CN111646813B - 一种吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法，采用双水杨醛缩乙二胺合镍改性硅碳氮前驱体完成硅碳氮陶瓷的裂解与碳纳米管的原位自生。聚硅氮烷裂解过程中镍离子的均匀释放使得原位自生碳纳米管在硅碳氮陶瓷中均匀分布，解决了碳纳米管易团聚和分散不均匀等问题。高电导率的碳纳米管与透波硅碳氮基体的复合结构，增加了电磁波损耗途径。通过控制双水杨醛缩乙二胺合镍的含量和裂解温度，优化碳纳米管在硅碳氮陶瓷孔隙中的微结构和含量，制备材料介电性能可调，吸波性能优异，反射损耗小于‑10dB的频带宽度为4.2GHz，最低反射系数达到‑18.4dB。该材料是一种以极化损耗为主的吸波材料，有潜力作为高温承载吸波一体化复合材料的基体材料。

Description

一种吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法
技术领域
本发明属于结构功能一体化陶瓷基复合材料制备技术领域，涉及一种吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断提高，无线通信技术的飞速发展不但提供了基本的通讯保障，也逐步实现了信息的快速传递。随之产生的电磁辐射和干扰，使得空间电磁环境日趋复杂，电磁波吸收材料受到越来越多的关注。作为一种有潜力的吸波材料，聚合物转化陶瓷不但具有陶瓷材料强度高，质量轻，抗腐蚀，耐高温等特点，同时具有可设计、可加工等优点。目前研究最多的聚合物转换陶瓷(PDCs)为硅基陶瓷，在裂解和高温热处理的过程中，PDCs陶瓷逐渐从非晶态向晶态转变，析出导电相SiC相和C相，实现导电第二相在非晶基体中均匀分散的特殊微结构，同时伴随物理性能的变化，这种微结构和物理性能的变化使PDCs陶瓷获得具有不同介电性能的材料。尽管PDCs的吸波性能可通过控制热处理温度来进行调整，但是未经改性的PDCs陶瓷即使经过较高温度(1500℃及以上)热处理，其吸波性能依旧不能达到理想值。因此，对PDCs陶瓷进行改性从而实现电磁性能的优化具有重要的研究意义。通过在先驱体中加入金属催化剂是一种有效的优化方法，热解后的聚合物前驱体可在金属的催化下原位生成具有一维纳米结构的陶瓷。其中，一维纳米结构的SiC和C均具有较高的导电性和较大的比表面积，有利于增强电导极化和界面散射，从而进一步提高PDCs的吸波性能。在陶瓷中直接掺入吸波剂第二相也是一种简单有效的优化方法，这种结构比较简单，通过设计第二相的组成、微结构和含量就可以调控复相陶瓷的电导率和介电常数，从而使材料具有吸波特性。目前已经有部分研究通过采用物理或者化学的方法优化了PDCs电磁性能，但多数材料的制备工艺流程复杂，且难以在较低制备温度下实现较宽的有效吸收频带。因此，探究吸波型聚合物转化陶瓷的低温制备方法有重要的研究价值。
文献1“龚红宇，刘玉，张玉军等。一种含镍硅碳氮前驱体陶瓷的制备方法，中国，CN108147823[A].2016.”公开了一种制备含镍硅碳氮前驱体陶瓷的方法。该方法将聚硅氮烷(HTT800)与镍粉混合，在惰性气体的保护下1000-1200℃热解，制得含镍的硅碳氮陶瓷。试图通过增加材料中损耗机制，调整其介电常数与磁导率从而获得优异的电磁波吸收性能,。但是该材料所能达到的最佳电磁波吸收性能仅限于2.7GHz的有效吸收带宽，且制备温度偏高，吸波性能仍有一定的优化空间。
文献2“孔杰，骆春佳，赫丽华等。一种含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料及制备方法，中国，CN 109251038[A].2019.”公开了一种含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料及制备方法。该方法在聚硼硅氮烷前驱体结构中引入苯环，使苯环中的sp2杂化碳原子在裂解转化过程中直接原位形成碳结构，实现了高温吸波剂在非晶态的低损耗载体中均匀分布的结构。该材料的制备温度依旧较高(1200℃)，且其有效吸收带宽并未达到X波段全覆盖(3.65GHZ)，吸波性能仍有一定的优化空间。
综上所述，目前对聚合物转化陶瓷吸波性能优化的研究多存在工艺流程复杂，吸收频带窄，制备温度高等问题，限制了材料的应用环境。因此探究新型聚合物转化陶瓷性能优化方法具有重要的学术研究与应用需求价值。本发明以聚硅氮烷前驱体PSZ-50为设计主体，通过化学改性前驱体实现碳纳米管(CNTs)的原位自生，在低温条件下制备了具有优异吸波性能的聚合物转化硅碳氮陶瓷。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法，采用双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物改性聚合物先驱体PSZ-50，在700～1000℃条件下一步完成前驱体裂解和碳纳米管的原位自生，制备出原位自生碳纳米管改性硅碳氮陶瓷(CNTs/SiCN)，在降低工艺复杂性的同时增强了材料的电磁波吸收性能。
技术方案
一种吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物：
将摩尔比为1:1的双水杨醛缩乙二胺席夫碱和硝酸镍溶解在二甲基酰胺中，水浴加热到55～65℃时，滴加硝酸镍水溶液，回流1小时，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥得到橙色双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物；
所述双水杨醛缩乙二胺席夫碱与二甲基酰胺的摩尔体积比为1:25mmol/ml；
所述硝酸镍水溶液是：摩尔比为1:1的双水杨醛缩乙二胺席夫碱和硝酸镍溶解在去离子水中，硝酸镍与去离子水的摩尔体积比1:7.5mmol/ml；
步骤2、含镍聚硅碳氮烷前驱体的合成：
将双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物和聚硅氮烷按照质量比例7/93～13/87溶解于四氢呋喃中，在常温下搅拌反应3～3.5小时，真空干燥得到含镍聚硅碳氮烷前驱体；
步骤3、原位自生碳纳米管改性SiCN陶瓷的合成：
将含镍聚硅碳氮烷前驱体在惰性气氛条件下于250～350℃交联固化2～2.5小时，所得中间产物磨粉压片成坯体后置于高温裂解炉中，在惰性气体保护下700～1000℃裂解2～2.5小时，得到原位自生碳纳米管改性SiCN陶瓷。
所述步骤3的升温速率为5℃/min。
所述步骤2的常温为20～30℃。
有益效果
本发明提出的一种吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法，解决现有吸波硅碳氮陶瓷制备温度高、工艺复杂、吸波性能低等问题。技术方案是采用双水杨醛缩乙二胺合镍改性硅碳氮前驱体PSZ-50，在700～1000℃条件下一步完成硅碳氮陶瓷的裂解与碳纳米管的原位自生。本发明工艺流程简单，陶瓷中碳纳米管可在低温下析出，且其分布情况与含量均可调控。聚硅氮烷裂解过程中镍离子的均匀释放使得原位自生碳纳米管在硅碳氮陶瓷中均匀分布，解决了碳纳米管易团聚和分散不均匀等问题。高电导率的碳纳米管与透波硅碳氮基体的复合结构，增加了电磁波损耗途径，为制备具有优异吸波性能的陶瓷基复合材料提供了新思路。通过控制双水杨醛缩乙二胺合镍的含量和裂解温度，可以优化碳纳米管在硅碳氮陶瓷孔隙中的微结构和含量，制备出具有优异吸波性能的陶瓷基复合材料。所得材料介电性能可调，吸波性能优异，反射损耗小于-10dB的频带宽度为4.2GHz，最低反射系数达到-18.4dB。该材料是一种以极化损耗为主的吸波材料，有潜力作为高温承载吸波一体化复合材料的基体材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1.在700～1000℃条件下均可一步完成前驱体裂解和碳纳米管的原位自生，该方法工艺简单，避免了物理添加CNTs分布不均匀，步骤繁琐等问题，提高了制备效率。
2.获得的CNTs/SiCN复相陶瓷具有优异的吸波性能，当双水杨醛缩乙二胺合镍与聚合物前驱体反应的质量比为11：89，裂解温度为900℃时，CNTs/SiCN在X波段8.2-12.4GHz范围内反射系数低于-10dB，且最低反射系数达到-18.4dB。
通过测试与计算，材料的介电损耗中以极化损耗为主导，是一种有潜力的高温吸波复合材料基体。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
图2为实施实例1中原位自生CNTs的透射电镜照片。
图3为实施实例1中CNTs/SiCN复相陶瓷的扫描电镜照片。
图4为实施实例1中CNTs/SiCN复相陶瓷的反射系数-频率曲线。
图5为实施实例1中CNTs/SiCN复相陶瓷的电导损耗与极化损耗-频率曲线。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法，其制备方法包括以下步骤：
步骤1制备双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物
将摩尔比为1:1的双水杨醛缩乙二胺席夫碱和硝酸镍分别溶解在二甲基酰胺与去离子水中，其中双水杨醛缩乙二胺席夫碱与二甲基酰胺的摩尔体积比为1：25mmol/ml，硝酸镍与水的摩尔体积比1:7.5mmol/ml。将双水杨醛缩乙二胺席夫碱的二甲基酰胺溶液水浴加热到55～65℃时，滴加硝酸镍水溶液，回流1小时，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥得到橙色双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物；结构式如下，M表示金属原子：
Figure GDA0003375788410000051
步骤2含镍聚硅碳氮烷前驱体的合成
将步骤一得到的双水杨醛缩乙二胺合镍和聚硅氮烷按照质量比例7/93～13/87溶解于四氢呋喃中，在20～30℃下搅拌反应3～3.5小时，真空干燥得到含镍聚硅碳氮烷前驱体；
步骤3原位自生碳纳米管改性SiCN陶瓷的合成
将步骤2得到的含镍聚硅碳氮烷前驱体在惰性气氛条件下于250～350℃交联固化2～2.5小时，升温速率为5℃/min，所得中间产物磨粉压片成坯体后置于高温裂解炉中，在惰性气体保护下700～1000℃裂解2～2.5小时，升温速率为5℃/min，得到原位自生碳纳米管改性SiCN陶瓷。
具体实施例，各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
以下实施例中所用到的原料之一PSZ-50，其结构式如式2所示：
-〔Si(CH3)CH＝CH2-NH-Si(CH3)H-NH〕n-
式2
其中：聚合物前驱体的高分子量20-30万，元素比例：Si∶N∶C＝1∶1.13∶2。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)称取0.536g双水杨醛缩乙二胺席夫碱溶于50mL二甲基酰胺(DMF)，水浴加热到60℃时滴加含2mol硝酸镍的15mL水溶液，回流1h，冷却后抽滤，用50％的乙醇水溶液洗涤，真空干燥即得到橙色固体双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物。
(2)将步骤一得到双水杨醛缩乙二胺合镍和聚硅氮烷按照质量比11∶89分别溶于四氢呋喃中，在25℃下搅拌反应3小时，真空干燥得到固体的含镍聚合物前驱体。
(3)将制得的含镍聚合物前驱体在惰性气氛条件下于300℃交联2h，球磨成粉，压片成坯体，将坯体放入高温裂解炉中于900℃下裂解2h，即得所述吸波陶瓷材料。
测得该条件下CNTs/SiCN陶瓷的最低反射系数为-18.4dB，X波段(8.2-12.4GHz)内反射系数低于-10dB。
从图2可看出实施例1制得CNTs为典型中空结构且表面粗糙，有利于对电磁波的衰减。
从图3可看出实施例1制得CNTs/SiCN中CNTs以网络结构均匀分布在硅碳氮基体的孔隙中。
从图4可看出实施例1制得CNTs/SiCN在8.2-12.4GHz范围内反射系数低于-10dB，且最低反射系数为-18.4dB，吸波性能优异。
从图5可看出实施例1制得CNTs/SiCN的吸波机理以极化损耗为主，电导损耗协同。
通过以上结果可知，采用此方法可以有效的制备一种吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)称取0.536g的双水杨醛缩乙二胺席夫碱溶于50mL的二甲基酰胺(DMF)，水浴加热到60℃时滴加含2mol硝酸镍的15mL水溶液，回流1h，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到橙色固体双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物。
(2)将步骤一得到的双水杨醛缩乙二胺合镍与聚硅氮烷按照质量比7：93分别溶于四氢呋喃中，在25℃下搅拌反应3小时，真空干燥得到固体的含镍聚合物前驱体。
(3)将制得含镍聚合物前驱体在惰性气氛条件下于300℃交联2h，球磨成粉，压片成坯体，将坯体放入高温裂解炉中，700℃下裂解2h，即得所述陶瓷吸波材料。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)称取0.536g的双水杨醛缩乙二胺席夫碱溶于50mL的二甲基酰胺(DMF)，水浴加热到60℃时滴加含2mol硝酸镍的15mL水溶液，回流1h，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到橙色固体双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物。
(2)将步骤一得到的双水杨醛缩乙二胺合镍与聚硅氮烷按照质量比7：93分别溶于四氢呋喃中，在25℃下搅拌反应3小时，真空干燥得到固体的含镍聚合物前驱体。
(3)将制得含镍聚合物前驱体在惰性气氛条件下于300℃交联2h，球磨成粉，压片成坯体，将坯体放入高温裂解炉中，1000℃下裂解2h，即得所述陶瓷吸波材料。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
(1)称取0.536g的双水杨醛缩乙二胺席夫碱溶于50mL的二甲基酰胺，水浴加热到60℃时滴加含2mol硝酸镍的15mL水溶液，回流1h，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到橙色固体双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物。
(2)将步骤一得到的双水杨醛缩乙二胺合镍与聚硅氮烷按照质量比13：87分别溶于四氢呋喃中，在25℃下搅拌反应3小时，真空干燥得到固体的含镍聚合物前驱体。
(3)将制得含镍聚合物前驱体在惰性气氛条件下于300℃交联2h，球磨成粉，压片成坯体，将坯体放入高温裂解炉中，800℃下裂解2h，即得所述陶瓷吸波材料。
实施例5
本实施例包括以下步骤:
(1)称取0.536g的双水杨醛缩乙二胺席夫碱溶于50mL的二甲基酰胺，水浴加热到60℃时滴加含2mol硝酸镍的15mL水溶液，回流1h，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到橙色固体双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物。
(2)将步骤一得到的双水杨醛缩乙二胺合镍与聚硅氮烷按照质量比9：91分别溶于四氢呋喃中，在25℃下搅拌反应3小时，真空干燥得到固体的含镍聚合物前驱体。
(3)将制得含镍聚合物前驱体在惰性气氛条件下于300℃交联2h，球磨成粉，压片成坯体，将坯体放入高温裂解炉中，800℃下裂解2h，即得所述陶瓷吸波材料。

Claims (3)

1.一种吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物：
将摩尔比为1:1的双水杨醛缩乙二胺席夫碱和硝酸镍溶解在二甲基酰胺中，水浴加热到55～65℃时，滴加硝酸镍水溶液，回流1小时，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥得到橙色双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物；
所述双水杨醛缩乙二胺席夫碱与二甲基酰胺的摩尔体积比为1:25mmol/ml；
所述硝酸镍水溶液是：摩尔比为1:1的双水杨醛缩乙二胺席夫碱和硝酸镍溶解在去离子水中，硝酸镍与去离子水的摩尔体积比1:7.5mmol/ml；
步骤2、含镍聚硅碳氮烷前驱体的合成：
将双水杨醛缩乙二胺合镍席夫碱金属配合物和聚硅氮烷按照质量比例7/93～13/87溶解于四氢呋喃中，在常温下搅拌反应3～3.5小时，真空干燥得到含镍聚硅碳氮烷前驱体；
步骤3、原位自生碳纳米管改性SiCN陶瓷的合成：
将含镍聚硅碳氮烷前驱体在惰性气氛条件下于250～350℃交联固化2～2.5小时，所得中间产物磨粉压片成坯体后置于高温裂解炉中，在惰性气体保护下700～1000℃裂解2～2.5小时，得到原位自生碳纳米管改性SiCN陶瓷。
2.根据权利要求1所述吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法，其特征在于：所述步骤3的升温速率为5℃/min。
3.根据权利要求1所述吸波型聚合物转化硅碳氮陶瓷的低温制备方法，其特征在于：所述步骤2的常温为20～30℃。
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