CN103407999B - 一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法 - Google Patents
一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103407999B CN103407999B CN201310307168.2A CN201310307168A CN103407999B CN 103407999 B CN103407999 B CN 103407999B CN 201310307168 A CN201310307168 A CN 201310307168A CN 103407999 B CN103407999 B CN 103407999B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- hexachlorocyclotriphosphazene
- reaction
- hyperbranched
- grafting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法,首先通过水解缩合反应在氧化石墨烯表面接枝上活性胺基,再将其还原为γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝的石墨烯。接着,将六氯环三磷腈通过缩合反应引入到石墨烯表面,再与己二胺缩合。这样,通过六氯环三磷腈和己二胺的多次重复反应来形成石墨烯表面接枝超支化环磷腈聚合物。整个接枝过程在微波反应器中进行。本发明能保持石墨烯优异的化学稳定性和热稳定性,反应条件温和、反应速率快、产率高,副产物少。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料领域的方法,具体涉及一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯具有许多独特的性质,如良好地导电性能和优良的机械性能、比表面积大、合成方法简单、所用原料价格低、易于修饰等。目前,石墨烯已在电子、化学、信息、能源、材料和生物医药等领域得到广泛应用。但是,由于石墨烯化学稳定性高,其表面呈惰性状态,与其他介质的相互作用较弱,并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力,容易产生团聚,使其分散效果较差,大大限制了其应用。
目前,研究人员对石墨烯的修饰进行了卓有成效的工作。超支化聚合物以其较高的溶解性和较低的粘度等特性,在解决石墨烯分散性能上也表现出突出的优势,是目前研究的热点。例如:Wu Chao等人在《Journal of Materials Chemistry》上发表一篇题为“Hyperbranched-polymer functionalization of graphene sheets for enhanced mechanicaland dielectric properties of polyurethane composites”的文章,他们利用超支化芳香聚酰胺对石墨烯进行功能化,得到超支化聚芳酰胺修饰石墨烯片(GS-HBA),GS-HBA在热塑性聚氨酯中具有良好的分散性。该复合材料表现出优异的力学性能和介电性能。GS-HBA改性的复合材料相对于石墨烯直接改性的材料表现出更高模量,更好的拉伸强度、屈服强度。另外,Xu Qiuhong等人在《Bulletin of Material Science》上发表的一篇题为“Straightforward synthesis of hyperbranched polymer/graphene nanocompositesfrom graphite oxide via in situ grafting from approach”的文章,他们将环氧醚单体接枝到石墨烯的表面,形成的超支化聚醚修饰的石墨烯。该纳米复合材料表现出优异的力学性能和良好的溶解性。
但是,由于超支化聚合物修饰的石墨烯具有很强的选择性,而目前开发的超支化聚合物修饰的石墨烯的数量有限,特别是超支化聚合物的耐热性不足,且制备工艺复杂,耗时长,直接影响了所修饰石墨烯的应用领域。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法,能保持石墨优异的化学稳定性和热稳定性,反应条件温和、反应速率快、产率高,副产物少。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤:
步骤(1):将KH-550和氧化石墨烯按质量比为1:(1~10)混合加入到乙醇中配成质量浓度为0.01~1%的乙醇溶液,超声30min后通入氮气,利用微波反应器按照300rpm/min的速率搅拌,在50~80℃反应0.5~3h;然后依次用乙醇和去离子水分别进行抽滤洗涤,进行3次抽滤洗涤后,将深灰色固体产物于60℃进行真空干燥4h,即得KH550修饰的氧化石墨烯;
步骤(2):将柠檬酸钠和上述KH-550修饰的氧化石墨烯按质量比为1:(0.1~10)加入到去离子水中配成质量浓度为0.01~1%的水溶液,超声分散30min,加入微波反应器中,在50~100℃下反应10~60min;然后离心分离,将黑色固体产物依次用乙醇和去离子水清洗,清洗3次后,将产物于60℃下真空干燥干燥5h,即得KH550修饰的石墨烯;
步骤(3):在微波反应器中,将六氯环三磷腈和上述KH-550修饰的石墨烯按质量比为1:(0.1~10)加入到乙醚中配成质量分数为0.01~1%的乙醚溶液,继续加入乙醚溶液体积分数1~20%的三乙胺,在10℃~50℃反应0.5~3h,在得到的溶液中再加入溶液体积分数40~80%的正庚烷继续反应1~3h;抽滤得灰黑色固体,经乙醇洗涤3次后在60℃下真空干燥2h,即得到六氯环三磷腈接枝的石墨烯;然后,将六氯环三磷腈接枝的石墨烯加入到甲苯中配成质量浓度为0.01~1%的甲苯溶液,再将六氯环三磷腈与己二胺按摩尔比为1:(5~10)一同加入,再加入甲苯溶液体积分数1~20%的三乙胺,在微波反应器中30℃~80℃反应5~30min;离心分离得灰黑色固体产物,依次用乙醇和去离子水清洗,清洗3次后,将产物于60℃下真空干燥干燥10h;
步骤(4):重复步骤(3)1~10次使六氯环三磷腈和己二胺在石墨烯表面继续接枝,形成表面富含活性氯原子的超支化聚环磷腈接枝的石墨烯。
本发明的有益效果是:本发明以超支化环磷腈来接枝石墨烯,不仅能使石墨烯在有机溶剂中具有良好的分散性,而且能保持其优异的化学稳定性和热稳定性。同时,超支化环磷腈聚合物分子末端存在大量活性氯原子,易于根据不同需要进行分子设计,赋予石墨烯新的功能。如:加入对氨基苯磺酸后,其超支化聚合物分子末端将存在大量磺酸基,不仅可以提高石墨烯在无机溶剂中的分散性,而且可以赋予其离子液导电性,为石墨烯在燃料电池及导电膜材料方面的应用奠定基础。另外,整个接枝过程在微波反应器中进行,利用微波辅助加热,反应条件温和、反应速率快、产率高,副产物少。
附图说明
图1是超支化聚环磷腈接枝石墨烯原理示意图;
图2是KH550-G和HBP-G的红外谱图;
图3是HBP-G的XPS全谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明,本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明的目的在于提供一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法。由于六氯环三磷腈本身是由氮磷交替组成的六元环结构,从而决定其具有耐酸耐碱,以及耐高温的特性。另外,由于六氯环三磷腈上的磷氯键相当活泼,可以使氯原子很容易被取代,易于根据不同需要进行分子设计,制备一系列含有环磷腈的超支化聚合物。
本发明采用的技术方案为:
首先通过水解缩合反应在氧化石墨烯(GO)表面接枝上活性胺基,再将其还原为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)接枝的石墨烯。接着,将六氯环三磷腈通过缩合反应引入到石墨烯表面,再与己二胺缩合。这样,通过六氯环三磷腈和己二胺的多次重复反应来形成石墨烯表面接枝超支化环磷腈聚合物(HBP-G)。整个接枝过程在微波反应器中进行。其接枝原理如图1所示。
本发明采用微波辅助加热的方式,利用氧化石墨烯与KH-550进行水解反应将活性氨基成功引入到氧化石墨烯表面,在微波辅助下,采用柠檬酸钠进行还原,制备得到KH-550修饰的石墨烯。接着再与六氯环三磷腈进行反应使其接枝到石墨烯表面,考虑到空间位阻的效应,加入己二胺,使链段增长,再通过六氯环三磷腈和己二胺的重复反应来形成石墨烯表面接枝超支化环磷腈聚合物的结构(通过调整循环次数来控制聚合物的超支化程度)。产物经高速离心反复洗涤,冷冻干燥处理,即得到超支化环磷腈修饰的石墨烯。
具体方法如下:
步骤(1):将0.1~100g的KH-550和由改进的Hummer法制备的氧化石墨烯按质量比为1:(1~10)混合加入到乙醇中配成质量分数为0.01~1%的乙醇溶液,超声30min后通入氮气,利用微波反应器安装300rpm/min的速率搅拌,在50~80℃反应0.5~3h;然后依次用乙醇和去离子水分别进行抽滤洗涤,进行3次抽滤洗涤后,将深灰色固体产物于60℃进行真空干燥4h,即得KH550修饰的氧化石墨烯;
步骤(2):将柠檬酸钠和上述KH-550修饰的氧化石墨烯按质量比为1:(0.1~10)加入到去离子水中配成质量分数为0.01~1%的水溶液,超声分散30min,加入微波反应器中,在50~100℃下反应10~60min;然后离心分离,将黑色固体产物依次用乙醇和去离子水清洗,清洗3次后,将产物于60℃下真空干燥干燥5h,即得KH550修饰的石墨烯;
步骤(3):在微波反应器中,将六氯环三磷腈和上述KH-550修饰的石墨烯按质量比为1:(0.1~10)加入,再加入到乙醚中配成质量分数为0.01~1%的乙醚溶液,继续加入乙醚溶液体积分数1~20%的三乙胺,在10℃~50℃反应0.5~3h,再加入上述反应体系中溶液体积分数40~80%的正庚烷继续反应1~3h;抽滤得灰黑色固体,经乙醇洗涤3次后在60℃下真空干燥2h,即得到六氯环三磷腈接枝的石墨烯;然后,将六氯环三磷腈接枝的石墨烯加入到甲苯中配成质量分数为0.01~1%的甲苯溶液,再将六氯环三磷腈与己二胺按摩尔比为1:(5~10)一同加入,再加入甲苯溶液体积分数1~20%三乙胺,在微波反应器中30℃~80℃反应5~30min;离心分离得灰黑色固体产物,依次用乙醇和去离子水清洗,清洗3次后,将产物于60℃下真空干燥干燥10h;
步骤(4):重复步骤(3)1~10次使六氯环三磷腈和己二胺在石墨烯表面继续接枝,形成表面富含活性氯原子的超支化聚环磷腈接枝的石墨烯(其红外谱图见附图2、XPS谱图见附图3)。所接枝的石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮等有机溶剂中能够长时间保持良好的分散性。同时,其热学、电学性能与石墨烯相当。
实施实例1:
步骤(1):将0.3gKH-550和由改进的Hummer法制备的氧化石墨烯按质量比为1:1混合,加入到150ml乙醇中,在300W下超声30min后,倒入三口烧瓶中,通入氮气,将微波反应器的搅拌速率为300rpm/min,在80℃反应2h。然后用乙醇和去离子水进行3次抽滤洗涤后,将深灰色固体产物于60℃进行真空干燥4h,即得KH550修饰的氧化石墨烯(其红外谱图见附图1)。
步骤(2):将柠檬酸钠和上述KH-550修饰的氧化石墨烯按质量比为1:0.5加入到120ml去离子水中,超声分散30min,加入微波反应器中,在90℃下反应10min。离心分离得黑色固体产物,经乙醇和去离子水分别清洗3次,60℃下真空干燥干燥5h,即得KH550修饰的石墨烯。
步骤(3):在微波反应器中,将六氯环三磷腈和上述制备的KH-550修饰的石墨烯按质量比为1:1加入,再加入80ml乙醚、5ml三乙胺,在30℃反应2h,再加入80ml正庚烷继续反应2h。抽滤得灰黑色固体,经乙醇洗涤3次,60℃下真空干燥干燥2h,即得到六氯环三磷腈接枝的石墨烯。然后,将上步反应的产物加入到含有120ml甲苯的三口烧瓶中,将六氯环三磷腈与己二胺按摩尔比为1:5加入,再加入7ml三乙胺,在微波反应器中50℃反应10min。离心分离得灰黑色固体产物,经乙醇和去离子水分别清洗3次,60℃下真空干燥干燥10h即可。
步骤(4):重复步骤(3)2次使六氯环三磷腈和己二胺在石墨烯表面继续接枝,形成表面富含活性氯原子的超支化聚环磷腈接枝的石墨烯(其XPS谱图见附图2)。
实施实例2:
步骤(1):将0.2gKH-550和由改进的Hummer法制备的氧化石墨烯按质量比为1:2混合,加入到150ml乙醇中,在300W下超声30min后,倒入三口烧瓶中,通入氮气,将微波反应器的搅拌速率为300rpm/min,在80℃反应2h。进行3次抽滤洗涤后,将深灰色固体产物于60℃进行真空干燥4h,即得KH550修饰的氧化石墨烯;
步骤(2):将柠檬酸钠和上述KH-550修饰的氧化石墨烯按质量比为1:3加入到120ml去离子水中,超声分散30min,加入微波反应器中,在70℃下反应30min。离心分离,将黑色固体产物经乙醇和去离子水分别清洗3次,60℃下真空干燥5h,即得KH550修饰的石墨烯。
步骤(3):在微波反应器中,将六氯环三磷腈和上述制备的KH-550修饰的石墨烯按质量比为1:3加入,再加入80ml乙醚、10ml三乙胺,在30℃反应2h,再加入80ml正庚烷继续反应2h。抽滤得灰黑色固体,经乙醇洗涤3次,60℃下真空干燥干燥2h,即得到六氯环三磷腈接枝的石墨烯。然后,将上步反应的产物加入到含有120ml甲苯的三口烧瓶中,将六氯环三磷腈与己二胺按摩尔比为1:6加入,再加入15ml三乙胺,在微波反应器中50℃反应10min。离心分离得灰黑色固体产物,经乙醇和去离子水分别清洗3次,60℃下真空干燥干燥10h即可。
步骤(4)重复步骤(3)4次使六氯环三磷腈和己二胺继续在石墨烯表面接枝,形成超支化聚环磷腈接枝的石墨烯。
实施实例3:
步骤(1):将0.3gKH-550和由改进的Hummer法制备的氧化石墨烯按质量比为1:6混合,加入到150ml乙醇中,在300W下超声30min后,倒入三口烧瓶中,通入氮气,将微波反应器的搅拌速率为300rpm/min,在80℃反应2h。然后用乙醇和去离子水进行3次抽滤洗涤后,将深灰色固体产物于60℃进行真空干燥4h,即得KH550修饰的氧化石墨烯。
步骤(2):将柠檬酸钠和上述KH-550修饰的氧化石墨烯按质量比为1:1.5加入到200ml去离子水中,超声分散30min,加入微波反应器中,在70℃下反应30min。离心分离,将黑色固体产物经乙醇和去离子水分别清洗3次,60℃下真空干燥干燥5h,即得KH550修饰的石墨烯。
步骤(3):在微波反应器中,将六氯环三磷腈和上述制备的KH-550修饰的石墨烯按质量比为1:5加入,再加入200ml乙醚、15ml三乙胺,在30℃反应2h,再加入150ml正庚烷继续反应2h。抽滤得灰黑色固体,经乙醇洗涤3次,60℃下真空干燥干燥2h,即得到六氯环三磷腈接枝的石墨烯。然后,将上步反应的产物加入到含有200ml甲苯的三口烧瓶中,将六氯环三磷腈与己二胺按摩尔比为1:7加入,再加入20ml三乙胺,在微波反应器中50℃反应10min。离心分离得灰黑色固体产物,经乙醇和去离子水分别清洗3次,60℃下真空干燥干燥10h即可。
步骤(4)重复步骤(3)6次使六氯环三磷腈和己二胺继续在石墨烯表面接枝,形成超支化聚环磷腈接枝的石墨烯。
实施实例4:
步骤(1):将0.3gKH-550和由改进的Hummer法制备的氧化石墨烯按质量比为1:9混合,加入到300ml乙醇中,在300W下超声30min后,倒入三口烧瓶中,通入氮气,将微波反应器的搅拌速率为300rpm/min,在70℃反应3h。然后用乙醇和去离子水进行3次抽滤洗涤后,将深灰色固体产物于60℃进行真空干燥4h,即得KH550修饰的氧化石墨烯。
步骤(2):将柠檬酸钠和上述KH-550修饰的氧化石墨烯按质量比为1:2加入到300ml去离子水中,超声分散30min,加入微波反应器中,在80℃下反应20min。离心分离,将黑色固体产物依次用乙醇和去离子水分别清洗3次,60℃下真空干燥干燥5h,即得KH-550修饰的石墨烯。
步骤(3):在微波反应器中,将六氯环三磷腈和上述制备的KH-550修饰的石墨烯按质量比为1:7加入,再加入250ml乙醚25ml三乙胺,在25℃反应3h,再加入100ml正庚烷继续反应2h。抽滤得灰黑色固体,经乙醇洗涤3次,60℃下真空干燥干燥2h,即得到六氯环三磷腈接枝的石墨烯。然后,将上步反应的产物加入到含有300ml甲苯的三口烧瓶中,将六氯环三磷腈与己二胺按摩尔比为1:9加入,再加入30ml三乙胺,在微波反应器中50℃反应10min。离心分离得灰黑色固体产物,经乙醇和去离子水分别清洗3次,60℃下真空干燥干燥10h即可
步骤(4)重复步骤(3)8次使六氯环三磷腈和己二胺继续在石墨烯表面接枝,形成超支化聚环磷腈接枝的石墨烯。
Claims (1)
1.一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法,其特征在于包括下述步骤:
(1):将KH-550和氧化石墨烯按质量比为1:(1~10)混合加入到乙醇中配成质量浓度为0.01~1%的乙醇溶液,超声30min后通入氮气,利用微波反应器按照300rpm/min的速率搅拌,在50~80℃反应0.5~3h;然后依次用乙醇和去离子水分别进行抽滤洗涤,进行3次抽滤洗涤后,将深灰色固体产物于60℃进行真空干燥4h,即得KH-550修饰的氧化石墨烯;
(2):将柠檬酸钠和上述KH-550修饰的氧化石墨烯按质量比为1:(0.1~10)加入到去离子水中配成质量浓度为0.01~1%的水溶液,超声分散30min,加入微波反应器中,在50~100℃下反应10~60min;然后离心分离,将黑色固体产物依次用乙醇和去离子水清洗,清洗3次后,将产物于60℃下真空干燥5h,即得KH-550修饰的石墨烯;
(3):在微波反应器中,将六氯环三磷腈和上述KH-550修饰的石墨烯按质量比为1:(0.1~10)加入到乙醚中配成质量分数为0.01~1%的乙醚溶液,继续加入乙醚溶液体积分数1~20%的三乙胺,在10℃~50℃反应0.5~3h,在得到的溶液中再加入溶液体积分数40~80%的正庚烷继续反应1~3h;抽滤得灰黑色固体,经乙醇洗涤3次后在60℃下真空干燥2h,即得到六氯环三磷腈接枝的石墨烯;然后,将六氯环三磷腈接枝的石墨烯加入到甲苯中配成质量浓度为0.01~1%的甲苯溶液,再将六氯环三磷腈与己二胺按摩尔比为1:(5~10)一同加入,再加入甲苯溶液体积分数1~20%的三乙胺,在微波反应器中30℃~80℃反应5~30min;离心分离得灰黑色固体产物,依次用乙醇和去离子水清洗,清洗3次后,将产物于60℃下真空干燥10h;
(4):重复步骤(3)1~10次使六氯环三磷腈和己二胺在石墨烯表面继续接枝,形成表面富含活性氯原子的超支化聚环磷腈接枝的石墨烯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310307168.2A CN103407999B (zh) | 2013-07-21 | 2013-07-21 | 一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310307168.2A CN103407999B (zh) | 2013-07-21 | 2013-07-21 | 一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103407999A CN103407999A (zh) | 2013-11-27 |
CN103407999B true CN103407999B (zh) | 2015-05-13 |
Family
ID=49601061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310307168.2A Expired - Fee Related CN103407999B (zh) | 2013-07-21 | 2013-07-21 | 一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103407999B (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103849180B (zh) * | 2014-03-20 | 2015-08-12 | 西北工业大学 | 超支化均三嗪接枝纳米粒子的制备方法 |
CN104760954B (zh) * | 2015-04-23 | 2016-08-24 | 扬州大学 | 一种多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法 |
CN105061760B (zh) * | 2015-08-03 | 2017-10-13 | 苏州大学 | 一种含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂及其制备方法 |
CN105348578B (zh) * | 2015-11-27 | 2017-11-10 | 沈阳顺风新材料有限公司 | 一种纳米级阻燃剂的制备方法 |
CN106893052A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-06-27 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法 |
CN109912845B (zh) * | 2019-02-22 | 2020-12-04 | 四川大学 | 一种环氧基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 |
CN110003528B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-05-18 | 西北师范大学 | 聚磷腈改性氧化石墨烯复合阻燃剂的制备及应用 |
CN110591501B (zh) * | 2019-09-15 | 2021-05-18 | 西北工业大学 | 含超支化聚硅氧烷环氧粘结型固体润滑材料及制备方法和涂层方法 |
CN117304573B (zh) * | 2023-09-11 | 2024-05-31 | 科迈特新材料有限公司 | 一种橡胶用耐高温耐磨助剂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1486927A (zh) * | 2003-07-31 | 2004-04-07 | 上海交通大学 | 超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法 |
CN1563211A (zh) * | 2004-04-15 | 2005-01-12 | 上海交通大学 | 原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法 |
FR2919856A1 (fr) * | 2007-08-09 | 2009-02-13 | Centre Nat Rech Scient | Solutions de graphene |
-
2013
- 2013-07-21 CN CN201310307168.2A patent/CN103407999B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1486927A (zh) * | 2003-07-31 | 2004-04-07 | 上海交通大学 | 超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法 |
CN1563211A (zh) * | 2004-04-15 | 2005-01-12 | 上海交通大学 | 原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法 |
FR2919856A1 (fr) * | 2007-08-09 | 2009-02-13 | Centre Nat Rech Scient | Solutions de graphene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103407999A (zh) | 2013-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103407999B (zh) | 一种微波辅助制备超支化聚环磷腈接枝石墨烯的方法 | |
McDaniel et al. | Well-dispersed nanocomposites using covalently modified, multilayer, 2D titanium carbide (MXene) and in-situ “Click” polymerization | |
CN100526367C (zh) | 一种制备聚苯胺纳米线的方法 | |
CN102898832B (zh) | 一种石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法 | |
CN103407992B (zh) | 硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法 | |
CN102492296A (zh) | 一种水分散聚苯胺/石墨烯复合材料的合成方法 | |
CN102642830A (zh) | 一种硅烷偶联剂修饰石墨烯的制备方法 | |
CN102408658A (zh) | 石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合物及其制备方法 | |
CN102275939A (zh) | 一种二维多孔二氧化硅纳米片的制备方法 | |
CN102092721A (zh) | 硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法 | |
CN105131282A (zh) | 一种以蔗糖为模板制备导电聚苯胺纳米管的方法 | |
CN102443120B (zh) | 利用巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法 | |
CN101376745A (zh) | 氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法 | |
CN102633957A (zh) | 一种聚甲基丙烯酸甲酯改性石墨烯纳米带的制备方法 | |
CN103848993A (zh) | 空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法 | |
CN104558321A (zh) | 硫醇-烯点击化学法制备poss/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料的方法 | |
CN102600814A (zh) | 新型磁性纳米生物吸附材料的制备方法 | |
CN102604147A (zh) | 一种基于聚吡咯与氧化石墨烯的海绵结构材料的制备方法 | |
CN103303909B (zh) | 一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法 | |
CN104119530B (zh) | 一种导电聚苯胺纳米管的制备方法 | |
CN101891936B (zh) | 基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法 | |
CN101439854B (zh) | 一种硼酸或硼酸盐修饰的碳纳米管的制备方法 | |
CN104282428A (zh) | 一种制备磁性poss的方法 | |
CN103333367B (zh) | 热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法 | |
CN103342903B (zh) | 热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150513 Termination date: 20160721 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |