CN103022434A - 一种前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料，该复合材料由碳纳米管和SiCN陶瓷、SiCO陶瓷、包含掺杂元素的SiCN陶瓷、包含掺杂元素的SiCO陶瓷中的一种前驱体陶瓷组成，并且碳纳米管均匀分散在前驱体陶瓷中，构成了三维连接网络，在增强增韧的同时显著提高了前驱体陶瓷材料的电导率，从而提高了前驱体陶瓷材料的力学性能、高温性能及电学性能。本发明还提出一种采用未经任何前期预处理的碳纳米管或碳纳米纤维,通过液相分散、混合蒸馏、升温交联、高温热解的过程制得本发明前驱体陶瓷碳纳米管复合材料的方法，利用该方法在纳米三维尺度上能够实现碳纳米管或碳纳米纤维在前驱体陶瓷颗粒中的均匀分散，使碳纳米管或碳纳米纤维之间无团聚现象发生。

Description

一种前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料及制备方法，将碳纳米管均匀分散到前驱体陶瓷内，实现纳米尺度的均匀分散，碳纳米管之间无团聚现象发生，通过交联、球磨和高温热解制备出前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料，属于材料制备技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池的应用领域不断拓展，随着高功率、高能量密度电池的需求日渐凸显，要求锂离子电池在高电流密度下具有较高的容量，并且保持良好的循环性能。
目前研究的各种锂离子电池负极材料中早已商业化的为石墨负极，其理论比容量为372mAh/g，具有导电性好、循环性能较稳定的优点，同时其缺点也很突出，一是石墨的容量对于大电流高功率应用而言相对较低，二是在该负极材料的循环过程中会伴随形成溶剂化锂（Lix(solv)yC6）。由于溶剂化锂的分子体积相对锂扩大近百倍，并且其热力学稳定性较高，因而伴随着溶剂化锂分子的嵌入和脱嵌，石墨片层被不可逆地撑开、从而被逐渐剥离、粉化，这样在连续三百多个循环后，电池容量会出现明显下降，因此探索石墨负极的替代材料显得尤为重要。
近年来，在探索高容量且兼具良好结构稳定性的负极材料方面，大部分研究集中在含硅负极材料上。硅的理论容量为3578mAh/g，但是硅也可以与锂发生合金化作用形成Li44Si，因此纯硅作为锂离子电池负极材料也存在很大的结构破坏问题，原因主要是嵌锂的合金化作用会使其产生近400%的体积膨胀，脱嵌时体积又恢复，如此在几十次的循环后，硅负极的结构基本被破坏，容量损失殆尽。
为了克服硅负极嵌锂合金化后体积巨大膨胀而造成结构破坏的严重问题，研究者们探索采用纳米化、薄膜化、纤维化、合金化、非晶化、与其它材料复合等方法对其进行改进，以松弛其膨胀应力并稳定结构，但是仍然难以有效提高硅负极的循环性能。其中，在将硅单质与含碳材料进行复合以求从纳米尺度稳定其结构、降低膨胀造成影响的研究中，产生了一个重要的独立分支，即是将含硅聚合物裂解产物直接用作锂离子电池负极材料。
自1997年以来，J.R.Dahn等（Dahn JR,Zheng T,Liu Y，Xue JS.Mechanisms for lithiuminsertion in carbonaceous materials.Science 1995;270:590-3.）率先开展了聚硅碳烷、聚硅氧烷与树脂、沥青、蔗糖含碳材料等复合之后作为锂离子电池负极材料的相关电化学性能研究。之后，R.Riedel和Rishi Raj等也相继开展了含硅聚合物用于锂电池负极材料的探索。由于含硅聚合物热解陶瓷活性材料具有较高的容量、优良的循环性能，使其在锂离子电池负极材料应用中展示出了明显优势。这类材料主要含有Si、C、N、O等元素，可能还含有少量H元素，已有研究发现其比容量可高达800mAh/g。之所以具有如此突出的性能，应归功于两点，一是在这类含硅前驱体陶瓷内部存在大量具有自由悬挂键的Si原子和C原子，这类原子可与Li+发生可逆合金化反应，从而可以提供大量供Li+嵌入和脱嵌的活性点；二是在这类Si，C，N，O非晶基体内同时存在大量的呈乱层石墨堆垛结构的自由碳，这种碳具有优异的电性能以及锂离子嵌入和脱嵌特性，将会提供大量的活性位置；并且这种含硅非晶陶瓷材料本身的密度相对其同化学组成的晶体材料的密度低，其内部存在均匀分布的三维联通的微孔，这些微孔为锂离子向其内部扩散以及嵌入、脱嵌提供了大量扩散路径和活性位置，因此这种特殊的开放式三维网络结构能有效抑制硅原子与锂作用时产生的巨大体积膨胀。
目前，在研究如何增强含硅前驱体陶瓷粉体内电子和Li+传导性能，进而提高负极材料比容量和倍率性能方面，J.Shen等（J.Shen,D.Ahna,R.Raj.C-rate performance ofsilicon oxycarbide anodes for Li+batteries enhanced by carbon nanotubes.Journal of PowerSources,Volume 196,Issue 5,1March 2011,Pages 2875-2878）利用超声分散的方法将单壁碳纳米管和热解后的聚硅氧烷分散到含有1wt%Triton X-100表面活性剂的水溶液中并制备了扣式半电池，测试结果显示单壁碳纳米管引入后明显增强了前驱体陶瓷粉的倍率性能，但是其显微结构图片显示所引入的碳纳米管大部分是以团聚体的形式存在于前驱体陶瓷粉体之间；Yan Feng等（Yan Feng,Gui-Xiang Du,Xiao-Jun Zhao,En-Cui Yang.Preparation and electrochemical performance of SiCN–CNTs composite anode material forlithium ion batteries.J Appl Electrochem (2011)41:999–1002.）利用机械搅拌办法制备并测试了多壁碳纳米管和聚硅氮烷复合负极材料的充放电性能，结果表明多壁碳纳米管也可以有效增强负极材料的比容量，但是所引入的碳纳米管大部分仍以团聚体形式存在于前驱体陶瓷粉体之间。
综上所述，尽管已发表工作取得了较好的研究结果，但从增强前驱体陶瓷粉体内部和粉体之间电导性能和离子传导性能上来讲，上述发表的制备方法只是增强了粉体之间的导电性，无法提高粉体内部三维空间的导电性，并且存在于前驱体陶瓷粉体之间的碳纳米管大部分还是以团聚体形式存在，因此以上已报道方法不能在纳米尺度上实现碳纳米管与前驱体陶瓷的均匀复合，更不能使得碳纳米管在前驱体陶瓷粉体内和粉体之间构成三维连接网络，于是也就难以从根本上发挥碳纳米管这种特殊纳米材料的优异性能。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述技术现状，提供一种前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料及其制备方法，该复合材料具有良好的陶瓷力学性能、热学性能以及电学性能，是一种性能优异的锂离子电池负极材料。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料，由碳纳米管与前驱体陶瓷组成，所述的前驱体陶瓷是SiCN陶瓷、SiCO陶瓷、包含掺杂元素的SiCN陶瓷、包含掺杂元素的SiCO陶瓷中的一种，所述的碳纳米管在纳米尺度均匀分散在前驱体陶瓷中。
所述的掺杂元素包括但不限于B、Al、Fe、Zr、Ti等元素中的一种或者几种元素。
所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管（SWCNT）、多壁碳纳米管（MWCNT）中的一种或者二者的混合物。
所述的碳纳米管可以被碳纳米纤维替代，碳纳米纤维包括单壁碳纳米纤维、多壁碳纳米纤维中的一种或者二者的混合物。
所述的碳纳米管或者碳纳米纤维与聚硅氮烷的质量份数比为0.01:100～100:100。作为优选，该质量份数之比为0.1:100～50:100，进一步优选为0.5:100～30:100。
所述的聚硅氮烷与聚硅氧烷为现有市售产品，也可通过现有方法制备得到，一般采用聚合物法、溶胶-凝胶法，或者该两种方法联用而制备。
本发明还提供了一种制备上述前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤1、利用超声分散方法将碳纳米管均匀分散到有机溶剂中形成第一混合液；利用磁力搅拌方法将聚硅氮烷、聚硅氧烷、包含掺杂元素的聚硅氮烷或者包含掺杂元素的聚硅氧烷溶解于同种有机溶剂形成第二混合液；均匀混合第一混合液与第二混合液，得到第三混合液；
步骤2、减压蒸馏第三混合液，待其中有机溶剂完全蒸至后升温至150℃～400℃进行交联，交联后自然冷却，然后将产物交联体的粒度球磨至300目以下，得到交联后的复合材料粉体；
步骤3、将复合材料粉体装入加盖的氧化铝瓷舟内，在氩气保护条件下升温至700～1500℃进行高温热解，然后降温冷却至室温，得到前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料。
所述的步骤1中，有机溶剂为化学惰性的有机溶剂，与分散其中或者溶解其中的物质不发生化学反应，包括但不限于N,N-甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二甲苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种的混合；并且，当陶瓷前驱体的化学组成中含氮元素时，所用的有机溶剂中水或者含羟基（-OH）化合物的含量应低于500ppm-。
所述的步骤1中，聚硅氮烷可以选用液态聚硅氮烷或者固态聚硅氮烷；聚硅氧烷可以选用液态聚硅氧烷或者固态聚硅氧烷。
所述的步骤1中，优选利用磁力搅拌或者机械搅拌方法均匀混合第一混合液与第二混合液。
所述的步骤2中，减压蒸馏过程中温度优选保持在室温至所述有机溶剂在室温1个大气压下的沸点范围之间，例如当有机溶剂为DMF时，减压蒸馏过程中温度优选在室温至153℃之间。
所述的步骤2中，减压蒸馏第三混合液时，作为优选，待蒸至不见有机溶剂蒸出后继续减压蒸馏5～30min，以使有机溶剂完全蒸出。
所述的步骤2中，升温速率优选为1～10℃/min。
所述的步骤3中，优选高温热解时间为0.1h～4h。
所述的步骤3中，升温速率优选为0.1～10℃/min，高温热解后优选以0.1～50℃/min的降温速率降至室温。
综上所述，本发明采用在前驱体陶瓷SiCN、SiCO及包含掺杂元素的SiCN或SiCO中均匀复合碳纳米管或碳纳米纤维构成前驱体陶瓷碳纳米管复合材料，该复合材料由于碳纳米管或碳纳米纤维的均匀加入，在纳米三维尺度上实现了碳纳米管在前驱体陶瓷SiCN、SiCO及包含掺杂元素的SiCN或SiCO中的均匀分散，构成了三维连接网络，在增强增韧的同时显著提高了复合材料的电导率，从而提高了前驱体陶瓷材料的力学性能、高温性能及电学性能，尤其是电学性能提高显著，例如在锂离子电池性能方面：SiCN/10wt%MWCNTs的初始容量值为597.5mAh/g，高于石墨（372mAh/g）161%和SiCN（45.5mAh/g）1313%，因此在电池领域具有良好的应用前景。
另外，本发明还提供了一种采用未经任何前期预处理的碳纳米管或碳纳米纤维,通过液相分散、混合蒸馏、升温交联、高温热解的过程的方法制备本发明提出的前驱体陶瓷碳纳米管复合材料，利用该方法在纳米三维尺度上实现碳纳米管或碳纳米纤维在前驱体陶瓷颗粒中的均匀分散，使碳纳米管或碳纳米纤维之间无团聚现象发生。
附图说明
图1是对比实施例1中制得的前驱体陶瓷SiCN粉体的SEM形貌图；
图2是本发明实施例1中采用的多壁碳纳米管（MWCNTs）的SEM形貌图；
图3是本发明实施例1中制得的含10wt%MWCNTs的SiCN/MWCNTs复合材料的SEM形貌图；
图4是本发明实施例2中制得的含1wt%MWCNTs的SiCN/MWCNTs复合材料的HRTEM形貌图；
图5是对比实施例1中的前驱体陶瓷材料SiCN，以及实施例1与实施例2中SiCN/MWCNTs复合材料的首次充放电比容量；
图6是对比实施例1中的前驱体陶瓷材料SiCN，以及实施例1与实施例2中SiCN/MWCNTs复合材料的第二次充放电比容量；
图7是对比实施例1中的前驱体陶瓷材料SiCN，以及实施例1与实施例2中SiCN/MWCNTs复合材料的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例1：
本实施例是以下实施例的对比实施例，本实施例中，采用以下制备方法得到前驱体陶瓷SiCN材料。
（1）称取2g聚硅氮烷，将其在压强为50～200pa的范围内，悬浮液温度为50℃的条件下保温，开始减压蒸馏，待悬浮液内DMF蒸出后，将剩余混合物的温度升至200℃并保温2h进行前驱体的程序控温交联，交联后自然冷却。待产物交联体冷却至室温后，以玛瑙球为球磨介质，将其球磨至300目以下，得到产物交联体粉体。
（2）将步骤（1）得到的交联体粉体-装入加盖的氧化铝瓷舟内，在氩气保护条件下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温3h，再以5℃/min的降温速率降至室温，即得到前驱体陶瓷SiCN粉体。
图1是上述制得的前驱体陶瓷SiCN粉体的SEM形貌图。
将上述制得的前驱体陶瓷SiCN粉体材料作为锂离子电池负极活性材料，在恒定电流100mAh/g时进行充放电性能测量，测得的充放电比容量和循环性能分别见图5、图6及图7，从图中可以看出SiCN粉体的首次放电容量达到了113.3mAh/g，稳定充放电容量为45.5mAh/g。
实施例1：
本实施例中，采用前驱体陶瓷SiCN与多壁碳纳米管复合材料，即SiCN/MWCNTs复合材料。该复合材料由多壁碳纳米管和前驱体陶瓷SiCN组成，其中碳纳米管质量占该复合材料质量的10%，并且碳纳米管均匀分散在该前驱体陶瓷SiCN中。
上述复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）称取0.02g多壁碳纳米管与40ml无水DMF混合，其中多壁碳纳米管的显微形貌见图2，在磁力搅拌的同时用超声探头分散45min，制得分散均匀的碳纳米管悬浮液；再称取0.25g聚硅氮烷，充分溶解于10ml无水DMF中；然后，将以上两种液体倒入圆底烧瓶并用磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液；
（2）在压强为50～200pa的低真空度范围内，悬浮液温度为50℃的条件下保温，开始减压蒸馏，待悬浮液内DMF蒸出后，将剩余混合物的温度升至220℃并保温2h进行前驱体的控温交联，交联后自然冷却；待产物交联体冷却至室温后，以玛瑙球为球磨介质，将其球磨至300目以下，得到交联后的复合材料粉体；
（3）将步骤（2）得到的交联体粉体磨细后装入加盖的氧化铝瓷舟内，在氩气保护条件下，以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温2h，再以5℃/min的降温速率降至室温，在此过程中聚硅氮烷由于裂解转化产生质量损耗，最后得到含MWCNTs质量占前驱体陶瓷SiCN与碳纳米管复合材料总质量为10wt%的SiCN/MWCNTs复合材料。
图3是上述制得的SiCN/MWCNTs复合材料的显微形貌图，从图中可以看出MWCNTs在前驱体陶瓷SiCN中分散均匀，无团聚现象发生。
将上述制得的SiCN/MWCNTs复合材料作为锂离子电池负极活性材料，在恒定电流100mAh/g时进行充放电性能测量，测得的充放电比容量和循环性能分别见图5、图6及图7，从图中可以看出该复合材料的首次放电容量达到了597.5mAh/g，稳定充放电容量为313.2mAh/g，与对比实施例1中的前驱体陶瓷SiCN材料相比，首次比容量增加近6倍；并且前30次恒流充放电过程中电池的容量几乎没有降低，这表明碳纳米管的加入不仅能提高前驱体陶瓷的首次容量，而且还可以提高前驱体陶瓷的可逆容量和循环稳定性。
实施例2：
本实施例中，采用前驱体陶瓷SiCN与多壁碳纳米管复合材料，即SiCN/MWCNTs复合材料。该复合材料由多壁碳纳米管和前驱体陶瓷SiCN组成，其中多壁碳纳米管质量占该复合材料质量的1%，并且多壁碳纳米管均匀分散在该前驱体陶瓷SiCN中。
上述复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）称取0.02g多壁碳纳米管与40ml无水DMF混合，在磁力搅拌的同时用超声探头分散60min，制得分散均匀的碳纳米管悬浮液，再称取2.50g聚硅氮烷，充分溶解于100g无水DMF中，然后将以上两种液体倒入圆底烧瓶并用磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液；
（2）在压强为50～200pa的范围内，悬浮液温度为50℃的条件下保温，开始减压蒸馏，待悬浮液内DMF蒸出后，将剩余混合物的温度升至400℃并保温2h进行前驱体的程序控温交联，交联后自然冷却；待产物交联体冷却至室温后，以玛瑙球为球磨介质，将其球磨至300目以下，得到产物交联体粉体；
（3）将步骤（2）得到的交联体粉体磨细后装入加盖的氧化铝瓷舟内，在氩气保护条件下，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3h，再以3℃/min的降温速率降至室温，在此过程中聚硅氮烷由于裂解转化产生质量损耗，最后得到MWCNTs质量占前驱体陶瓷SiCN质量为1wt%的SiCN/MWCNTs复合材料。
图4是上述制得的SiCN/MWCNTs复合材料的高分辨TEM照片，从图中可以看出前驱体陶瓷SiCN与MWCNTs具有良好的界面结合。
将上述制得的SiCN/MWCNTs复合材料作为锂离子电池负极活性材料，在恒定电流100mAh/g时进行充放电性能测量，测得的充放电比容量和循环性能分别见图5、图6及图7，从图中可以看出该复合材料的首次放电容量达到了105.2mAh/g，稳定充放电容量为66.4mAh/g；并且前30次恒流充放电过程中电池的容量几乎没有降低，这表明碳纳米管的加入不仅能提高前驱体陶瓷的首次容量，而且还可以提高前驱体陶瓷的可逆容量和循环稳定性。
实施例3：
本实施例中，采用前驱体陶瓷SiCN与单壁碳纳米管复合材料，即SiCN/SWCNTs复合材料。该复合材料由单壁碳纳米管和前驱体陶瓷SiCN组成，其中单壁碳纳米管质量占该复合材料质量的5%，并且单壁碳纳米管均匀分散在该前驱体陶瓷SiCN中。
上述复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）称取0.10g单壁碳纳米管与1000ml无水DMF混合，在磁力搅拌的同时用超声探头分散90min，制得分散均匀的碳纳米管悬浮液；再称取2.50g聚硅氮烷，充分溶解于10g无水DMF中，然后将以上两种液体倒入圆底烧瓶并用磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液；
（2）在压强为1～10pa的范围内，悬浮液温度为38℃的条件下保温，开始减压蒸馏，待悬浮液内DMF蒸出后，将剩余混合物的温度升至200℃并保温2h进行前驱体的程序控温交联，交联后自然冷却；待产物交联体冷却至室温后，以玛瑙球为球磨介质，将其球磨至300目以下，得到产物交联体粉体；
（3）将步骤（2）得到的交联体粉体磨细后装入加盖的氧化铝瓷舟内，在氩气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温3h，再以10℃/min的降温速率降至室温，在此过程中聚硅氮烷由于裂解转化产生质量损耗，最后得到SWCNTs质量占前驱体陶瓷SiCN与碳纳米管复合材料总质量为5wt%的SiCN/SWCNT复合材料。
上述制得的SiCN/SWCNTs复合材料的显微形貌图类似图3所示，从中可以看出SWCNTs在前驱体陶瓷SiCN中分散均匀，无团聚现象发生。
将上述制得的SiCN/SWCNTs复合材料作为锂离子电池负极活性材料，在恒定电流100mAh/g时进行充放电性能测量，测量结果与实施例1与2相同，即该SiCN/SWCNTs复合材料作为锂离子电池负极活性材料时的充放电比容量优于对比实施例1中的SiCN陶瓷材料作为锂离子电池负极活性材料时的对应性能；并且前30次恒流充放电过程中电池的容量几乎没有降低，这表明碳纳米管的加入不仅能提高前驱体陶瓷的首次容量，而且还可以提高前驱体陶瓷的可逆容量和循环稳定性。
实施例4：
本实施例中，采用前驱体陶瓷SiCO与单壁碳纳米管复合材料，即SiCO/SWCNTs复合材料。该复合材料由单壁碳纳米管和前驱体陶瓷SiCO组成，其中单壁碳纳米管质量占该复合材料质量的10%，并且单壁碳纳米管均匀分散在该前驱体陶瓷SiCO中。
上述复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）称取0.02g单壁碳纳米管与40ml甲苯混合，在磁力搅拌的同时用超声探头分散45min，制得分散均匀的碳纳米管悬浮液，再称取0.36g聚硅氧烷，充分溶解于20g无水甲苯中，然后将以上两种液体倒入圆底烧瓶并用磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液；
（2）在压强为0.1～20pa的范围内，悬浮液温度为45℃的条件下保温，开始减压蒸馏，待悬浮液内甲苯蒸出后，将剩余混合物的温度升至250℃并保温2h进行前驱体的程序控温交联，交联后自然冷却；待产物交联体冷却至室温后，以玛瑙球为球磨介质，将其球磨至300目以下，得到产物交联体粉体；
（3）将步骤（2）得到的交联体粉体磨细后装入加盖的氧化铝瓷舟内，在氩气保护条件下，以1℃/min的升温速率升温至1500℃，保温3h，再以1℃/min的降温速率降至室温，在此过程中聚硅氧烷由于裂解转化产生质量损耗，最后得到SWCNTs质量占前驱体陶瓷SiCO质量为10wt%的SiCO/SWCNT复合材料。
上述制得的SiCO/SWCNTs复合材料的显微形貌图类似图3所示，从中可以看出SWCNTs在前驱体陶瓷SiCO中分散均匀，无团聚现象发生。
将上述制得的SiCO/SWCNTs复合材料作为锂离子电池负极活性材料，在恒定电流100mAh/g时进行充放电性能测量，测量结果显示该SiCO/SWCNTs复合材料作为锂离子电池负极活性材料时的充放电比容量优于无SWCNTs掺杂的SiCO陶瓷材料作为锂离子电池负极活性材料时的对应性能，并且多次恒流充放电过程中电池的容量几乎没有降低，这表明碳纳米管的加入不仅能提高前驱体陶瓷的充放电比容量，而且还可以提高前驱体陶瓷的可逆容量和循环稳定性。
实施例5：
本实施例中，采用前驱体陶瓷SiCO与单壁碳纳米管复合材料，即SiCO/SWCNTs复合材料。该复合材料由单壁碳纳米管和前驱体陶瓷SiCO组成，其中单壁碳纳米管质量占该复合材料质量的30%，并且单壁碳纳米管均匀分散在该前驱体陶瓷SiCO中。
上述复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）称取0.40g多壁碳纳米管与4000ml二甲苯混合，在磁力搅拌的同时用超声探头分散90min，制得分散均匀的碳纳米管悬浮液；再称取1.87g固态聚硅氧烷，充分溶解于40g无水二甲苯中，然后将以上两种液体倒入圆底烧瓶并用磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液；
（2）在压强为1～50pa的范围内，悬浮液温度为55℃的条件下保温，开始减压蒸馏，待悬浮液内二甲苯蒸出后，将剩余混合物的温度升至300℃并保温3h进行前驱体的程序控温交联，交联后自然冷却；待产物交联体冷却至室温后，以玛瑙球为球磨介质，将其球磨至300目以下，得到产物交联体粉体；
（3）将步骤（2）得到的交联体粉体磨细后装入加盖的氧化铝瓷舟内，在氩气保护条件下，以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，再以20℃/min的降温速率降至室温，在此过程中聚硅氧烷由于裂解转化产生质量损耗，最后得到SWCNTs质量占前驱体陶瓷SiCO质量为30wt%的SiCO/MWCNTs复合材料。
上述制得的SiCO/SWCNTs复合材料的显微形貌图类似图3所示，从中可以看出SWCNTs在前驱体陶瓷SiCO中分散均匀，无团聚现象发生。
将上述制得的SiCO/SWCNTs复合材料作为锂离子电池负极活性材料，在恒定电流100mAh/g时进行充放电性能测量，测量结果显示该SiCO/SWCNTs复合材料作为锂离子电池负极活性材料时的充放电比容量优于无SWCNTs掺杂的SiCO陶瓷材料作为锂离子电池负极活性材料时的对应性能，并且多次恒流充放电过程中电池的容量几乎没有降低，这表明碳纳米管的加入不仅能提高前驱体陶瓷的充放电比容量，而且还可以提高前驱体陶瓷的可逆容量和循环稳定性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料，其特征是：由碳纳米管与前驱体陶瓷组成，所述的前驱体陶瓷是SiCN陶瓷、SiCO陶瓷、包含掺杂元素的SiCN陶瓷、包含掺杂元素的SiCO陶瓷中的一种，所述的碳纳米管均匀分散在前驱体陶瓷中。
2.根据权利要求1所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料，其特征是：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或者二者的混合物。
3.根据权利要求1所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料，其特征是：所述的掺杂元素包括B、Al、Fe、Zr、Ti元素中的一种或者几种元素。
4.根据权利要求1所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料，其特征是：所述的碳纳米管和前驱体陶瓷的质量份数比为0.1:100～100:100。
5.根据权利要求1所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料，其特征是：所述的碳纳米管和前驱体陶瓷的质量份数比为0.1:100～30:100。
6.根据权利要求1所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料，其特征是：所述的碳纳米管被碳纳米纤维替代。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、利用超声分散方法将碳纳米管均匀分散到有机溶剂中形成第一混合液；利用磁力搅拌方法将聚硅氮烷、聚硅氧烷、包含掺杂元素的聚硅氮烷或者包含掺杂元素的聚硅氧烷溶解于同种有机溶剂形成第二混合液；均匀混合第一混合液与第二混合液，得到第三混合液；
步骤2、减压蒸馏第三混合液，待其中有机溶剂完全蒸出后升温至150～400℃进行交联，交联后自然冷却，然后将产物交联体的粒度球磨至300目以下，得到交联后的复合材料粉体；
步骤3、将复合材料粉体装入加盖的陶瓷舟内，在氩气保护条件下升温至700～1500℃进行高温热解，然后降温冷却至室温，得到前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料。
8.根据权利要求7所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二甲苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求7所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，减压蒸馏过程中温度保持在室温至所述有机溶剂在室温1个大气压下的沸点范围之间。
10.根据权利要求7所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，升温速率为0.1～50℃/min。
11.根据权利要求7所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，热解温度为800℃～1200℃，热解时间为0.1h～10h。
12.根据权利要求7所述的前驱体陶瓷与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，热解温度后以0.1～50℃/min的降温速率降至室温。
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