CN114853083A - MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料制备方法及应用 - Google Patents
MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，该方法为：将三价铁盐和2,6‑萘二羧酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，得到混合液，进行油浴反应且伴随磁力搅拌，反应结束后离心，分离出的固体物质用N,N‑二甲基甲酰胺、甲醇洗涤后干燥，得到前驱体MIL‑88C(Fe)，在N2气氛下热解，以2℃/min～5℃/min的升温速率将温度升温至700℃～900℃，然后煅烧0.5h～2h后，自然冷却至室温，得到MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料。还提供了应用，应用在电磁波吸收材料中。本发明制备的复合材料具有吸收强度大、吸波频带宽、厚度薄和质量轻的吸波性能。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
吸波材料根据吸波机理的不同可将其分为三类：介电损耗型吸波材料、磁损耗型吸波材料、多重损耗吸波材料。介电损耗型吸波材料主要是通过介电材料的电导损耗、极化驰豫损耗(偶极子极化和界面极化)来实现对电磁波的吸收；磁损耗型吸波材料主要是通过磁性材料磁滞损耗、涡流损耗以及剩余磁损耗来实现对电磁波的吸收；多重损耗吸波材料即是集介电损耗与磁损耗于一身来实现对电磁波的吸收。目前实际工程应用中除了要求吸波材料吸收强度大、吸波频带宽外、还要求厚度薄、质量轻，特别是军用领域，即“强、宽、薄、轻”的特点。介电损耗型吸波材料主要有碳材料、非磁性金属粉末、聚合物、非磁性金属氧化物、非氧陶瓷等。
近年来，碳基材料因其轻便符合实际工程应用的要求、易于加工、耐腐蚀性好、导电导热性好等独特性能而广受关注。碳材料既可以用作导电填料，也可以用于导电材料、介电材料和磁性材料等添加剂的导电基体，有很大的研究前景。磁损耗型吸波材料主要有磁性金属及其化合物、铁氧体、羰基铁等。吸波材料发挥其吸波性能的一个前提是材料要具有良好的电磁阻抗匹配，这样有利于大部分电磁波进入到吸波材料内部，进而实现吸收将其转化为热能。而单一的介电损耗型吸波材料或磁损耗型吸波材料不能实现良好的阻抗匹配，因此也很难实现对电磁波的高性能吸收。为了克服上述提到的不足，将介电损耗型吸波材料和磁损耗型吸波材料复合得到多重损耗型吸波材料是一种有效的策略。金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)，又称多孔配位聚合物，它是由金属离子和有机配体通过配位方式形成，这类材料最早是由Omar M·Yaghi等人合成。目前除了直接将MOFs材料应用外，由于其组分形貌多样以及多孔性的特点还常被用作前驱体或自模板来进一步制备用途更广、性能更加优异的衍生材料。
Fe基MOFs MIL-88C(Fe)最早是由法国拉瓦锡研究所Ferey课题组合成，目前报道的合成手段有溶剂热、油浴法等，所合成材料形貌呈规则六棱柱状或无规则形状等，存在制备周期长、新貌不成规则、尺寸单一不可调等不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法及其应用，该复合材料具有吸收强度大、吸波频带宽、厚度薄和质量轻的吸波性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，该方法为：
S1、将三价铁盐和2,6-萘二羧酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌均匀，得到混合液；
S2、将S1中得到的混合液进行油浴反应且伴随磁力搅拌，反应结束后离心，分离出的固体物质用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次～3次，再用甲醇洗涤2次～3次，经干燥后，得到前驱体MIL-88C(Fe)；
S3、将S2中得到的前驱体MIL-88C(Fe)在N2气氛下热解，得到MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料；所述热解的反应程序为：以2℃/min～5℃/min的升温速率将温度升温至700℃～900℃，然后煅烧0.5h～2h后，自然冷却至室温。
在热解时，有机配体2,6-萘二羧酸发生了分解，进而MIL-88C(Fe)结构发生坍塌；高温下有机配体提供了碳源，生成碳，三价铁离子在高温条件下被CO或还原性C还原生成四氧化三铁甚至单质铁，被包覆在碳中；而MIL-88C(Fe)本身就是多孔结构，属于MOFs材料，MOFs材料都有着孔隙率高的特点，热解后虽然结构发生坍塌，但依然可以保留孔结构。
优选地，S1中所述三价铁盐为九水合硝酸铁或六水合三氯化铁；所述三价铁盐、2,6-萘二羧酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为(1～10):1:5。
优选地，S1中所述磁力搅拌的转速为400r/min～600r/min，所述磁力搅拌的时间为10min～15min；S2中所述磁力搅拌的转速为200r/min～300r/min。
优选地，S2中所述油浴反应的温度为100℃～130℃，油浴时间为10min～40min。
优选地，S2中干燥的温度为50℃～60℃，干燥的时间为8h～12h；所述离心的转速为5000r/min～8000r/min，所述离心的时间为1min～3min。
优选地，S2中所述热解在管式炉中进行。
优选地，S2中所述前驱体MIL-88C(Fe)为纺锤体状，平均长径比为5.7～11.4，比表面积为15m2/g～25m2/g。
优选地，S3中所述MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的平均孔径为4nm～13nm，比表面积为60m2/g～70m2/g。
本发明还提供了上述制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的应用，所述MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料应用在电磁波吸收材料中。
优选地，所述MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的有效吸收频带宽为5.12GHz～5.52GHz。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明以三价铁盐、2,6-萘二羧酸为原料，采用油浴法可控合成纺锤体状MIL-88C(Fe)前驱体，然后在N2气氛下一步热解生成MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料，该复合材料基本保持了前驱体MIL-88C(Fe)的纺锤体形貌，组分方面包含磁性损耗铁化物和介电损耗纳米多孔碳，有利于促进阻抗匹配，实现高效电磁波吸收，具有很大的应用价值。此外该材料制备方法简便、反应条件宽泛并且对设备要求低，有利于降低成本，还能通过调控反应条件制备不同长径比纺锤体状MIL-88C(Fe)，进而热解得到不同长径比纳米多孔碳包覆铁化物复合材料，具有吸收强度大、吸波频带宽、厚度薄和质量轻的吸波性能，能广泛应用在电磁波吸收材料中。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1中S2步骤中制备得到的前驱体MIL-88C(Fe)的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的XRD图。
图3是本发明实施例1中S2步骤中制备得到的前驱体MIL-88C(Fe)的SEM图。
图4是本发明实施例1制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的吸波性能图。
图5是本发明实施例2制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的XRD图。
图6是本发明实施例2中S2步骤中制备得到的前驱体MIL-88C(Fe)的SEM图。
图7是本发明实施例2制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的TEM图。
图8是本发明实施例2制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的吸波性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，该方法为：
S1、将三价铁盐(九水合硝酸铁)和2,6-萘二羧酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为400r/min的条件下磁力搅拌15min，搅拌均匀，得到混合液；所述三价铁盐、2,6-萘二羧酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为10:1:5；
S2、将S1中得到的混合液在温度为100℃的条件下进行油浴反应10min，且伴随转速为300r/min的磁力搅拌，反应结束后在转速为8000r/min的条件下离心3min，分离出的固体物质用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再用甲醇洗涤3次，在温度为60℃的条件下干燥8h，得到比表面积为25m2/g的前驱体MIL-88C(Fe)；
S3、将S2中得到的前驱体MIL-88C(Fe)在N2气氛下，在管式炉中进行热解，得到MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料；所述热解的反应程序为：以5℃/min的升温速率将温度升温至900℃，然后煅烧0.5h后，自然冷却至室温；所述MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的平均孔径为13nm，比表面积为70m2/g。
本实施例S2步骤中制备得到的前驱体MIL-88C(Fe)的XRD图如图1所示，在2θ＝10.78°，22.74°，33.28°，34.33°，39.13°，45.6°，59.85°，61°处的衍射峰可归于(002)，(100)，(101)，(102)，(004)/(103)，(110)，(112)，(200)和(201)，这些峰都是MIL-88C(Fe)的特征衍射峰，即可表明制备的材料为MIL-88C(Fe)。
本实施例制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的XRD图如图2所示，图中的衍射峰可分别归属于Fe3O4(JCPDS#88-0315)、Fe(JCPDS#06-0696)和石墨碳，表明制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料为Fe3O4/Fe@C复合材料。
本实施例S2步骤中制备得到的前驱体MIL-88C(Fe)的SEM图如图3所示，前驱体MIL-88C(Fe)呈纺锤体形貌，平均长径比为11.4。
本实施例还提供了上述制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的应用，所述MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料应用在电磁波吸收材料中。其吸波性能图如图4所示，当填充量为5wt％时，在16.64GHz处达到最大反射损耗-55.62dB，对应厚度只有1.72mm，有效吸收带宽为5.52GHz。
实施例2
本实施例的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，该方法为：
S1、将三价铁盐(六水合三氯化铁)和2,6-萘二羧酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为600r/min的条件下磁力搅拌10min，搅拌均匀，得到混合液；所述三价铁盐、2,6-萘二羧酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:5；
S2、将S1中得到的混合液在温度为110℃的条件下进行油浴反应40min，且伴随转速为200r/min的磁力搅拌，反应结束后在转速为5000r/min的条件下离心1min，分离出的固体物质用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用甲醇洗涤2次，在温度为50℃的条件下干燥12h，得到比表面积为15m2/g的前驱体MIL-88C(Fe)；
S3、将S2中得到的前驱体MIL-88C(Fe)在N2气氛下，在管式炉中进行热解，得到平均孔径为4nm，比表面积为60m2/g的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料；所述热解的反应程序为：以2℃/min的升温速率将温度升温至700℃，然后煅烧2h后，自然冷却至室温。
本实施例制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的XRD图如图5所示，图中的衍射峰可分别归属于Fe3O4(JCPDS#88-0315)、和非晶碳，表明制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料为Fe3O4@C复合材料。
本实施例S2步骤中制备得到的前驱体MIL-88C(Fe)的SEM图如图6所示，前驱体MIL-88C(Fe)整体呈纺锤体形貌，平均长径比为5.7。
本实施例制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的TEM图如图7所示，热解后材料形貌基本还保持纺锤体状。同时可以直观地看到衬度浅的纳米多孔碳包覆着衬度深的铁氧化物。
本实施例还提供了上述制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的应用，所述MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料应用在电磁波吸收材料中。其吸波性能图如图8所示，当填充量为15wt％时，在12.08GHz处达到最大反射损耗-54.5dB，对应厚度只有2.59mm，有效吸收带宽为5.12GHz。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该方法为：
S1、将三价铁盐和2,6-萘二羧酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌均匀，得到混合液；
S2、将S1中得到的混合液进行油浴反应且伴随磁力搅拌，反应结束后离心，分离出的固体物质用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次～3次，再用甲醇洗涤2次～3次，经干燥后，得到前驱体MIL-88C(Fe)；
S3、将S2中得到的前驱体MIL-88C(Fe)在N2气氛下热解，得到MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料；所述热解的反应程序为：以2℃/min～5℃/min的升温速率将温度升温至700℃～900℃，然后煅烧0.5h～2h后，自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，S1中所述三价铁盐为九水合硝酸铁或六水合三氯化铁；所述三价铁盐、2,6-萘二羧酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为(1～10):1:5。
3.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，S1中所述磁力搅拌的转速为400r/min～600r/min，所述磁力搅拌的时间为10min～15min；S2中所述磁力搅拌的转速为200r/min～300r/min。
4.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，S2中所述油浴反应的温度为100℃～130℃，油浴时间为10min～40min。
5.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，S2中干燥的温度为50℃～60℃，干燥的时间为8h～12h；所述离心的转速为5000r/min～8000r/min，所述离心的时间为1min～3min。
6.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，S3中所述热解在管式炉中进行。
7.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，S2中所述前驱体MIL-88C(Fe)为纺锤体状，平均长径比为5.7～11.4，比表面积为15m2/g～25m2/g。
8.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，S3中所述MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的平均孔径为4nm～13nm，比表面积为60m2/g～70m2/g。
9.一种如权利要求1-8任一权利要求制备的MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的应用，其特征在于，所述MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料应用在电磁波吸收材料中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料的有效吸收频带宽为5.12GHz～5.52GHz。
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