CN101691301A - 表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，首先将平均直径为0.6～1.5微米的Si₃N₄粉、Lu₂O₃与酚醛树脂制成均匀的混合粉料，经球磨、烘干后破碎、过筛，模压制成坯体；然后在高温管式炉中进行氧化除碳，在高温烧结炉进行无压烧结制备出多孔Si₃N₄陶瓷；最后采用化学气相沉积Si₃N₄提高多孔Si₃N₄陶瓷的表面硬度。由于对多孔Si₃N₄陶瓷进行了化学气相沉积，多孔Si₃N₄陶瓷的力学性能显著提高，所制备的表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的表面硬度由现有技术的0.8～1.0GPa提高到4.0～6.3GPa；而且Si₃N₄陶瓷仍然具有很高的孔隙率，因此其介电常数仍然低于4.0，满足天线罩透波材料的介电性能要求。

Description

表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，特别是表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法。

背景技术

致密材料的介电常数要大于由同一种物质制备的多孔材料的介电常数，且多孔材料的介电常数与致密材料的介电常数存在着如下关系：

${\mathrm{\ϵ}}^{\′}=\mathrm{\ϵ}(1-\frac{3P(\mathrm{\ϵ}-1)}{2\mathrm{\ϵ}+1})$

式中：ε为致密材料的介电常数；

ε′为多孔材料的介电常数；

P为多孔材料的孔隙率。

根据公式，当Si₃N₄陶瓷的孔隙率大于35％时，其介电常数满足天线罩透波材料介电常数小于4.0的要求。

文献1“Jun Yang，Jian-Feng Yang，Shao-Yun Shan，and Ji-Qiang Gao.Effect of SinteringAdditives on Microstructure and Mechanical Properties of Porous Silicon Nitride Ceramics，J.Am.Ceram.Soc.，2006，89(12)：3843-3845”公开了一种采用无压烧结法制备多孔Si₃N₄陶瓷的方法。其中以Lu₂O₃作为烧结助剂所制备的多孔Si₃N₄陶瓷的性能最佳，其弯曲强度为188MPa，断裂韧性为3.1MPa·m^1/2，满足天线罩透波材料的力学性能要求；其孔隙率为51％，满足天线罩透波材料的介电性能要求。但是该多孔Si₃N₄陶瓷的表面硬度很低，只能达到0.8～1.0GPa。因此采用该多孔Si₃N₄陶瓷制备的天线罩的抗机械冲击性能很差。

文献2“专利号是6091375的美国专利”公开了一种制备内部多孔表面致密的多孔Si₃N₄陶瓷天线罩的方法，将多孔Si₃N₄陶瓷表面涂覆一层致密的树脂材料。该陶瓷的孔隙率为40～55％，弯曲强度最高可达196MPa，介电常数为2.7～3.3，介电损耗为0.0005～0.001。该材料的弯曲强度和介电常数均满足天线罩透波材料的性能要求，且致密的树脂涂层一定程度上提高了多孔Si₃N₄陶瓷的表面硬度。但是树脂涂层的使用温度较低，因此该材料只能用作飞行速度较低的导弹天线罩。

发明内容

为了克服现有技术方法制备的多孔Si₃N₄陶瓷表面硬度低的不足，本发明提供一种表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，通过对多孔氮化硅(以下简称Si₃N₄)陶瓷进行化学气相沉积Si₃N₄，可以显著提高多孔Si₃N₄陶瓷的表面硬度。且化学气相沉积Si₃N₄后，多孔Si₃N₄陶瓷仍然具有很高的孔隙率，满足天线罩透波材料的介电性能要求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，其特点是包括下述步骤：

(a)将55～80重量份的Si₃N₄粉、5～10重量份的Lu₂O₃粉与5～35重量份的酚醛树脂混合，然后按每100克混合料加入200～300毫升的无水乙醇和15～25颗直径8～12毫米的氧化铝球，球磨15～20小时，80～100℃烘干8～10小时，制备出Si₃N₄、Lu₂O₃和酚醛树脂的均匀混合粉料；将混合粉料破碎后，过40～60目筛，在80～100MPa压力下模压制成坯体；

(b)将坯体放入高温管式炉中在空气气氛中升温至750～850℃，保温5～8小时进行氧化除碳；

(c)将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.3～0.5MPa氮气保护，在1750～1850℃保温2～4小时进行无压烧结，制备出多孔Si₃N₄陶瓷；

(d)将多孔Si₃N₄陶瓷放入Si₃N₄化学气相沉积炉中沉积Si₃N₄，沉积温度为950～1050℃，沉积时间为40～80小时。

本发明的有益效果是：由于对多孔Si₃N₄陶瓷进行了化学气相沉积，多孔Si₃N₄陶瓷的力学性能显著提高，所制备的表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的表面硬度由现有技术的0.8～1.0GPa提高到4.0～6.3GPa；而且Si₃N₄陶瓷仍然具有很高的孔隙率，因此其介电常数仍然低于4.0，满足天线罩透波材料的介电性能要求，见下表。

	孔隙率(％)	密度(g/cm3)	弯曲强度(MPa)	断裂韧性(MPa·m1/2)	硬度(GPa)	介电常数	介电损耗(×10-3)
								实施例1	36±1	2.06±0.02	269±11	4.8±0.3	6.3±0.4	3.98	1.88
实施例2	42±1	1.90±0.02	229±13	4.4±0.3	5.9±0.2	3.80	1.74
								实施例3	44±1	1.86±0.02	198±15	4.2±0.4	5.7±0.3	3.71	1.69
实施例4	40±1	1.92±0.02	250±19	4.3±0.3	4.0±0.4	3.87	1.79

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法流程图；

图2是实施例1制备的多孔Si₃N₄陶瓷透波材料的显微照片；

图3是背景技术文献1制备的多孔Si₃N₄陶瓷的显微照片。

具体实施方式

实施例1：将55克平均粒径为1.5微米的Si₃N₄粉与10克Lu₂O₃粉混合，然后再加入35克酚醛树脂，200毫升的无水乙醇，并加入15颗直径为8～12毫米的氧化铝球，球磨15小时后取出放入干燥箱中80℃干燥10小时。将干燥后的粉料取出研碎后过60目筛，得到颗粒度均匀的混合粉料。将混合粉料倒入钢模中，采用80MPa的压力将混合粉体模压成条形坯体。将坯体放入高温管式炉中并在空气中升温至750℃保温5小时进行氧化除碳，然后在静态空气中降至室温。将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.3MPa的氮气保护升温至1750℃保温2h进行无压烧结制备出多孔Si₃N₄陶瓷。将多孔Si₃N₄陶瓷放入Si₃N₄化学气相沉积炉中，950℃沉积80小时后取出，获得孔隙率为36％的表面致密的多孔Si₃N₄陶瓷。

在室温环境下测试，该陶瓷的密度为2.06±0.02g/cm³、抗弯强度为269±11MPa、断裂韧性为4.8±0.3MPa·m^1/2、表面硬度为6.3±0.4GPa、介电常数为3.98、介电损耗为1.88×10^-3。

实施例2：将60克平均粒径为1.3微米的Si₃N₄粉与8克Lu₂O₃粉混合，然后再加入25克酚醛树脂，230毫升的无水乙醇，并加入20颗直径为8～12毫米的氧化铝球，球磨17小时后取出放入干燥箱中85℃干燥9小时。将干燥后的粉料取出研碎后过60目筛，得到颗粒度均匀的混合粉料。将6克的混合粉料倒入钢模中，采用90MPa的压力将混合粉体模压成条形坯体。将坯体放入高温管式炉中并在空气中升温至780℃保温6小时进行氧化除碳，然后在静态空气中降至室温。将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.4MPa的氮气保护升温至1790℃保温3h进行无压烧结制备出多孔Si₃N₄陶瓷。将多孔Si₃N₄陶瓷放入Si₃N₄化学气相沉积炉中，990℃沉积70小时后取出，获得孔隙率为42％的表面致密的多孔Si₃N₄陶瓷。

在室温环境下测试，该陶瓷的密度为1.9±0.02g/cm³、抗弯强度为229±13MPa、断裂韧性为4.4±0.3MPa·m^1/2、表面硬度为5.9±0.2GPa、介电常数为3.80、介电损耗为1.74×10^-3。

实施例3：将70克平均粒径为0.9微米的Si₃N₄粉与6克Lu₂O₃粉混合，然后再加入15克酚醛树脂，270毫升的无水乙醇，并加入25颗直径为8～12毫米的氧化铝球，球磨20小时后取出放入干燥箱中90℃干燥9小时。将干燥后的粉料取出研碎后过50目筛，得到颗粒度均匀的混合粉料。将混合粉料倒入钢模中，采用95MPa的压力将混合粉体模压成条形坯体。将坯体放入高温管式炉中并在空气中升温至810℃保温7小时进行氧化除碳，然后在静态空气中降至室温。将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.4MPa的氮气保护升温至1830℃保温3h进行无压烧结制备出多孔Si₃N₄陶瓷。将多孔Si₃N₄陶瓷放入Si₃N₄化学气相沉积炉中，1030℃沉积60小时后取出，获得孔隙率为44％的表面致密的多孔Si₃N₄陶瓷。

在室温环境下测试，该陶瓷的密度为1.86±0.02g/cm³、抗弯强度为198±15MPa、断裂韧性为4.2±0.4MPa·m^1/2、表面硬度为5.7±0.3GPa、介电常数为3.71、介电损耗为1.69×10^-3。

实施例4：将80克平均粒径为0.6微米的Si₃N₄粉与5克Lu₂O₃粉混合，然后再加入5克酚醛树脂，300毫升的无水乙醇，并加入25颗直径为8～12毫米的氧化铝球，球磨20小时后取出放入干燥箱中100℃干燥8小时。将干燥后的粉料取出研碎后过40目筛，得到颗粒度均匀的混合粉料。将混合粉料倒入钢模中，采用100MPa的压力将混合粉体模压成条形坯体。将坯体放入高温管式炉中并在空气中升温至850℃保温8小时进行氧化除碳，然后在静态空气中降至室温。将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.5MPa的氮气保护升温至1850℃保温4h进行无压烧结制备出多孔Si₃N₄陶瓷。将多孔Si₃N₄陶瓷放入Si₃N₄化学气相沉积炉中，1050℃沉积40小时后取出，获得孔隙率为40％的表面致密的多孔Si₃N₄陶瓷。

在室温环境下测试，该陶瓷的密度为1.92±0.02g/cm³、抗弯强度为250±19MPa、断裂韧性为4.3±0.3MPa·m^1/2、表面硬度为4.0±0.4GPa、介电常数为3.87、介电损耗为1.79×10^-3。

发明人对制备表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的下述方法的各种工艺范围进行了多次实验，均取得了良好的效果。

(a)将55～80重量份的Si₃N₄粉、5～10重量份的Lu₂O₃粉与5～35重量份的酚醛树脂混合，然后按每100克混合料加入200～300毫升的无水乙醇和15～25颗直径8～12毫米的氧化铝球，球磨15～20小时，80～100℃烘干8～10小时，制备出Si₃N₄、Lu₂O₃和酚醛树脂的均匀混合粉料；将混合粉料破碎后，过40～60目筛，在80～100MPa压力下模压制成坯体；

(b)将坯体放入高温管式炉中在空气气氛中升温至750～850℃，保温5～8小时进行氧化除碳；

(c)将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.3～0.5MPa氮气保护，在1750～1850℃保温2～4小时进行无压烧结，制备出多孔Si₃N₄陶瓷；

(d)将多孔Si₃N₄陶瓷放入Si₃N₄化学气相沉积炉中沉积Si₃N₄，沉积温度为950～1050℃，沉积时间为40～80小时。

Claims (2)

1.一种表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)将55～80重量份的Si₃N₄粉、5～10重量份的Lu₂O₃粉与5～35重量份的酚醛树脂混合，然后按每100克混合料加入200～300毫升的无水乙醇和15～25颗直径8～12毫米的氧化铝球，球磨15～20小时，80～100℃烘干8～10小时，制备出Si₃N₄、Lu₂O₃和酚醛树脂的均匀混合粉料；将混合粉料破碎后，过40～60目筛，在80～100MPa压力下模压制成坯体；

(b)将坯体放入高温管式炉中在空气气氛中升温至750～850℃，保温5～8小时进行氧化除碳；

(c)将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.3～0.5MPa氮气保护，在1750～1850℃保温2～4小时进行无压烧结，制备出多孔Si₃N₄陶瓷；

(d)将多孔Si₃N₄陶瓷放入Si₃N₄化学气相沉积炉中沉积Si₃N₄，沉积温度为950～1050℃，沉积时间为40～80小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Si₃N₄粉的平均直径是0.6～1.5微米。

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