CN103058695A - 一种硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

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殷小玮
叶昉
刘晓菲
刘永胜
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Abstract

本发明涉及一种硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，经CVD/CVI技术，在适合的温度范围内，采用SiCl4、SiHCl3或其它氯硅化物、硅烷作为硅源，CH4、C3H6、C2H2或其它烷烃、烯烃、炔烃作为碳源，NH3或N2作为氮源，H2作为载气与反应气体，Ar作为稀释气体，在基底材料上原位合成SiCN，获得了均匀致密、无杂质、组分和吸波性能可设计的SiCN基体和涂层。本发明克服现有技术制备CFCC-SiC吸波性能不高的不足，同时便于实现所制备的吸波基体的组分、渗透性、厚度以及吸波性能的控制。

Description

一种硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，特别是涉及经化学气相沉积/化学气相渗透技术（以下简称为CVD/CVI）在基底材料上原位合成SiCN陶瓷基体和涂层的制备方法。
背景技术
随着现代高新技术的发展，电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容问题日益严重，其不但对电子仪器、设备造成干扰与损坏，严重制约我国电子产品和设备的国际竞争力，污染环境，危害人类健康，而且电磁波泄漏也会危及国家信息安全和军事核心机密安全。因此发展电磁吸波材料，有效衰减电子设备与外界之间的电磁能量传播，对于提高电子产品的安全可靠性，防止电磁脉冲武器的打击，确保信息、通信、网络、传输系统的安全畅通具有重要意义。
理想的电磁吸波材料应具有吸收频带宽、质量轻、厚度薄、物理机械性能好等特点。随着现代雷达与微波电子技术的飞速发展，研究人员日益认识到与早期电磁吸波材料相比，结构型吸波材料更有利于拓宽吸收频带，减薄材料厚度。连续纤维增强碳化硅基复合材料（CFCC-SiC）具有耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化、抗疲劳蠕变，以及对裂纹不敏感，不发生灾难性损毁等特点，被视为新一代重点发展的高温热结构材料。国外对CFCC-SiC结构型吸波材料已进行了大量研究，且很多已达到实用水平。但涉及前沿军事应用，国外对这些研究和应用的具体情况严格保密。国内对CFCC-SiC的吸波性能也进行了探索，H.T.Liu(H.T.Liu,et al.Dielectric propertiesof the SiC fiber-reinforced SiC matrix composites with the CVD SiC interphases.Mechanical and microwave dielectric properties of SiCf/SiC composites with BN interphaseprepared by dip-coating process.文献)及X.M.Yu(X.M.Yu,et al.Effect of fabricationatmosphere on dielectric properties of SiC/SiC composites.文献)的研究发现，SiCf/SiC复合材料在8.2-12.4GHz频率范围内具有很高的介电常数，根据介电常数计算获得的电磁反射系数接近于0，说明所研究的SiCf/SiC复合材料对电磁波强反射，不能很好的满足吸波需求。造成这种情况的原因可能与交变电场下连续致密的SiC基体形成强的导电网络，具有很高的电导率，从而引起阻抗失配，使电磁波被强反射有关。因此需要对SiC基体进行组分与结构设计，逐步优化CFCC-SiC的吸波性能。
赵东林等（赵东林等，耐高温雷达波吸收剂的制备及其性能研究。文献）在SiC粉体中掺杂N后发现，SiC晶格中固溶的N原子取代C原子形成晶格缺陷，由此引起的强烈的极化弛豫能够显著提高SiC的介电损耗能力。吕振林等（吕振林等，添加元素对反应烧结碳化硅导电特性的影响。文献）在SiC粉体中掺杂Al元素后发现，Al固溶在SiC粉体中增加了空穴浓度，提高SiC衰减电磁波的能力。这些研究说明对SiC粉体进行有控制的掺杂可以有效提高SiC的吸波性能。
以上制备方法获得的掺杂SiC粉体不能满足连续致密的结构要求，因此不适作为CFCC的基体材料。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，克服现有技术制备CFCC-SiC吸波性能不高的不足，同时便于实现所制备的吸波基体的组分、渗透性、厚度以及吸波性能的控制。
技术方案
一种硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将多层纤维布按0°和90°方向编织成二维结构，采用石墨夹具夹持形成预制体；所述纤维布为碳纤维或其他陶瓷纤维等。
步骤2：将预制体悬挂于真空炉，处于炉内等温区中心位置，采用CVD/CVI法沉积预制体得到氮化硅透波陶瓷基体，制备过程中：先驱体为硅源、碳源、氮源、H2载气、H2稀释及Ar，反应温度为700～1200℃，保温时间为8～200小时，炉内压力为0～5000Pa；所述氮源N与硅源Si的摩尔比为0～5，碳源C与硅源Si的摩尔比为0～5，H2总量与硅源Si的摩尔比为5～40，Ar与硅源Si的摩尔比为5～40。
所述步骤1中的多层纤维布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超声清洗，并烘干。
所述硅源为SiCl4、SiH4、SiHCl3或其它氯硅化物。
所述碳源为CH4、C3H6、C2H2或其它烷烃、烯烃、炔烃。
所述氮源为NH3或N2。
所述多孔Si3N4陶瓷片的制备方法为：将α-Si3N4、Lu2O3和酚醛树脂混合，球磨20小时后干燥、破碎、过筛、模压成坯体，将坯体在空气中800℃氧化5小时除碳，将除碳的坯体在0.3MPa氮气中1800℃无压烧结2小时，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛树脂在总质量中各占5wt.%。
所述酚醛树脂为2123型热塑性酚醛树脂。
有益效果
本发明提出的一种硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，经CVD/CVI技术，在适合的温度范围内，采用SiCl4、SiHCl3或其它氯硅化物、硅烷作为硅源，CH4、C3H6、C2H2或其它烷烃、烯烃、炔烃作为碳源，NH3或N2作为氮源，H2作为载气与反应气体，Ar作为稀释气体，在基底材料上原位合成SiCN，获得了均匀致密、无杂质、组分和吸波性能可设计的SiCN基体和涂层。
本发明的主要优点是：（1）可满足SiCN陶瓷在复合材料领域的广泛应用，是一种制备基体和涂层材料的新型方法；（2）SiCN陶瓷基体/涂层可设计性强，能够通过调整工艺参数进行纳米尺度的设计与制备：通过调整反应温度和先驱体比例可以改变SiCN陶瓷基体/涂层中各元素含量、组成物质比例及沉积渗透性，通过调整反应时间可以改变SiCN陶瓷基体/涂层沉积厚度；（3）不同工艺条件下制备的SiCN陶瓷基体/涂层可以实现从透波材料向吸波材料的转变，适应不同应用需求；（4）反应时间短，对纤维及基片几乎无损伤，可使复合材料获得优良的力学性能；（5）制备的SiCN陶瓷基体/涂层沉积均匀性好，与基底材料结合较强、无脱落，有利于复合材料受载过程中的载荷传递，免于发生灾难性损毁；（6）工艺过程简单、可重复性好。
附图说明
图1是发明实施例1（a）及2（b）所制备的SiCN表面形貌扫描电镜照片；
图2是发明实施例1（a）及2（b）所制备的SiCN断口形貌扫描电镜照片；
图3是发明实施例1及2所制备的SiCN表面X射线光电子能谱，谱图揭示了SiCN的元素组成及不同元素的结合状态；
图4是采用波导法测试发明实施例1（a）及2（b）所制备的SiCN在8.2-12.4GHz的介电性能。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
制备多孔Si3N4陶瓷片：将α-Si3N4、Lu2O3和酚醛树脂混合，球磨20小时后干燥、破碎、过筛、模压成坯体，将坯体在空气中800℃氧化5小时除碳，将除碳的坯体在0.3MPa氮气中1800℃无压烧结2小时，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛树脂在总质量中各占5wt.%。
所述酚醛树脂为2123型热塑性酚醛树脂。
实施例1
（1）选用多孔Si3N4陶瓷基片（22.86mm×10.16mm×2.3mm）作为基底材料；
（2）将上述基底材料悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置；
（3）采用CVD/CVI法在基底上制备厚度均匀的SiCN，先驱体为SiCl4-CH4-NH3-H2-Ar，SiCl4、CH4与NH3的流量比为2:2:1，反应温度为1100℃，保温时间为8小时，炉内压力为400Pa；
（4）采用波导法对Si3N4-SiCN复相陶瓷进行介电性能测试，测试频率为8.2-12.4GHz。复介电常数εr=ε’-ε”j，介电损耗tgδ=ε”/ε’，其中，ε’为介电常数实部，ε”为介电常数虚部。
实施例2
（1）选用牌号为T300的2维平纹机织碳布作为基底材料，将碳布裁剪成平面尺寸为50mm×50mm的小块试样，以此作为第一种基底材料。同时选用多孔Al2O3陶瓷基片（22.86mm×10.16mm×2.3mm）作为第二种基底材料；
（2）将上述基底材料悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置；
（3）采用CVD/CVI法在基底上制备厚度均匀的SiCN，先驱体为SiCl4-C3H6-NH3-H2-Ar，SiCl4、C3H6与NH3的流量比为1:3:2，反应温度为：950℃，保温时间为：16小时，炉内压力为：400Pa；
（4）采用波导法对Al2O3-SiCN复相陶瓷进行介电性能测试，测试频率为8.2-12.4GHz。
实施例3
（1）选用高纯、高强、高模石墨，将其按20mm×10mm×2mm尺寸预先加工，对成型基片的表面进行磨削和抛光，以此作为基底材料；
（2）将上述基底材料悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置；
采用CVD/CVI法在基底上制备厚度均匀的SiCN，先驱体为SiH4-C2H2-N2-H2-Ar，SiH4、C2H2与N2的流量比为3:5:12，反应温度为：1200℃，保温时间为：56小时，炉内压力为：1000Pa。

Claims (7)

1.一种硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将多层纤维布按0°和90°方向编织成二维结构，采用石墨夹具夹持形成预制体；所述纤维布为碳纤维或其他陶瓷纤维等。
步骤2：将预制体悬挂于真空炉，处于炉内等温区中心位置，采用CVD/CVI法沉积预制体得到氮化硅透波陶瓷基体，制备过程中：先驱体为硅源、碳源、氮源、H2载气、H2稀释及Ar，反应温度为700～1200℃，保温时间为8～200小时，炉内压力为0～5000Pa；所述氮源N与硅源Si的摩尔比为0～5，碳源C与硅源Si的摩尔比为0～5，H2总量与硅源Si的摩尔比为5～40，Ar与硅源Si的摩尔比为5～40。
2.根据权利要求1所述硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的多层纤维布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超声清洗，并烘干。
3.根据权利要求1所述硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅源为SiCl4、SiH4、SiHCl3或其它氯硅化物。
4.根据权利要求1所述硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为CH4、C3H6、C2H2或其它烷烃、烯烃、炔烃。
5.根据权利要求1所述硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述氮源为NH3或N2。
6.根据权利要求2所述硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述多孔Si3N4陶瓷片的制备方法为：将α-Si3N4、Lu2O3和酚醛树脂混合，球磨20小时后干燥、破碎、过筛、模压成坯体，将坯体在空气中800℃氧化5小时除碳，将除碳的坯体在0.3MPa氮气中1800℃无压烧结2小时，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛树脂在总质量中各占5wt.%。
7.根据权利要求6所述硅碳氮吸波陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂为2123型热塑性酚醛树脂。
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