CN104760954B - 一种多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法。以氧化石墨烯为原料，经热场改性后，将热处理氧化石墨烯与氧化石墨烯均匀混合，增强氧化石墨烯对于微波场的响应；在微波辐照下，快速形成热场，在热场与微波场的共同作用下，实现对石墨烯表面基团、石墨烯堆积层数的控制以调节其电磁特性。本发明未涉及复杂化学控制，也未引入反应溶剂、表面改性剂等化学试剂，没有污染物排放，属于绿色高效工艺，可为石墨烯等纳米碳材料改性提供新方法，工艺简单，可调控性强。
Description
技术领域
本发明属于一种氧化石墨烯改性技术，特别涉及多物理场协同实现氧化石墨烯快速改性，调控电磁特性的方法。
背景技术
石墨烯作为新型碳纳米材料，颇受关注，其在电、磁以及电磁上的特殊性质，使其作为先进功能复合材料设计中可选的一种功能填料。然而由于石墨烯表面性质、堆积层数在很大程度上决定了其输运性质。改变石墨烯表面性质、降低石墨烯堆积层数是调控石墨烯电磁特性的有效方法。
致力于石墨烯改性，目前所涉及方法可分为化学法与物理法。化学方法可经过巧妙设计使得表面改性的效果多样化，然而，对于石墨烯改性的化学过程无论是强还原，还是接枝聚合从工艺角度上而言都相对复杂，同时易于造成二次污染；物理改性方法如低温等离子体改性、微波以及机械剥离等方法从工艺上相对简单，处理量可拓展性很强，存在工业规模应用的可能，然而单一物理方法所能达到的改性效果经常受限于单一物理场与石墨烯对物理场的响应的差异，而使得控制较为复杂。
发明内容
本发明旨在开发石墨烯物理改性调控石墨烯电磁特性的新手段，提出了一种多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法。
实现本发明目的的技术方案为：一种多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法，以氧化石墨烯为原料，经热场改性后，将热处理氧化石墨烯与氧化石墨烯均匀混合，增强氧化石墨烯对于微波场的响应；在微波辐照下，快速形成热场，在热场与微波场的共同作用下，实现对石墨烯表面基团、石墨烯堆积层数的控制以调节其电磁特性。具体包括如下步骤：
1)对100目的氧化石墨烯进行热处理，得到热处理的氧化石墨烯，并将其按照一定质量比与未热处理的100目的氧化石墨烯，进行机械共混，得到氧化石墨烯混合物；
2)将所得到氧化石墨烯混合物进行微波辐照处理，即得到改性的氧化石墨烯。
其中，步骤1)中，热处理采用马弗炉或管式炉，热处理温度为200-1000℃，保温时间为20-120分钟；升温速率为5℃·min-1，热处理的石墨烯在氧化石墨烯混合物中质量百分数为1％-10％。
步骤1)中，机械共混采用离心管反复震荡摇匀10分钟。
步骤2)中，微波辐照处理采用微波反应器，微波辐照处理的频率为工频2.45GHz，输出功率为100-400W，辐照时间在10秒-10分钟之间。
本发明的原理是：利用热场与微波场协同实施对氧化石墨烯改性以调控其电磁特性，将氧化石墨烯经高温热处理得到热处理氧化石墨烯，并将其与未处理的氧化石墨烯进行混合，得到热处理氧化石墨烯与氧化石墨烯的混合物；利用热处理氧化石墨烯增强氧化石墨烯对微波场的响应，在微波辐照的作用下，混合物将所吸收微波能迅速转化为热能，形成热场环境；在微波场与热场的共同作用下，快速实现氧化石墨烯改性，从而实现对氧化石墨烯混合物电磁特性调节。本发明设计利用多物理场协同，实现对石墨烯改性，极大地提高了单一物理场改性控制力不足，受限于石墨烯对于外加物理场的响应差异，避免了化学改性工艺复杂且可能存在的污染可能，提供了石墨烯功能填料电磁特性控制的新途径。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、采用多物理协同处理氧化石墨烯，突破单一物理场受限于工艺条件与石墨烯响应差异所带来的控制欠缺，形成了一种快速高效实施石墨烯改性的方法；
2、采用少量热处理氧化石墨烯，增强氧化石墨烯混合物对微波的影响，在微波辐照下构建热场条件，实现在微波活化与热效应共同作用下，达到快速高效改性；
3.本发明未涉及复杂化学控制，也未引入反应溶剂、表面改性剂等化学试剂，没有污染物排放，属于绿色高效工艺；
4、本发明可为石墨烯等纳米碳材料改性提供新方法，工艺简单，可调控性强，亦可为功能填料设计提供借鉴。
附图说明
图1为本发明实施例1多物理场改性石墨烯改性氧化石墨烯高分辨电镜照片(a为标尺200nm电镜照片，b为标尺5nm电镜照片，c为标尺为5nm电镜照片)。
图2为本发明实施例1多物理场改性石墨烯改性氧化石墨烯电磁特性参数(a为介电常数，b为磁导率)。
图3为本发明实施例2多物理场改性石墨烯改性氧化石墨烯高分辨电镜照片(a为标尺200nm电镜照片，b为标尺5nm电镜照片，c为标尺为1nm电镜照片)。
图4为本发明实施例2多物理场改性石墨烯改性氧化石墨烯电磁特性参数(a为介电常数，b为磁导率)。
图5为本发明实施例3(a)和实施例4(b)多物理场改性石墨烯改性氧化石墨烯导电性能参数。
具体实施方式
实施例1
1)将氧化石墨烯样品放置于石英托盘中，置于管式炉中，采用升温速率为5℃·min-1，升温至200℃，保温时间60min，制得热处理石墨烯；
2)按照热处理石墨烯与氧化石墨烯质量比为4％混合均匀；
3)所得共混样品，放于陶瓷坩埚中，置于工业微波炉中，采用频率为2.45GHz，辐照功率200W，辐照时间30s，辐照时间随输出功率增大减短(辐照时间应低于混合物起燃时间，表现为低功率条件下宽处理时间范围，高功率条件下，窄处理时间范围，例如：功率100W时，处理时间10秒至10分钟)。
制备得到样品的高分辨透射电镜照片如图1所示，微波改性的产物石墨烯为一种薄层状的结构，低放大倍率下，其片层几乎是半透明的，且边缘略显卷曲状。高放大倍率下，可以看出石墨烯的片层厚度有厚有薄，厚的地方片层厚度为12.2nm，说明得到的石墨烯层数为32，薄的地方片层厚度为4.47nm，说明石墨烯的层数为12。
所制备样品的电磁参数如图2所示，在2-18GHz频率范围内，介电常数呈现下降趋势，介电常数实部由11.3下降至5.6，虚部由8.1下降至3.1，而磁导率的变化趋势是震荡的，实部μ′在1附近波动，虚部μ″在0附近波动。
实施例2
1)将氧化石墨烯样品放置于石英托盘中，置于管式炉中，采用升温速率为5℃·min-1，升温至200℃，保温时间60min，制得热处理石墨烯；
2)按照热处理石墨烯与氧化石墨烯质量比为4％混合均匀；
3)所得共混样品，放于陶瓷坩埚中，置于工业微波炉中，采用频率为2.45GHz，辐照功率200W，辐照时间120s。
为了对石墨烯的微观形貌有一定的了解，我们通过高分辨透射电镜对以微波反应120s得到的产物进行了观察，从图3中我们可以看出，微波改性120s的产物石墨烯为一种薄层状的结构，其厚度为4.41nm，说明得到的石墨烯层数为12。
所制备样品的电磁参数如图4所示，在2-18GHz频率范围内，介电常数呈现下降趋势，介电常数实部由34.9下降至9.6，虚部由42.8下降至11.3，而磁导率的变化趋势是震荡的，实部μ′在1附近波动，虚部μ″在0附近波动。
实施例3
1)将氧化石墨烯样品放置于石英托盘中，置于管式炉中，采用升温速率为5℃·min-1，升温至200℃，保温时间60min，制得热处理石墨烯；
2)按照热处理石墨烯与氧化石墨烯质量比为4％混合均匀；
3)所得共混样品，放于陶瓷坩埚中，置于工业微波炉中，采用频率为2.45GHz，辐照功率200W，辐照时间分别为0、30、60、120、180秒。
不同微波处理时间氧化石墨烯的导电性能如图5a所示，即体积电阻率随微波反应时间的变化曲线，微波反应30s，从图5a中可以看出体积电阻率2.94×103Ω·cm下降至2.37×10-1Ω·cm，导电能力提升了近4个数量级，随着微波时间的延长，其导电性能有所波动，但数值变化不大。
实施例4
1)将氧化石墨烯样品放置于石英托盘中，置于管式炉中，采用升温速率为5℃·min-1，升温至1000℃，保温时间40min，制得热处理石墨烯；
2)按照热处理石墨烯与氧化石墨烯质量比为4％混合均匀；
3)所得共混样品，放于陶瓷坩埚中，置于工业微波炉中，采用频率为2.45GHz，辐照功率200W，辐照时间分别为0、30、60、120、180秒。
不同微波处理时间氧化石墨烯的导电性能如图5b所示，即体积电阻率随微波反应时间的变化曲线，从图5b中可以看出，微波反应30s时体积电阻率2.94×103Ω·cm下降至4.46×10-1Ω·cm，导电能力提升了4个数量级，随着微波时间的延长，其导电性能有所波动，但数值变化不大。
Claims (6)
1.一种多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法，其特征在于，将氧化石墨烯与热处理后的氧化石墨烯按比例机械共混，并将所得到的混合物进行微波辐照处理，即得到改性的氧化石墨烯，其中，热处理温度为200-1000℃，保温时间为20-120分钟；升温速率为5℃·min-1。
2.如权利要求1所述的多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法，其特征在于，氧化石墨烯与热处理后的氧化石墨烯粒径均为100目。
3.如权利要求1所述的多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法，其特征在于，热处理采用马弗炉或管式炉。
4.如权利要求1所述的多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法，其特征在于，热处理后的氧化石墨烯在混合物中的质量百分数为1％-10％。
5.如权利要求1所述的多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法，其特征在于，机械共混采用离心管反复震荡摇匀10分钟。
6.如权利要求1所述的多物理场协同改性氧化石墨烯调控电磁特性的方法，其特征在于，微波辐照处理采用微波反应器，微波辐照处理的频率为工频2.45GHz，输出功率为100-400W，辐照时间在10秒-10分钟之间。
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