CN113677177B - 一种石墨烯基金属复合材料的制备方法及其吸波应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯基金属复合材料的制备方法，先将溶剂和模板混合球磨，得到模板溶液，再将模板溶液、丙烯腈‑聚合物单体、金属催化剂混合球磨，使各物质均匀分散，再加入引发剂，干燥后得到前驱体与模板的混合物，将混合物高温处理后再洗涤、干燥即得到石墨烯基金属复合材料，该石墨烯基金属复合材料具有非常好的吸波性能，本发明还提供了该材料在吸波技术领域中的应用。本发明的制备方法具有低成本的优势，且易于规模化生产，制备得到的产品可广泛应用于复合材料、机械加工、新能源材料领域，用于吸收电磁波。

Description

一种石墨烯基金属复合材料的制备方法及其吸波应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种石墨烯基金属复合材料的制备方法及其吸波应用。

背景技术

石墨烯，是一种由碳原子经sp²电子轨道杂化后形成的蜂巢状二维结构材料，具有高比表面积、高强度和高导电导热性。优异的特性使石墨烯在电子、材料、医学领域发挥巨大的作用。

目前石墨烯的制备方法有许多种，主要的物理方法有：机械剥离法、液相或气相直接剥离法；化学方法有：表面析出生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、化学合成法。

机械剥离法采用可膨胀石墨做原料，在高温或液相下使石墨薄片剥离，得到石墨烯；气相沉积法是常用的一种石墨烯制备化学方法，其以气态或可气化的含碳物质为碳源，以载气带动碳源，在高温的衬底上沉积，得到石墨烯。这些方法得到的石墨烯结构完整，缺陷少，质量高，但这两种方法成本较高，工艺不适宜大规模生产。同时，在实际应用中，石墨烯的结构和表面特性对基体的相容性有一定的影响，如含氧官能团、元素掺杂、晶格缺陷等。氧化石墨还原法利用强氧化剂，使石墨层间距扩张，得到氧化石墨烯，产物具有诸多晶格缺陷，同时表面有含氧基团，但该方法采用强氧化剂后续处理过程复杂，增加了成本；化学合成法是利用与石墨烯结构相似的有机大分子为原料，在一定的条件下形成石墨烯，该方法原材料来源比较广泛，通过不同的原材料能直接制备元素掺杂的石墨烯，是目前制备掺杂石墨烯领域研究的热点。

在模板表面进行化学合成制备石墨烯成为一种新方法，专利CN201910788105.0利用干木耳的超强吸水性，浸取大量混合金属离子溶液，与金属盐混合，经高温煅烧、水洗、干燥等分离过程分别得到石墨烯和可以继续循环使用的混合金属盐。现有专利使用的碳源主要是利用现有的含碳物质，在模板表面制备石墨烯，所得到的石墨烯含N量取决于含碳物质，且目前的专利报道对N掺杂含量未明确，或N掺杂较少，专利CN108539149B氮元素的含量为2.0～5.0％。

随着电子通信技术的发展，更多的电子产品携带着大规模或者超大规模的集成电路被广泛应用于人类的工作和生活中。由于电路元件密度极高，产生了大量高能电磁辐射和电磁干扰，不但对电子通信、信息安全造成严重的影响，而且还会引起人体的机理产生热效应和积累效应，对人体神经系统、免疫系统和生殖系统产生严重的危害。为了减弱电磁辐射对人体健康的危害，人们通常通过适当扩大辐射源与人体之间的距离来减少危害，但这种方法受空间的限制，不能从根本上解决电磁污染的问题。屏蔽材料和吸波材料都是现阶段解决电磁辐射的有效方法，然而屏蔽材料在反射电磁波时易造成电磁波的二次污染，吸波材料能够将电磁能转化为热能、机械能等其他形式的能量，进而从根本上解决电磁辐射的问题。吸波材料作为防电磁干扰和电磁污染的有效屏障，不仅应用在军事隐身、航空航天等军用领域，在通信、个体防护等民用领域也得到广泛应用。因此，吸波材料在民事和军事领域上都有着广泛的研究价值和应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种自下而上制备石墨烯基金属复合材料的方法，制备得到高N含量的石墨烯粉体。

本发明提供的石墨烯基金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶剂和模板混合球磨，得到模板溶液；

(2)将模板溶液、丙烯腈-聚合物单体、金属催化剂混合球磨，使各物质均匀分散，再加入引发剂，干燥后得到前驱体与模板的混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物在200～300℃煅烧1～3h，再通入惰性气体，升温至850～950℃，保温1～2h，除去模板，洗涤、干燥后得到石墨烯基金属复合材料。

其中，所述模板为氯化钠、氧化镁、碳酸钙、氯化镁、二氧化硅中的至少一种；

其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种。

其中，所述丙烯腈-聚合物单体由丙烯腈和聚合物单体组成，所述聚合物单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、衣康酸、二乙烯苯、苯乙烯中的至少一种。

其中，所述金属催化剂为三氯化铁、氯化亚铁、氯化钴、二茂铁、氯化锰、氯化锌中的至少一种。

其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的至少一种。

其中，所述惰性气体为氮气。

其中，所述溶剂与所述模板的质量比为(1～2):1。

其中，所述丙烯腈-聚合物单体与所述模板的质量比为1:(10～30)；进一步地，所述丙烯腈-聚合物单体与所述模板的质量比为1:10、1:15、1:20、1:25或1:30。

其中，所述丙烯腈与所述共聚单体的质量比为1:(0.2～5)；进一步地，所述丙烯腈与所述共聚单体的质量比为1:0.2、1:0.5：1:1、1:2或1:5。

其中，按质量百分比计，所述金属催化剂的质量为所述丙烯腈-聚合物单体质量的10％～40％；进一步地，所述金属催化剂的质量为所述丙烯腈-聚合物单体质量的20％。

其中，按质量百分比计，所述引发剂的质量为所述丙烯腈-聚合物单体质量的0.5％～5％。

其中，步骤(2)中的干燥方法为在70～80℃保温10～14h；优选地，干燥的方法为在80℃保温12h。

其中，步骤(3)将步骤(2)得到的混合物在200℃煅烧2h，再通入惰性气体，升温至900℃，保温2h。

按照上述方法制备的石墨烯基金属复合材料，可用于吸收电磁波。

本发明的有益效果

本发明提供一种自下而上、以含氰单体与金属多组分共聚环化制备石墨烯粉体的方法，以丙烯腈为主要的富氮原材料，通过共聚的手段，增加大分子链的柔顺性，同时添加金属催化剂，在模板的表面制备丙烯腈-乙烯基、丙烯腈-丙烯基高分子金属掺杂前驱体，再通过高温煅烧，得到高含N量的石墨烯基金属复合材料。该方法具有低成本的优势，且易于规模化生产。

本发明提供的石墨烯基金属复合材料具有较多的吡啶N和石墨N结构，N含量达10％以上，这些结构有利于金属的掺杂和催化，使其具有更高的结晶度，具有很好的吸波性能。本发明的石墨烯基金属复合材料可广泛应用于复合材料、机械加工、新能源材料领域，用于吸收电磁波。

附图说明

图1为实施例1制备的片状石墨烯材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为实施例2制备的磁性石墨烯@二茂铁复合吸波材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为实施例2制备的磁性石墨烯@二茂铁复合吸波材料的电磁参数；

图4为实施例2制备的磁性石墨烯@二茂铁复合吸波材料的阻抗匹配系数和反射损耗性能图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1制备石墨烯基金属复合材料

(1)将无水乙醇180ml和氯化钠120g混合进行高能球磨2小时，得到模板溶液；

(2)将模板溶液、丙烯腈和二乙烯苯(丙烯腈3g、二乙烯苯3g)、氯化铁0.8g混合均匀化球磨2小时，再加入偶氮二异丁腈0.07g球磨12小时，将混合物料取出在80℃烘箱干燥12小时，获得前驱体与模板的混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物在马弗炉中200℃煅烧2h，再之后转移到氮气氛围的管式炉碳化烧结900℃1小时，将碳化后的混合物料取出后先用0.5M硫酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤。洗去氯化铁和氯化钠，在100℃下干燥12h，得到石墨烯基金属复合材料。

本实施例的石墨烯基金属复合材料的扫描电子显微镜(SEM)结果见图1，从图1可以清晰看出石墨烯以片状结构出现，石墨烯片状通透。从扫描电子显微镜结果中，可以统计得到本材料的C元素占比为83.62％，N元素占比为11.61％，O元素占比为4.77％。

实施例2制备石墨烯基金属复合材料

(1)将乙醇150ml和氯化钠134g混合进行高能球磨2小时，得到模板溶液；

(2)将模板溶液、丙烯腈(3g)、二乙烯苯(3g)和二茂铁(C₁₀H₁₀Fe)1.34g混合均匀化球磨2小时，使各物质均匀分散，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.2g，继续球磨8小时，最后将混合物料取出在80℃烘箱干燥12小时，获得前驱体与模板的混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物在马弗炉中200℃煅烧2h，再之后转移到氮气氛围的管式炉碳化烧结900℃2小时，升温速率为5℃/min，将碳化后的混合物料在去离子水中搅拌、离心和超声清洗，在80℃下真空干燥12小时，最终获得石墨烯基金属复合材料，这是一种磁性石墨烯@二茂铁复合吸波材料。

本实施例的磁性石墨烯@二茂铁复合吸波材料的扫描电子显微镜(SEM)结果见图2，由图中清晰看出磁性颗粒均匀地负载在石墨烯片上，形成一个个闭合回路，有利于电磁波在材料内多次反射，达到消弱电磁波的目的。

本实施例的磁性石墨烯@二茂铁复合吸波材料的电磁参数如图3所示，在图3中，上方为黑线，下方为红线，图3(a)为石墨烯@二茂铁复合吸波材料的介电常数，黑线(ε′)为介电常数的实部，红线(ε″)为介电常数的虚部。通过复合磁性颗粒有效降低石墨烯的介电常数。图3(b)为石墨烯@二茂铁复合吸波材料的磁导率，黑线(μ′)为磁导率的实部，红线(μ″)为磁导率的虚部。

本实施例的磁性石墨烯@二茂铁复合吸波材料的阻抗匹配系数和反射损耗性能如图4所示，图4(a)为磁性石墨烯@二茂铁复合吸波材料的阻抗匹配系数，其值越接近1，表示阻抗匹配越好。在9.6GHz时，阻抗匹配系数值在1的附近，有利于电磁波进入材料内部。本实施例的磁性石墨烯@二茂铁复合吸波材料的反射损耗如图4(b)所述，从图中可以看出，本材料在9.6GHz下具有最佳的反射损耗，达到-45.8dB，有效吸收频宽(RL≤-10dB)为3.6GHz，可覆盖8.0-11.6GHz图4(b)。石墨烯@二茂铁复合材料在1.9mm时具有最大的有效吸收频宽，达到5.6GHz，可覆盖13.2-18.7GHz。磁性石墨烯@二茂铁复合材料是集磁损耗和电损耗一体的，具有优异吸波性能的磁性纳米金属/碳基吸波复合材料。

根据图1-图4可知，本发明实施例所制备的石墨烯基金属复合材料形貌调控较好，N含量高，通过金属掺杂后具有较好的吸波性能。

Claims (8)

1.一种石墨烯基金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将溶剂和模板混合球磨，得到模板溶液；

(2)将模板溶液、丙烯腈-聚合物单体、金属催化剂混合球磨，使各物质均匀分散，再加入引发剂，干燥后得到前驱体与模板的混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物在200～300℃煅烧1～3h，再通入惰性气体，升温至850～950℃，保温1～2h，除去模板，洗涤、干燥后得到石墨烯基金属复合材料；

其中，所述模板为氯化钠、氧化镁、碳酸钙、氯化镁、二氧化硅中的至少一种；所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种；

其中，所述金属催化剂为三氯化铁、氯化亚铁、氯化钴、二茂铁、氯化锰、氯化锌中的至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的至少一种；所述惰性气体为氮气。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈-聚合物单体由丙烯腈和聚合物单体组成，所述聚合物单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、衣康酸、二乙烯苯、苯乙烯中的至少一种。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂与所述模板的质量比为1～2:1；所述丙烯腈-聚合物单体与所述模板的质量比为1:10～30；所述丙烯腈与所述共聚单体的质量比为1:0.2～5。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈-聚合物单体与所述模板的质量比为1:10、1:15、1:20、1:25或1:30；所述丙烯腈与所述共聚单体的质量比为1:0.2、1:0.5：1:1、1:2或1:5。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按质量百分比计，所述金属催化剂的质量为所述丙烯腈-聚合物单体质量的10％～40％；按质量百分比计，所述引发剂的质量为所述丙烯腈-聚合物单体质量的0.5％～5％。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的干燥方法为在70～80℃保温10～14h；步骤(3)将步骤(2)得到的混合物在200℃煅烧2h，再通入惰性气体，升温至900℃，保温2h。

7.按照权利要求1～6任一制备方法制备得到的石墨烯基金属复合材料。

8.权利要求7所述的石墨烯基金属复合材料作为吸收电磁波吸收材料的应用。