CN116409999B - 一种s波段硅碳氮陶瓷吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种S波段硅碳氮陶瓷吸波材料及其制备方法，属于吸波材料领域。该方法包括以下步骤：将金属盐和有机配合物分别溶解在去离子水中，搅拌后混合转移至反应釜中，得到金属有机框架粉体；将所述的金属有机框架粉体加入叔丁醇溶液中超声分散，得到金属有机框架粉体/叔丁醇混合溶液；将聚合物前驱体加入叔丁醇溶液中搅拌，得到聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液；将所述的聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液加入所述的金属有机框架粉体/叔丁醇混合溶液中并搅拌，并将获得的混合溶液预冷冻，冷冻干燥，得到金属有机框架粉体/聚合物前驱体混合物粘液；金属有机框架粉体/聚合物前驱体混合物粘液在氩气保护的管式炉中进行热处理，得到了SiCN陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料领域，具体涉及一种S波段硅碳氮陶瓷吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着基于电磁波信息传输设备和系统的快速发展，迫切需要提高电子安全和国防隐身技术。聚合物转化陶瓷材料具有前驱体结构的可设计性和加工方便性，在陶瓷基微波吸收材料方面受到了极大关注。聚合物前驱体转化硅碳氮(SiCN)陶瓷由于其质量轻、热稳定性高和介电性能可调的特点，可作为微波吸收领域的介电损耗材料。在前驱体转化陶瓷的过程中，当热解温度足够高时(＞1500℃)，可以形成各种纳米尺寸的SiC、Si3N4和自由碳。SiC纳米晶和自由碳网络结构是导致介电常数和电导率增加的主要原因，此外多种物相之间的丰富界面极大地提高界面极化能力。然而在较低热解温度(<1500℃)下，SiCN陶瓷由于缺乏高介电纳米晶体，其吸波性能依旧不能达到理想值。因此，对SiCN陶瓷进行改性从而实现电磁性能的优化具有重要的应用价值。
研究表明，在前驱体中加入金属催化剂或者引入富碳聚合物是两种提高吸波性能的有效途径(CN 111646813 B，CN 111362702 B，CN 109336608 A)。然而已报道的聚合物前驱体转化陶瓷吸波材料有效吸收波段主要集中于X波段(8-12GHz)，低频S波段(2-4GHz)仍是吸波材料领域存在的瓶颈问题。当前，S波段的吸波材料主要集中于磁性材料如铁氧体、磁性金属(合金)微粉、羰基铁粉等(CN 105290421 B，CN 114937872 A，CN 115608983 A)，但磁性材料热稳定性和耐腐蚀性差，严重限制了其在极端环境下的应用。因此为开发出S波段陶瓷基吸波材料对先进武器的研制和保障国防安全具有重大意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种S波段硅碳氮陶瓷吸波材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种S波段硅碳氮陶瓷吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将金属盐和有机配合物分别溶解在去离子水中，搅拌后混合转移至反应釜中，烘干，静置，离心，干燥，得到金属有机框架粉体；
步骤2：将所述的金属有机框架粉体加入叔丁醇溶液中超声分散，得到金属有机框架粉体/叔丁醇混合溶液；
步骤3：将液态聚合物前驱体加入叔丁醇溶液中搅拌，得到聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液；
步骤4：将所述的聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液加入所述的金属有机框架粉体/叔丁醇混合溶液中并搅拌，并将获得的混合溶液预冷冻，冷冻干燥，得到金属有机框架粉体/聚合物前驱体混合物粘液；
步骤5：将步骤4中的金属有机框架粉体/聚合物前驱体混合物粘液在氩气保护的管式炉中进行热处理，得到了SiCN陶瓷材料。
一种S波段硅碳氮陶瓷吸波材料，包括SiC、Si3N4、自由碳、无定形相以及FeSi；且所述的吸波材料通过上述的方法制备获得。
本发明的有益效果：
本发明以微量金属有机框架为改性剂，充分利用金属有机框架材料中过渡金属离子和有机配体，一方面，过渡金属离子可以降低聚合物前驱体转化硅碳氮陶瓷的相分离温度，使得在相对较低的热解温度下形成了无定形相和多种结晶相随机交错共存的纳米复相陶瓷材料，包括SiC，Si3N4，自由碳，无定形相，少量的FeSi，各组分之间丰富的异质界面极大地提高了硅碳氮陶瓷的界面极化能力，另一方面有机配体可以提高硅碳氮陶瓷中的自由碳含量，提高了硅氧碳陶瓷材料的导电损耗能力。因此通过金属有机框架调控硅氧碳陶瓷的介电基因的策略，实现了硅氧碳陶瓷在S波段的高效微波吸收，在2.68GHz@5mm时，反射损耗为-28.98dB，可实现99.8％的有效吸收；在3.56GHz@3.85mm时，反射损耗为-54.1dB，可实现99.999％的有效吸收。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1-4所制备的SiCN陶瓷材料的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1-4所制备的SiCN陶瓷材料的拉曼图谱；
图3为实施例2所制备SiCN陶瓷的高分辨透射电镜照片；
图4为实施例2所制备SiCN陶瓷的高分辨透射电镜照片；
图5为实施例2所制备SiCN陶瓷的高分辨透射电镜照片；
图6为实施例4所制备SiCN陶瓷的高分辨透射电镜照片；
图7为实施例1所制备SiCN陶瓷的反射损耗曲线；
图8为实施例2所制备SiCN陶瓷的反射损耗曲线；
图9为实施例3所制备SiCN陶瓷的反射损耗曲线；
图10为实施例4所制备SiCN陶瓷的反射损耗曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
称取FeCl3·6H2O(4mmol)加入30mL去离子水中，搅拌30min，得到A溶液。称取(2mmol)富马酸加入40mL去离子水中，混合搅拌30min，得到B溶液。将B溶液加入A溶液混合搅拌30min后转移至反应釜，在100℃烘箱中反应4h，静置24h。用水和乙醇交替洗涤各3次，真空干燥12h,得到金属有机框架(Fe-MOF)。将上述制备所得的Fe-MOF和液态聚合物前驱体按质量比1:200分别加入到10mL叔丁醇溶液中。分别超声分散和搅拌60min后，将聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液加入Fe-MOF/叔丁醇混合溶液并搅拌30min。将混合溶液在-10℃预冷冻24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥12h，得到Fe-MOF/聚合物前驱体混合粘液。将上述所得Fe-MOF/聚合物前驱体混合粘液在氩气保护的管式炉中，升温速率为1℃/min，300℃交联固化2h，1100℃高温裂解3h，最终得到SiCN纳米复相陶瓷材料。所制备的SiCN陶瓷主要由大量无定形相、自由碳和少量FeSi组成(图1和图2)，没有明显的吸波效果(图7)。
实施例2：
称取FeCl3·6H2O(4mmol)加入20mL去离子水中，搅拌30min，得到A溶液。称取(4mmol)富马酸加入50mL去离子水中，混合搅拌30min，得到B溶液。将B溶液加入A溶液混合搅拌30min后转移至反应釜，在100℃烘箱中反应4h，静置24h。用水和乙醇交替洗涤各3次，真空干燥12h,得到金属有机框架(Fe-MOF)。将上述制备所得的Fe-MOF和液态聚合物前驱体按质量比1:100分别加入到5mL和10mL叔丁醇溶液中。分别超声分散和搅拌30min后，将聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液加入Fe-MOF/叔丁醇混合溶液并搅拌30min。将混合溶液在-20℃预冷冻18h，取出放入冷冻干燥设备中干燥12h，得到Fe-MOF/聚合物前驱体混合粘液。将上述所得Fe-MOF/聚合物前驱体混合粘液在氩气保护的管式炉中，升温速率为2℃/min，400℃交联固化1h，1200℃高温裂解3h，最终得到SiCN纳米复相陶瓷材料。所制备的SiCN陶瓷中逐渐出现Si3N4结晶相和少量SiC结晶相(图1)。由高分辨透射电镜照片可知，Si3N4，SiC和自由碳从无定形相分离出来(图3-5)。所制备的SiCN陶瓷在1.5mm厚度下具有优异的吸波性能，反射损耗达-72.6dB，在1.6mm厚度下的有效吸收带宽为4.4GHz(图8)。
实施例3：
称取FeCl3·6H2O(4mmol)加入20mL去离子水中，搅拌30min，得到A溶液。称取(4mmol)富马酸加入50mL去离子水中，混合搅拌30min，得到B溶液。将B溶液加入A溶液混合搅拌30min后转移至反应釜，在100℃烘箱中反应4h，静置24h。用水和乙醇交替洗涤各3次，真空干燥12h,得到金属有机框架(Fe-MOF)。将上述制备所得的Fe-MOF和液态聚合物前驱体按质量比1:50分别加入到10mL和5mL叔丁醇溶液中。分别超声分散和搅拌30min和60min后，将聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液加入Fe-MOF/叔丁醇混合溶液并搅拌30min。将混合溶液在-30℃预冷冻12h，取出放入冷冻干燥设备中干燥12h，得到Fe-MOF/聚合物前驱体混合粘液。将上述所得Fe-MOF/聚合物前驱体混合粘液在氩气保护的管式炉中，升温速率为3℃/min，200℃交联固化3h，1300℃高温裂解2h，最终得到SiCN纳米复相陶瓷材料。所制备的SiCN陶瓷中Si3N4结晶相和SiC结晶相逐渐增多(图1)。所制备的SiCN陶瓷在1.35mm厚度下的反射损耗达-34.4dB，在1.5mm厚度下的有效吸收带宽为4.3GHz(图9)。
实施例4：
称取FeCl3·6H2O(4mmol)加入20mL去离子水中，搅拌30min，得到A溶液。称取(4mmol)富马酸加入50mL去离子水中，混合搅拌30min，得到B溶液。将B溶液加入A溶液混合搅拌30min后转移至反应釜，在100℃烘箱中反应4h，静置24h。用水和乙醇交替洗涤各3次，真空干燥12h,得到金属有机框架(Fe-MOF)。将上述制备所得的Fe-MOF和液态聚合物前驱体按质量比1:100分别加入到5mL叔丁醇溶液中。分别超声分散和搅拌60min和30min后，将聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液加入Fe-MOF/叔丁醇混合溶液并搅拌30min。将混合溶液在-20℃预冷冻18h，取出放入冷冻干燥设备中干燥12h，得到Fe-MOF/聚合物前驱体混合粘液。将上述所得Fe-MOF/聚合物前驱体混合粘液在氩气保护的管式炉中，升温速率为5℃/min，300℃交联固化2h，1400℃高温裂解1h，最终得到SiCN纳米复相陶瓷材料。所制备的陶瓷由SiC，Si3N4，自由碳，无定形相，少量的FeSi组成(图1)。多种无相随机交错共存，形成了丰富的异质界面(图6)，实现了硅氧碳陶瓷在S波段的高效微波吸收，在2.68GHz@5mm时，反射损耗为-28.98dB，可实现99.8％的有效吸收；在3.56GHz@3.85mm时，反射损耗为-54.1dB，可实现99.999％的有效吸收(图10)。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (6)
1.一种S波段硅碳氮陶瓷吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将金属盐和有机配合物分别溶解在去离子水中，搅拌后混合转移至反应釜中，烘干，静置，离心，干燥，得到金属有机框架粉体；
步骤2：将所述的金属有机框架粉体加入叔丁醇溶液中超声分散，得到金属有机框架粉体/叔丁醇混合溶液；
步骤3：将液态聚合物前驱体加入叔丁醇溶液中搅拌，得到聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液；
步骤4：将所述的聚合物前驱体/叔丁醇混合溶液加入所述的金属有机框架粉体/叔丁醇混合溶液中并搅拌，将获得的混合溶液预冷冻，冷冻干燥，得到金属有机框架粉体/聚合物前驱体混合物粘液；
步骤5：将步骤4中的金属有机框架粉体/聚合物前驱体混合物粘液在氩气保护下进行热处理，得到了SiCN陶瓷材料；
所述金属盐为FeCl3·6H2O，所述有机配合物为富马酸；
所述热处理的升温速率为1～5℃/min，温度200～400℃下进行交联固化，温度1100～1400℃下进行高温裂解。
2.根据权利要求1所述的S波段硅碳氮陶瓷吸波材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐与有机配合物摩尔比为2：1～1：2。
3.根据权利要求1所述的S波段硅碳氮陶瓷吸波材料的制备方法，其特征在于，所述预冷冻温度为-10～-30℃。
4.根据权利要求1所述的S波段硅碳氮陶瓷吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述金属有机框架粉体的质量为50～100mg，叔丁醇的体积为5～10mL。
5.根据权利要求1所述的S波段硅碳氮陶瓷吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述聚合物前驱体的质量为5～10g，叔丁醇体积为5～10mL。
6.一种S波段硅碳氮陶瓷吸波材料，包括SiC、Si3N4、自由碳、无定形相以及FeSi，且所述的吸波材料通过权利要求1～5任一所述的方法制备获得。
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