml 60％的三异丁基铝的汽油溶液开始聚合反应，反应过程中连续充乙烯保持反应压力恒定在1.0MPa，反应1小时出料，得到66g产品。
测其性能，聚乙烯的分子量为400万，抗张强度为32.0MPa，拉伸断裂伸长率为300％，维卡耐热温度为114℃，冲击不破坏。
比较例1.
取实施例1中烘干的硅藻土30g混入0.3g的钛酸酯，再与70g超高分子量聚乙烯(分子量为400万)混合制得样品。测其性能，抗张强度为18.0MPa，拉伸断裂伸长率为30％，维卡耐热温度为117℃，冲击强度为21.7KJ/m。
实施例2
取粒径为13微米的高岭土于电阻炉中700℃干燥2小时，称取该填料30g加入1升容积的反应釜中，对反应釜抽真空达0.099MPa真空度，再向反应釜中加入脱除水分的正己烷500mL，搅拌、升温至60℃，充乙烯至压力达1.0MPa，加入2ml 60％的三异丁基铝汽油溶液开始聚合反应，反应过程中连续充乙烯保持反应压力恒定在1.0MPa，反应2小时出料，得到38g产品。
取该产品30g与HDPE DMDY-1158样品70g混合制样，测其性能，抗张强度为26.0MPa，拉伸断裂伸长率为310％，维卡耐热温度为98℃。
HDPE DMDY-1158单独制样，其抗张强度为30.9MPa，拉伸断裂伸长率为1140％，维卡耐热温度为83℃。
比较例2
取实施例2烘干后的高岭土30g混入0.3g的钛酸酯，再与70gHDPEDMDY-1158混合制得样品。测其性能，抗张强度为27.3MPa，拉伸断裂伸长率为90％。
实施例3
取粒径为70微米的硅藻土于电阻炉中750℃干燥4小时，称取该填料15g加入1升容积的反应釜中，对反应釜抽真空达0.099MPa真空度，再向反应釜中加入脱除水分的正己烷650ml，搅拌、升温至60℃，充乙烯至压力达3.0MPa，加入1.5mL60％的三异丁基铝的汽油溶液开始聚合反应，反应过程中连续充乙烯保持反应压力恒定在1.0MPa，反应30分钟出料，得到48g产品，
测其性能，抗张强度为29MPa，拉伸断裂伸长率为260％，维卡耐热温度为118℃，冲击不破坏。
实施例4
取粒径为20微米的铝矾土于电阻炉中600℃干燥4小时，称取该料15g加入1升容积的气相流化床反应釜中，对反应釜抽真空达0.099MPa真空度，充乙烯保持压力为0.2MPa，升温至150℃ 30min，然后降温至80℃充乙烯压力至1.0MPa开始聚合反应，反应过程中连续充乙烯保持压力恒定在1.0MPa，反应2小时出料，得到36.6g产品。
测其性能，抗张强度为26MPa，拉伸断裂伸长率为260％，冲击不破坏。
实施例5
将石墨于电阻炉中氮气保护下200℃干燥4小时，取出置于干燥器中，称取该填料20g加入1升容积的反应釜中，对反应釜抽真空达0.099MPa真空度，再向反应釜中加入脱除水分的650ml正己烷和0.005gVCl4，搅拌、升温至80℃，充丙烯至压力达0.5MPa加入1.0ml 60％的三异丁基铝的汽油溶液开始聚合反应，反应过程中连续充乙烯保持反应压力恒定在0.5MPa，反应1小时出料，得到33g产品。该产品的电阻率为0.012Ωcm。
实施例6
取高岭土于流化干燥装置中用1200℃的燃烧气流进行干燥，该高岭土在干燥装置中的停留时间为5秒。称取该填料20g加入1升容积的反应釜中，对反应釜抽真空达0.099MPa真空度。再向反应釜中加入脱除水分的正己烷500ml，搅拌、升温至60℃，充乙烯压力达0.5MPa。加入1.5ml 60％的三异丁基铝的汽油溶液开始聚合反应，反应过程中连续充乙烯保持反应压力恒定在1.0MPa，反应2小时出料，得到45g产品，
测其性能，PE分子量为150万，抗张强度为30MPa，拉伸断裂伸长率为400％，对钢的摩擦系数为0.2，导热系数为0.53W/mk，冲击不破坏，维卡耐热温度为123℃。
比较例3
将高岭土于160℃于氮气保护下干燥12小时，称取该高岭土35g加入1升容积的反应器中，抽真空，加入500ml脱除水分的正己烷搅拌、升温至50℃，加入0.03g四新苯基锆，再加入1ml 60％的三异丁基铝的汽油溶液，充乙烯压力至1.0MPa反应2小时，得到产品82.4g。
测其性能，抗张强度为22.4MPa，拉伸断裂伸长率为60％。
实施例7
取粒径为8微米的硅藻土于电阻炉中780℃干燥1小时，称取该填料7g加入1升容积的反应釜中，对反应釜抽真空达0.099MPa真空度，再向反应釜中加入已脱除水分的正己烷650ml，搅拌，升温至50℃，充乙烯至压力达1.5MPa，加入0.4mL60％的三异丁基铝的汽油溶液开始聚合反应，反应1小时出料，得到66g产品。
测其性能，抗张强度为42.0MPa，拉伸断裂伸长率为320％，冲击不破坏，维卡耐热温度为104℃。
Claims (5)
1.一种制备填料/聚烯烃复合材料的方法，其特征包括：
①用高分散性金属、金属氧化物、金属碳酸盐、非金属材料作填料时
A.将高分散性金属、金属氧化物、金属碳酸盐、非金属材料在100～1200℃的温度条件下进行矿化处理；
B.将步骤A的产物固载以过渡金属的化合物，制备成表面具有催化活性的填料；
C.将步骤B的产物用烷基铝化合物进行活化；
D.在步骤C产物的粒子表面上进行烯烃单体的聚合；
②用天然矿物作填料时
A将天然矿物在100～1200℃，最好在600～1000℃的温度条件下进行矿化处理；
B.将步骤A的产物直接用烷基铝化合物进行活化；
C.在步骤B产物的粒子表面上进行烯烃单体的聚合；
2.根据权利要求1所述的制备填料/聚烯烃复合材料的方法，其特征在于该复合材料由5～95％(重量百分比)的填料和95～5％(重量百分比)的聚烯烃聚合物组成。
3.根据权利要求1所述的制备填料/聚烯烃复合材料的方法，其特征在于所述的填料的矿化可在固定床或流化床装置内进行，对于固定床装置，其矿化时间为30～300分钟，最好为100～200分钟。
4.根据权利要求1所述的制备填料/聚烯烃复合材料的方法，其特征在于所述的填料为高分散性，其粒度在0.05～100微米范围内，最好在0.1～30微米范围内。
5.根据权利要求1所述的制备填料/聚烯烃复合材料的方法，其特征在于所述的烷基铝化合物的使用量为填料用量的0.01～5％(重量百分比)范围内，最好在0.1～3％(重量百分比)范围内。
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