CN1673173A - 一种纳米晶添加氧化铝陶瓷材料及低温液相烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米晶添加氧化铝及低温液相烧结方法。其特征是在商用亚微米级α－Al₂O₃粉体中添加湿化学法制备的纳米晶氧化铝α－Al₂O₃，用MgO和SiO₂作为烧结助剂，于1420～1500℃保温3h烧结，可获得抗弯强度为314～437MPa，断裂韧性为3.0～4.3MPa·m^1/2的烧结体。纳米晶α－Al₂O₃的添加量为亚微米级α－Al₂O₃粉体质量的10～30％，引入的烧结助剂MgO和SiO₂的添加量为混合粉体的3.0～5.0wt％；另一个特点是添加的烧结助剂MgO，SiO₂是和商用亚微米级α－Al₂O₃，纳米晶α－Al₂O₃一起球磨混合配制的。该方法不仅显著的降低了氧化铝陶瓷的烧结温度，并且具有较好的力学性能；同时对设备无特殊要求，工艺步骤简单，采用一般的纳米粉体和精细陶瓷制备工艺和设备即可。

Description

一种纳米晶添加氧化铝陶瓷材料及低温液相烧结方法

技术领域

本发明涉及一种纳米晶添加氧化铝陶瓷材料及低温液相烧结方法，属于高性能陶瓷领域。

背景技术

随着科学技术的发展，特别是能源、空间技术、汽车工业等的发展，对材料的要求越来越苛刻，迫切需要开发出各种新型的高性能结构材料。氧化铝陶瓷由于强度高、耐高温、绝缘性好、耐腐蚀，并且具有良好的机电性能，广泛的应用于电子、机械、化工等行业。但是制备高性能氧化铝陶瓷，需要很高的烧结温度，生产成本很高。为了降低成本，实现陶瓷的低温烧结温度，通常引入MgO、SiO₂、CaO或MAS、CAS、LAS等玻璃粉作为烧结助剂。本发明的发明人认识到单纯将MgO、SiO₂作为烧结助剂引入到商业氧化铝粉体中，虽可促进其烧结致密化，但在降低烧结温度的同时也往往会造成氧化铝陶瓷抗弯强度和断裂韧性的降低(尤其是高温条件下)，因而使其应用范围大大受限制。于是考虑在加入烧结助剂的同时引入增强相，可使氧化铝烧结温度降低同时又能使氧化铝陶瓷保持较好的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米晶添加Al₂O₃及低温液相烧结方法，本发明提供的方法是通过在纳米晶添加的氧化铝中引入烧结助剂使氧化铝陶瓷在较低的温度下烧结，同时又具有较好的力学性能。

本发明是在商用亚微米级α-Al₂O₃粉体中添加湿化学共沉淀法制备的纳米晶α-Al₂O₃，用MgO和SiO₂作烧结助剂，低温烧结成Al₂O₃的陶瓷材料，纳米晶α-Al₂O₃均匀分布在大晶粒Al₂O₃的骨架中，起弥散增强的作用。

经烧结材料的断口相分析，材料是由α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、Al_4.4Si_1.2O_9.6和Mg₃Al₂Si₃O₃相组成。

所述的低温液相烧结的工艺步骤包括：

(1)纳米晶α-Al₂O₃粉体的制备是以分析纯的NH₄Al(SO₄)₂·l2H₂O，和分析纯的NH₄HCO₃，分别用去离子水配制成0.3M的NH₄Al(SO₄)₂溶液和2.0M的NH₄HCO₃溶液，将NH₄Al(SO₄)₂溶液缓慢滴入剧烈搅拌的含有表面活性剂(聚乙二醇，PEG1000)的NH₄HCO₃溶液中，表面活性剂的量为NH₄HCO₃溶液质量的1.5-3wt％，用NH₄HCO₃溶液调节pH值至7.0左右，获得的白色沉淀经12小时陈化后用去离子水洗涤3次以去除游离的无机离子，然后用无水乙醇洗涤2次以去除水分。所得的沉淀物经长时间抽滤后转移到90℃的烘箱干燥。在干燥的前驱体中加入1-3wt％颗粒尺寸约为50nm的α-Al₂O₃籽晶，以无水乙醇为介质，用高纯氧化铝磨球球磨24h，烘干后研磨过200目筛(75μm)，过筛的粉体在1100℃热处理2h，获得疏松的白色粉体。为了进行比较，制备了对比样品，与上述工艺完全相同，只是没有在沉淀法制备的前驱体中添加纳米α-Al₂O₃籽晶。有否添加纳米α-Al₂O₃籽晶的前驱体在1100℃热处理2h所得粉体的XRD图谱是不同的(图1)。添加少量粒晶的得到的仅含少量θ相的纳米Al₂O₃，其平均粒径为30-90nm；

(2)本发明采用的主要原料为商用亚微米级α-Al₂O₃(纯度＞99％，上海吴淞化肥厂生产)；

(3)引入的烧结助剂MgO、SiO₂的添加量是按照MgO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的低共熔点组分配制，MgO为烧结助剂质量的25～50％，SiO₂为烧结助剂质量的50～75％。烧结助剂MgO、SiO₂均采用外加方式，总的添加量为基体Al₂O₃的3.0～5.0wt％

(4)α-Al₂O₃原料按以下配比称量：商用α-Al₂O₃为90～70wt％，由步骤(1)制备的纳米晶α-Al₂O₃为10～30wt％；低于10wt％显示不出纳米晶降低烧结温度的作用，高于30wt％则增加制作成本，所以以10-30wt％为宜；

(5)将以上原料和烧结助剂按步骤(3)和(4)所述的比例配料，以无水乙醇为介质，三者均匀混合后用高纯氧化铝磨球球磨10～30h，干燥后过200目筛(约75μm)。制备的粉体经钢模单轴50～100MPa成型后，再用200～300MPa等静压成型。样品在硅钼棒为发热体的高温炉中进行无压烧结，升温速率为3～10℃/分钟，在1420～1500℃温度下烧结，保温时间为3-5h，然后随炉冷却。最佳烧结温度为1420～1450℃，1500℃烧结的材料相对密度虽然高于1450℃，但显微结构分析可知细小的Al₂O₃晶粒消失，转化为氧化铝打晶粒。(建实施例7-9)所以应低于1450℃，又节能，又能体现低温活化烧结的特点。

本发明有以下优点：

(1)采用工艺简单的沉淀法制备Al₂O₃前驱体，利用α-Al₂O₃籽晶降低转相温度，在1100℃热处理得到几乎纯相的α-Al₂O₃纳米粉体；

(2)可以通过简单的机械混合、成型和无压烧结工艺制备氧化铝陶瓷，设备和工艺简单，降低了制备成本；

(3)在1420～1450℃无压烧结氧化铝陶瓷材料，降低了烧结温度，降低了能耗；

(4)本发明所述的低温烧结的氧化铝陶瓷材料具有优良的抗弯强度和断裂韧性。

附图说明

图1(a)为实施例1(添加2wt％α-Al₂O₃籽晶)的XRD图谱，图1(b)为比较例1样品(未添加α-Al₂O₃籽晶)的XRD图谱。由XRD图谱可知，不添加纳米α-Al₂O籽晶的粉体中Al₂O₃存在θ，α两相，添加纳米α-Al₂O₃籽晶的粉体中Al₂O₃已基本上完全转化成α相(含少量θ-Al₂O₃)。

图2为实施例1氧化铝陶瓷样品的断口显微结构照片，从图中可以看出，细小氧化铝晶粒比较均匀的分布在大晶粒的骨架中，能够起到弥散增强的作用。

图3为实施例5氧化铝陶瓷样品的断口显微结构照片，从图中可以看出，细小氧化铝晶粒均匀分布在大晶粒的骨架中，大晶粒与小晶粒的尺寸相差不大。

图4为实施例8氧化铝陶瓷样品的断口显微结构照片，从图中可以看出，氧化铝陶瓷双晶粒尺寸结构消失，全部为氧化铝大晶粒。

具体实施方式

实施例1

先制取纳米晶α-Al₂O₃粉体，其方法是：222.0g分析纯的NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O，160.0g分析纯的NH₄HCO₃，分别用去离子水配制成0.3M的NH₄Al(SO₄)₂溶液和2.0M的NH₄HCO₃溶液，将NH₄Al(SO₄)₂溶液缓慢滴入剧烈搅拌的含有表面活性剂(聚乙二醇，PEG1000)的NH₄HCO₃溶液中，表面活性剂的量为NH₄HCO₃溶液质量的2.0wt％，用NH₄HCO₃溶液调节pH值至7.0左右，获得的白色沉淀经12小时陈化后用去离子水洗涤3次以去除游离的无机离子，然后用无水乙醇洗涤2次以去除水分。所得的沉淀经长时间抽滤后转移到90℃的烘箱干燥。在干燥的前驱体中加入2wt％颗粒尺寸约为50nm的α-Al₂O₃籽晶，以无水乙醇为介质，用高纯氧化铝磨球球磨24h，烘干后研磨过200目筛，过筛的粉体在1100℃热处理2h，获得疏松的白色粉体。为了进行比较，我们制备了对比样品，与上述工艺完全相同，只是没有在沉淀法制备的前驱体中添加纳米α-Al₂O₃籽晶。图1为有否添加纳米α-Al₂O₃籽晶的前驱体在1100℃热处理2h所得粉体的XRD图谱。

80.0g的商用α-Al₂O₃粉体，20.0g的上述共沉淀法制备的纳米晶α-Al₂O₃粉体，1.67g的商用MgO粉体，3.33g的商用SiO₂粉体。加入150ml无水乙醇，300g市售的高纯氧化铝磨球，在氧化铝球磨罐中球磨24h。在90℃的烘箱干燥后过200目筛，用钢模单向轴向压力100MPa压制成6×8×45mm的试条，再用200-300MPa冷等静压以进一步增加素坯密度及均匀性。烧结是在硅钼棒炉中进行，试条埋入氧化铝埋粉中，样品及埋粉都置于氧化铝坩埚中。烧结机制为：升温速度5℃/分钟，在1450℃保温3h，然后随炉冷却。烧结后的样品表面磨去0.5mm左右，用阿基米德法测量样品密度，得出氧化铝陶瓷的相对密度为97.0％。试样经磨制、抛光加工成尺寸为3×4×36mm的氧化铝试条。用三点弯曲法(跨距30mm)测得样品的抗弯强度为429MPa，用压痕法(载荷10kg)测得样品的断裂韧性为3.9MPa·m^1/2。对氧化铝陶瓷试条断口作相分析，材料由α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、Al_4.4Si_1.2O_9.6和Mg₃Al₂Si₃O₁₂组成，在高温下形成的玻璃相在冷却过程中发生析晶。图2为实施例1氧化铝陶瓷试条断口的显微结构形貌，从图中可以看出，细小的纳米晶氧化铝晶粒比较均匀的分布在商用α-Al₂O₃大晶粒的骨架中，起到了弥散增强的作用。

实施例2

90.0g的商用α-Al₂O₃粉体，10.0g的纳米晶α-Al₂O₃粉体(制备过程与实施例1相同)，烧结助剂MgO、SiO₂的添加量与实施例1相同，其他过程也与实施例1相同。最终烧结得到的氧化铝陶瓷的相对密度为96.5％，抗弯强度和断裂韧性分别是415MPa和4.3MPa·m^1/2。

实施例3

70.0g的商用α-Al₂O₃粉体，30.0g的纳米晶α-Al₂O₃粉体(制备过程与实施例1相同)，烧结助剂MgO、SiO₂的添加量与实施例1相同，其他过程也与实施例1相同。最终烧结得到的氧化铝陶瓷的相对密度为97.5％，抗弯强度和断裂韧性分别是437MPa和3.8MPa·m^1/2。

实施例4

80.0g的商用α-Al₂O₃粉体，20.0g的纳米晶α-Al₂O₃粉体(制备过程与实施例1相同)，烧结助剂MgO、SiO₂的添加量与实施例1相同，烧结温度为1420℃，其他过程也与实施例1相同。最终烧结得到的氧化铝陶瓷的相对密度仅为89.0％，抗弯强度和断裂韧性分别是314MPa和3.4MPa·m^1/2。

实施例5

90.0g的商用α-Al₂O₃粉体，10.0g的纳米晶α-Al₂O₃粉体(制备过程与实施例1相同)，烧结助剂MgO、SiO₂的添加量与实施例1相同，烧结温度为1420℃，其他过程也与实施例1相同。最终烧结得到的氧化铝陶瓷的相对密度为91.5％，抗弯强度和断裂韧性分别是382MPa和4.0MPa·m^1/2。图3为本实施例的氧化铝陶瓷试条断口的显微结构形貌，从图中可以看出，细小氧化铝晶粒比较均匀的分布在大晶粒的骨架中，大晶粒与小晶粒的尺寸相差不大。

实施例6

70.0g的商用α-Al₂O₃粉体，30.0g的纳米晶α-Al₂O₃粉体(制备过程与实施例1相同)，烧结助剂MgO、SiO₂的添加量与实施例1相同，烧结温度为1420℃，其他过程也与实施例1相同。最终烧结得到的氧化铝陶瓷的相对密度为91.0％，抗弯强度和断裂韧性分别是329MPa和3.0MPa·m^1/2。

实施例7

80.0g的商用α-Al₂O₃粉体，20.0g的纳米晶α-Al₂O₃粉体(制备过程与实施例1相同)，烧结助剂MgO、SiO₂的添加量与实施例1相同，烧结温度为1500℃，其他过程也与实施例1相同。最终烧结得到的氧化铝陶瓷的相对密度为99.4％，抗弯强度和断裂韧性分别是360MPa和3.7MPa·m^1/2。

实施例8

90.0g的商用α-Al₂O₃粉体，10.0g的纳米晶α-Al₂O₃粉体(制备过程与实施例1相同)，烧结助剂MgO、SiO₂的添加量与实施例1相同，烧结温度为1500℃，其他过程也与实施例1相同。最终烧结得到的氧化铝陶瓷的相对密度为98.5％，抗弯强度和断裂韧性分别是318MPa和4.1MPa·m^1/2。图4为本实施例氧化铝陶瓷试条断口的显微结构形貌，从图中可以看出，氧化铝细晶已经消失，全部为氧化铝大晶粒。

实施例9

70.0g的商用α-Al₂O₃粉体，30.0g的纳米晶α-Al₂O₃粉体(制备过程与实施例1相同)，烧结助剂MgO、SiO₂的添加量与实施例1相同，烧结温度为1500℃，其他过程也与实施例1相同。最终烧结得到的氧化铝陶瓷的相对密度为99.6％，抗弯强度和断裂韧性分别是385MPa和3.7MPa·m^1/2。

所例举的实施例汇总于表1。

表1本发明实施例汇总

实施例	原料(g)		烧结助剂(g)		烧结温度(℃)	相对密度(％)	抗弯强度  σ(MPa)	断裂韧性KIc(MPa·m1/2)
									商  用α-Al2O3	纳  米α-Al2O3	MgO	SiO2
	1	80	20	1.67									3.33	1450	97.0	429	3.9
2					90	10	1.67	3.33	1450	96.5	415	4.3
	3	70	30	1.67									3.33	1450	97.5	437	3.8
4					80	20	1.67	3.33	1420	89.0	314	3.4
	5	90	10	1.67									3.33	1420	91.5	382	4.0
6					70	30	1.67	3.33	1420	91.0	329	3.0
	7	80	20	1.67									3.33	1500	99.4	360	3.7
8					90	10	1.67	3.33	1500	98.5	318	4.1
	9	70	30	1.67									3.33	1500	99.6	385	3.7

Claims (9)

1、一种纳米晶添加氧化铝陶瓷材料，其特征在于亚微米级α-Al₂O₃粉体中添加纳米晶α-氧化铝，纳米晶α-氧化铝粉体的添加量为亚微米级α-Al₂O₃的10-30wt％，纳米晶α-Al₂O₃均匀分布在大晶粒α-Al₂O₃的骨架中，起弥散强化作用。

2、按权利要求1所述的纳米晶添加氧化铝陶瓷材料，其特征在于纳米晶α-Al₂O₃粉体是由湿化学共沉淀方法制备的，粒晶为30-90nm。

3、按权利要求1所述的纳米晶添加氧化铝陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料由α-Al₂O₃、MgAl₂O₄、Al_4.4Si_1.2O_9.6和Mg₃Al₂Si₃O₃相组成。

4、烧结如权利要求1所述的纳米晶添加氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于：

a)首先，用湿化学共沉淀方法制备成粒径为30-90nm的纳米晶α-Al₂O₃粉体；

b)将步骤(a)制得的纳米晶α-Al₂O₃添加到市售的亚微米级α-Al₂O₃粉体中，并加入烧结助剂MgO和SiO₂，添加量为Al₂O₃基体的3-5wt％，以无水乙醇为介质，三者均匀混合后，经球磨、烘干过筛制成粉体；

c)步骤(b)制成的粉体经单轴成型后再等静压成型，最终在硅钼棒为发热体的高温炉中，于1420-1500℃无压烧结，而制成纳米晶氧化铝陶瓷材料。

5、按权利要求4所述的纳米晶添加氧化铝陶瓷材料的烧结方法，其特征在于湿化学共沉淀制备纳米晶的Al₂O₃工艺过程是将分析纯的NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O，和分析纯的NH₄HCO₃，分别用去离子水配制成0.3M的NH₄Al(SO₄)₂溶液和2.0M的NH₄HCO₃溶液，将NH₄Al(SO₄)₂溶液缓慢滴入剧烈搅拌的含有表面活性剂聚乙二醇的NH₄HCO₃溶液中，表面活性剂的量为NH₄HCO₃溶液质量的1.5-3wt％，用NH₄HCO₃溶液调节pH值至7.0左右，获得的白色沉淀经12小时陈化后用去离子水洗涤3次以去除游离的无机离子，然后用无水乙醇洗涤2次以去除水分，所得的沉淀物经长时间抽滤后转移到90℃的烘箱干燥，在干燥的前驱体中加入1-3wt％颗粒尺寸约为50nm的α-Al₂O₃籽晶，以无水乙醇为介质，用高纯氧化铝磨球球磨24h，烘干后研磨过75μm筛，过筛的粉体在1100℃热处理2h，获得疏松的白色粉体。

6、按权利要求4所述的纳米晶添加氧化铝陶瓷材料的烧结方法，其特征在于步骤(b)工艺中用市售高纯氧化铝球球磨时间为10-30h，烘干过筛后粉体粒径75μm。

7、按权利要求4所述的纳米晶添加氧化铝陶瓷材料的烧结方法，其特征在于步骤(c)中单轴成型压力50-100MPa，等静压成型压力为200-300MPa。

8、按权利要求4所述的纳米晶添加氧化铝陶瓷材料的烧结方法，其特征在于步骤(c)中所述的无压烧结保温时间为3-5小时。

9、按权利要求4、7或8中任一权利要求所述的纳米晶添加氧化铝陶瓷材料的烧结方法，其特征在于无压烧结的温度为1420-1450℃。

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