CN106346777A - 一种改善聚合物-陶瓷骨支架烧结性能的方法 - Google Patents

一种改善聚合物-陶瓷骨支架烧结性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在激光制备聚合物‑陶瓷复合骨支架时利用纳米碳材料改善烧结性能的方法，属于复合骨支架的激光快速成形技术领域。针对硅酸盐生物陶瓷和聚乙交酯在激光烧结过程中很难形成较强的界面结合，导致复合材料的烧结性能下降的问题，提出利用纳米碳材料在激光烧结过程中作为结晶过程的形核点，促进聚乙交酯的形核，来提高烧结质量。具体是采用聚乙交酯、硅酸盐基生物陶瓷与纳米碳材料的混合物为原料，通过计算机辅助设计软件对支架进行多孔结构和个体化外形的设计，利用磁力搅拌和超声分散技术使粉末混合均匀，经过滤和干燥得到复合粉末，再利用激光快速成形技术制备多孔骨支架。

Description

一种改善聚合物-陶瓷骨支架烧结性能的方法
所属技术领域
本发明属于聚合物-陶瓷复合骨支架的激光快速成形技术领域，特别是提供了一种在烧结过程中利用纳米碳材料改善聚乙交酯和硅酸盐复合材料烧结性能的方法。
背景技术
聚乙交酯(PGA)因生物相容性、生物降解性良好而被认为是一种有前途的骨支架材料。但由于PGA生物活性弱、降解速率快、降解产物呈酸性，限制了其在骨组织工程领域更广泛的应用。硅酸盐生物陶瓷(如透灰石、镁黄长石等)是一类含有硅，钙和镁的陶瓷材料，在体液中能够诱导磷灰石的形成，具有良好的生物活性。同时，此类材料还具有可控的降解速率，且在降解过程中能够释放Si4+，Ca2+和Mg2+，这些离子不仅能产生碱性环境中和由PGA降解产生的酸性环境，并且可有效促进成骨细胞增殖和骨髓间充质干细胞的成骨分化。
因此，将硅酸盐生物陶瓷复合到PGA基体中，可大幅度改善PGA支架的生物性能和力学性能。然而，PGA和硅酸盐基生物陶瓷分别属于有机相和无机相，其界面性能相去甚远，在烧结过程中很难形成较强的界面结合，导致复合材料的烧结性能下降。纳米碳材料(如碳纳米管、石墨烯纳米片等)因具有较小的颗粒尺寸、较大的比表面积、较高的表面能和较好的界面结合特性，被广泛用作聚合物基体的填充材料。
综上所述，本发明拟通过磁力搅拌和超声分散技术，将纳米碳材料均匀地分散在PGA和硅酸盐生物陶瓷复合基体中，因而在烧结过程中，由于均匀分散的纳米碳材料与PGA和硅酸盐生物陶瓷能具有很好的界面结合性能，纳米碳材料会作为结晶过程的形核点，促进PGA形核，从而改善PGA和硅酸盐生物陶瓷复合材料的烧结性能。
发明内容
本发明的目的是开发一种在激光制备聚合物-陶瓷复合骨支架时利用纳米碳材料改善烧结性能的方法。
本发明的技术方案为：
(1)根据不同患者的需要，应用计算机辅助设计(PRE/Engineer、Solidworks等)三维制图软件，进行CAD三维实体绘图；
(2)称量一定量的PGA粉末，将PGA粉末加入装有N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为10～30min，磁力搅拌速度为100～500r/min，超声分散时间为5～10min，超声分散温度为50～60℃；
(3)称量一定量的硅酸盐基生物陶瓷粉末，再将硅酸盐基生物陶瓷粉末加入上述装有PGA溶液的烧杯中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀；
(4)称量一定量的纳米碳材料粉末，将纳米碳材料粉末加入另外一个装有NMP的烧杯中，溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀；
(5)将纳米碳材料溶液倒入装有PGA和硅酸盐基生物陶瓷溶液的烧杯中，溶液再经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀；
(6)混合溶液过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，主要工艺参数为：干燥温度为60～80℃，保温时间为12～24h；
(7)将混合粉末置于激光快速成形系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.5～3.2W，扫描速度为500～600mm/min，扫描间距为2～2.5mm，光斑直径为0.8～1.0mm，粉床预热温度为200～220℃。
所述的混合粉末中PGA占重量比为68.5～89.5％，硅酸盐基生物陶瓷占重量比为10～30％，纳米碳材料占重量比为0.5～1.5％。
所述的硅酸盐生物陶瓷为透灰石或镁黄长石中的一种，其颗粒尺寸为20～50nm，纯度大于99％。
所述的PGA粉末的颗粒尺寸为1～10μm，纯度大于99％，熔点为220～240℃。
所述的纳米碳材料为多壁碳纳米管或氧化石墨烯纳米片中的一种，多壁碳纳米管的管径为20～30nm，管长为10～20μm，氧化石墨烯纳米片的厚度为0.8～1.2nm，片径为1～5μm。发明的优点及积极效果
①在激光烧结过程中，利用纳米碳材料作为结晶过程的形核点，促进PGA的形核，从而改善烧结性能；
②利用硅酸盐基生物陶瓷提高PGA的生物活性并改善降解速率；
③复合支架在降解过程中，能够释放Si4+，Ca2+和Mg2+，这些离子不仅能够产生碱性环境中和由PGA降解产生的酸性环境，且可促进成骨细胞增殖和分化；
④利用磁力搅拌和超声分散技术使纳米碳材料均匀地分散在聚合物基体中。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。
实施例1
1)利用SolidWorks三维设计软件对复合支架进行多孔结构和个体化外形设计，将设计好的三维数据模型导入计算机进行分层切片处理，得到每一层的截面轮廓信息；
2)利用电子天平分别称取颗粒尺寸为5μm，熔点为220℃的PGA粉末79g、颗粒尺寸为20nm的透灰石粉末20g和管径为20nm，管长为10μm的多壁碳纳米管粉末1g，然后分别加入装有20ml NMP的烧杯中，三种溶液分别经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃；
3)再将三种混合溶液倒入一个烧杯中，经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀；
4)混合溶液经过滤后在电热鼓风干燥箱中干燥，主要工艺参数为：干燥温度为80℃，保温时间为12h；
5)将干燥后的混合粉末置于选择性激光烧结系统中进行烧结实验，计算机根据界面轮廓信息对粉末材料进行有选择性的层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.8W，扫描速度为600mm/min，扫描间距为2mm，光斑直径为0.8mm，粉床预热温度为200℃；
6)烧结过程观察发现，没有添加多壁碳纳米管的复合材料容易起球，烧结部位光线忽明忽暗，烧结不稳定，而添加多壁碳纳米管的复合材料烧结状态平稳；
7)经力学性能测试发现，添加多壁碳纳米管后复合支架的压缩强度相比于未添加多壁碳纳米管的复合支架提高了2.1倍。
实施例2
1)利用SolidWorks三维设计软件对复合支架进行多孔结构和个体化外形设计，将设计好的三维数据模型导入计算机进行分层切片处理，得到每一层的截面轮廓信息；
2)利用电子天平分别称取颗粒尺寸为5μm，熔点为220℃的PGA粉末79g、颗粒尺寸为50nm的镁黄长石粉末20g和厚度为0.8nm，片径为2μm的氧化石墨烯纳米片1g，然后分别加入装有20ml NMP的烧杯中，三种溶液分别经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，主要工艺参数为：磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为60℃；
3)再将三种混合溶液倒入一个烧杯中，经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀；
4)混合溶液经过滤后在电热鼓风干燥箱中干燥，主要工艺参数为：干燥温度为80℃，保温时间为12h；
5)将干燥后的混合粉末置于选择性激光烧结系统中进行烧结实验，计算机根据界面轮廓信息对粉末材料进行有选择性的层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.8W，扫描速度为600mm/min，扫描间距为2mm，光斑直径为0.8mm，粉床预热温度为200℃；
6)烧结过程观察发现，没有添加氧化石墨烯纳米片的复合材料容易起球，烧结部位光线忽明忽暗，烧结不稳定，而添加氧化石墨烯纳米片的复合材料烧结状态平稳；
7)经力学性能测试发现，添加氧化石墨烯纳米片后复合支架的压缩强度相比于未添加氧化石墨烯纳米片的复合支架提高了3.4倍。

Claims (7)

1.一种在利用激光快速成形技术制备聚乙交酯/硅酸盐基生物陶瓷复合骨支架时，添加纳米碳材料改善复合材料烧结性能的方法，其特征在于：首先利用计算机辅助设计软件设计出具有多孔结构和个体化外形的三维模型；将聚乙交酯、硅酸盐基生物陶瓷与纳米碳材料粉末在N-甲基吡咯烷酮溶液中利用磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，其中PGA占重量比为68.5～89.5％，硅酸盐基生物陶瓷占重量比为10～30％，纳米碳材料占重量比为0.5～1.5％；混合溶液经过滤、干燥后制得混合粉末；混合粉末通过激光快速成形技术制备出多孔人工骨支架。
2.按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述的PGA粉末的颗粒尺寸为1～10μm，纯度大于99％，熔点为220～240℃。
3.所述的硅酸盐基生物陶瓷为透灰石或镁黄长石中的一种，其颗粒尺寸为20～50nm，纯度大于99％。
4.所述的纳米碳材料为多壁碳纳米管或氧化石墨烯纳米片中的一种，多壁碳纳米管的管径为20～30nm，管长为10～20μm，氧化石墨烯纳米片的厚度为0.8～1.2nm，片径为1～5μm。
5.按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：磁力搅拌时间为10～30min，磁力搅拌速度为100～500r/min，超声分散时间为5～10min，超声分散温度为50～60℃。
6.按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：干燥温度为60～80℃，保温时间为12～24h。
7.按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：激光功率为2.5～3.2W，扫描速度为500～600mm/min，扫描间距为2～2.5mm，光斑直径为0.8～1.0mm，粉床预热温度为200～220℃。
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