CN102443120A - 利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法。包括以下步骤：（1）使用含巯基的偶联剂对硅胶进行表面改性：将硅胶微粒置于甲烷磺酸水溶液中反应，然后将活化硅胶微粒加入到甲苯溶剂中，并加入偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷，制得表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；（2）丙烯腈的接枝聚合：将改性微粒MPMS-SiO2，DMF和单体AN加入到四口烧瓶中，通氮气30min，然后加入溶有硫酸铈铵与浓硫酸的水溶液，反应后即得接枝微粒PAN/SiO2。本发明利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系，引发接枝聚合，由于活性位点居于载体表面，所以具有高的接枝度，是一种高效率的表面引发接枝法。
Description
技术领域
本发明涉及一种在硅胶微粒表面高效接枝PAN的合成方法，具体涉及一种利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法。
背景技术
将功能大分子接枝于无机微粒表面，将功能大分子的功能性与无机微粒的优良机械性能、热与化学稳定性相结合，是目前制备功能性复合微粒的重要途径。在无机微粒表面接枝功能大分子，可以赋予粒子许多新的特性，如吸附性能、化学活性、生物活性、光学活性、对金属离子的螯合性能及可分散性等，可广泛应用于色谱固定相、非均相催化、酶的固定化、生物大分子的分离、新型吸附材料及塑料的增强增韧等众多科学研究与实际应用领域。
聚丙烯腈（PAN）是一种性能优良且成本较低的聚合物，除用于制备合成纤维、塑料薄膜以及碳纤维等外，在功能高分子材料领域，PAN也有着重要的应用价值。PAN经化学改性后可制得多种功能大分子，比如，PAN与羟胺反应，腈基可转变为偕胺肟基团，制得具有重大应用价值的偕胺肟型螯合树脂及螯合纤维，因此，将PAN接枝于无机微粒表面，再将接枝PAN进行功能化改性，可望制得具有重要功能的复合微粒材料。
采用化学接枝法在固体微粒表面接枝大分子的方法，可基本分为“接枝到”（grafting to）法与“接出”（grafting from）法。前者是通过聚合物的端基官能团与微粒材料表面活性基团之间的化学反应，将聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被称为偶合接枝(coupling graft )法；后者则是通过在微粒材料表面引入可以聚合的活性位点（或可聚合双键或引发基团）使单体从微粒表面开始发生聚合，实现接枝聚合.“接出”法具有接枝度高的优点，故被广泛应用。在“接出”法中，若在固体微粒表面引入引发基团（称为表面引发接枝法，“Surface-initiated grafting”），由于引发物种位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高（此法也包括表面引发的各种活性聚合法）. 但是，在固体微粒表面引入引发基团往往是比较困难的。
Ce（Ⅳ）具有强氧化性，铈盐对多种类型的有机化合物均可发生氧化作用，故可构成氧化-还原型引发体系。当铈盐与羟基化合物相遇时，会先与羟基形成络合物，然后发生单电子转移，络合物歧化分解产生自由基，人们将此特点应用于含羟基聚合物微球表面的接枝聚合。该法也属表面引发接枝聚合法，不仅接枝聚合温度低，速度快，而且由于单体的聚合反应仅以接枝聚合的形式存在，大大提高了接枝聚合的整体效率。
发明内容
本发明提供了一种利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法。
本方法根据分子设计的思路，利用巯基比羟基具有更强的化学活性的特性，设法将巯基引入微米级硅胶微粒表面，构成巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系，在硅胶微粒表面产生自由基，有效地引发了丙烯腈（AN）的接枝聚合，制得了高接枝度的复合微粒PAN/SiO2。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步骤：
（1）、使用含巯基的偶联剂对硅胶进行表面改性：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5-7%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化8-10h，活化后的硅胶微粒用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，然后将2.5g活化硅胶微粒加入到120-130ml甲苯溶剂中，并加入2.5-3.5 mL的偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在110℃下反应12h，结束反应后，抽滤，产物微粒先用甲苯洗涤，之后再用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；
（2）、丙烯腈的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.5g的改性微粒MPMS-SiO2，再加入50mLDMF和4-5mL单体AN，通氮气30min，以排除体系中的空气，将体系的温度升至50℃，然后加入20mL溶有0.23-0.24g硫酸铈铵与0.5-0.6mL浓硫酸的水溶液，恒温搅拌下进行接枝聚合反应3h，反应结束后，抽滤，分离出产物微粒，再在索氏抽提器中用甲醇抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PAN/SiO2。
本发明在巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系作用下，丙烯腈在硅胶表面的接枝过程，如图1所示。
图2为硅胶微粒、改性微粒MPMS与接枝微粒PAN/SiO2的红外光谱图。与SiO2的红外光谱相比，在改性微粒MPMS的红外谱图中，3440 cm-1附近与硅羟基相关的吸收峰，已大为减弱，与此同时在2566cm-1处出现了巯基S-H键的伸缩振动吸收峰，在2920cm-1处出现了C-H键的不对称伸缩振动吸收峰，表明偶联剂MPMS与硅羟基发生了反应，已键合在硅胶微粒表面. 在接枝微粒PAN/SiO2的红外谱图中，于2240cm-1处出现了腈基的特征振动吸收，充分表明接枝微粒PAN/SiO2的形成。
图3和图4分别为SiO2微粒与接枝微粒PAN/SiO2的扫描电镜照片。从图3中看到，接枝前SiO2颗粒表面比较粗糙，凹凸不平；而从图4中看到，接枝后SiO2颗粒表面明显变得较为光滑，这是由于接枝在硅胶表面的聚丙烯腈的填补包覆作用所致。
本发明使用偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷（MPMS)，对微米级硅胶微粒进行了表面化学改性，将巯基引入硅胶微粒表面，构成巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化-还原引发体系，成功地实现了丙烯腈在硅胶微粒表面的引发接枝聚合，制得了高接枝度(30g/100g)的接枝微粒PAN/SiO2。采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒PAN/SiO2进行了表征。研究结果表明，类似于羟基-Ce(Ⅳ)盐体系，巯基-Ce(Ⅳ)盐体系也可以有效地引发乙烯基单体在固体微粒表面接枝聚合。与在固体微粒表面引入可聚合双键的“grafting through”接枝聚合法相比，铈盐引发的接枝聚合，由于活性位点居于载体表面，故具有高的接枝度， 是一种高效率的表面引发接枝法。
附图说明
图1为丙烯腈在硅胶表面的接枝的化学反应过程；
图2为硅胶微粒、改性微粒MPMS与接枝微粒PAN/SiO2的红外光谱图；
图3为SiO2微粒的扫描电镜照片；
图4为接接枝微粒PAN/SiO2的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
一种利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步骤：
（1）、使用含巯基的偶联剂对硅胶进行表面改性：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化8h，活化后的硅胶微粒用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，然后将2.5g活化硅胶微粒加入到120ml甲苯溶剂中，并加入2.5 mL的偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在110℃下反应12h，结束反应后，抽滤，产物微粒先用甲苯洗涤，之后再用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；
（2）、丙烯腈的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.5g的改性微粒MPMS-SiO2，再加入50mLDMF和4mL单体AN，通氮气30min，以排除体系中的空气，将体系的温度升至50℃，然后加入20mL溶有0.23g硫酸铈铵与0.5mL浓硫酸的水溶液，恒温搅拌下进行接枝聚合反应3h，反应结束后，抽滤，分离出产物微粒，再在索氏抽提器中用甲醇抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PAN/SiO2。
采用热失重法测得接枝微粒PAN/SiO2表面PAN的接枝度为29.4g/100g。
实施例2
一种利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步骤：
（1）、使用含巯基的偶联剂对硅胶进行表面改性：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为7%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化10h，活化后的硅胶微粒用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，然后将2.5g活化硅胶微粒加入到130ml甲苯溶剂中，并加入3.5 mL的偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在110℃下反应12h，结束反应后，抽滤，产物微粒先用甲苯洗涤，之后再用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；
（2）、丙烯腈的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.5g的改性微粒MPMS-SiO2，再加入50mLDMF和5mL单体AN，通氮气30min，以排除体系中的空气，将体系的温度升至50℃，然后加入20mL溶有0.24g硫酸铈铵与0.6mL浓硫酸的水溶液，恒温搅拌下进行接枝聚合反应3h，反应结束后，抽滤，分离出产物微粒，再在索氏抽提器中用甲醇抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PAN/SiO2。
采用热失重法测得接枝微粒PAN/SiO2表面PAN的接枝度为29.8g/100g。
实施例3
一种利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步骤：
（1）、使用含巯基的偶联剂对硅胶进行表面改性：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为6%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化9h，活化后的硅胶微粒用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，然后将2.5g活化硅胶微粒加入到125ml甲苯溶剂中，并加入3.0 mL的偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在110℃下反应12h，结束反应后，抽滤，产物微粒先用甲苯洗涤，之后再用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；
（2）、丙烯腈的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.5g的改性微粒MPMS-SiO2，再加入50mLDMF和4.5mL单体AN，通氮气30min，以排除体系中的空气，将体系的温度升至50℃，然后加入20mL溶有0.23g硫酸铈铵与0.5-5mL浓硫酸的水溶液，恒温搅拌下进行接枝聚合反应3h，反应结束后，抽滤，分离出产物微粒，再在索氏抽提器中用甲醇抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PAN/SiO2。
采用热失重法测得接枝微粒PAN/SiO2表面PAN的接枝度为29.6g/100g。
Claims (1)
1.一种利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）、使用含巯基的偶联剂对硅胶进行表面改性：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5-7%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化8-10h，活化后的硅胶微粒用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，然后将2.5g活化硅胶微粒加入到120-130ml甲苯溶剂中，并加入2.5-3.5 mL的偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在110℃下反应12h，结束反应后，抽滤，产物微粒先用甲苯洗涤，之后再用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；
（2）、丙烯腈的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.5g的改性微粒MPMS-SiO2，再加入50mLDMF和4-5mL单体AN，通氮气30min，以排除体系中的空气，将体系的温度升至50℃，然后加入20mL溶有0.23-0.24g硫酸铈铵与0.5-0.6mL浓硫酸的水溶液，恒温搅拌下进行接枝聚合反应3h，反应结束后，抽滤，分离出产物微粒，再在索氏抽提器中用甲醇抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PAN/SiO2。
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