CN1267378C - 介电陶瓷与介电器件 - Google Patents

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Abstract

一种介电陶瓷(1)，由选自Zr、Ti和Mn的至少一种元素、选自Mg、Zn和Co的至少一种元素以及选自Nb和Ta的至少一种元素的复合氧化物的烧结物构成，且平均晶体粒径在10～70μm的范围。从而提供一种在微波波段较低频率区域，即0.4～2.4GHz中，无负荷(Qu)值与介电常数(εr)也高、可以实现预期的共振频率温度系数(τf)且机械强度高的介电陶瓷和介电器件。

Description

介电陶瓷与介电器件
技术领域
本发明涉及特别适合于在微波、毫米波等高频区中使用的介电陶瓷和介电器件。
背景技术
近年，在微波和毫米波区域中，在介电共振器、滤波器等中广泛使用介电陶瓷。对于这样的用途中使用的介电材料，要求无负荷Q(Qu)值高、介电常数(εr)大、共振频率的温度系数(τf)小而且可以任意变化。
过去，作为适于这样用途的材料，报道了各种各样的物质，例如已知在特开昭62-132769号公报中提出的ZrO2-SnO2-TiO2-MgO陶瓷、在特开平2-192460号公报中提出的ZrO2-SnO2-TiO2-CoO-Nb2O5陶瓷等。
但是，过去的材料存在无负荷Q值低、介电常数小、不能实现预期的共振频率温度系数等问题。
还有，本申请人虽然在专利第2768455号(USP 5,356,843号)说明书中提出了Zr-Ti-Mn系介电陶瓷，但是该方法平均晶体粒径超过100μm，在机械强度方面存在问题。
另外，一般在同一材料下，共振频率(f)与Qu值的乘积一定，但是实际上大型化的元件其共振频率降低，则fQu乘积明显变差，因此相对于例如移动通信基地局使用的介电陶瓷，强烈希望具有更高的Qu值。
而且，在元件制造工序中，介电陶瓷的机械强度低时多发生破碎或裂纹的问题，因此有必要提高介电陶瓷的机械强度。
另外，就介电元件的制造成本而言，用于调整共振频率的研磨成本增加，在频率调整的精度方面也存在问题。
另外，在例如0.4～2.4GHz的较低频区域使用的介电共振器变得非常大，因此强烈希望其进一步小型化。
发明概述
因此，本发明的第一个目的在于提供一种在较低频率区域Qu值与εr也高、可以实现所期望的τf，而且通过使平均晶体粒径均衡化，从而机械强度高的介电陶瓷。另外，本发明的第二个目的在于提供一种廉价且高精度的频率调整方法。而且，本发明的第三个目的在于提供一种在0.4～2.4GHz频率区域内小型且具有高Qu值的介电器件。
为了达到上述目的，本发明的介电陶瓷的特征在于，包含以Zr、Ti和Mn为必需构成元素、而且含有选自Mg、Zn和Co中的至少一种元素以及选自Nb和Ta中的至少一种元素的复合氧化物的烧结物，所述复合氧化物用组成式xZrO2-yTiO2-zA(1+w)/3B(2-w)/3O2(其中，符号A为选自Mg、Zn和Co中的至少一种元素，符号B为选自Nb和Ta中的至少一种元素。x、y、z和w分别为用x+y+z＝1、0.20≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.05≤z≤0.25、0≤w≤0.30表示的数值。)表示，相对于所述复合氧化物，含有0.1摩尔％以上1.0摩尔％以下范围的MnO，且介电陶瓷的平均晶体粒径在10μm以上70μm以下的范围。
另外，本发明的介电陶瓷的制造方法的特征在于，把含有Zr、Ti和Mn、选自Mg、Zn和Co构成的组(A)的至少一种元素与选自Nb和Ta构成的组(B)的至少一种元素的物质焙烧、粉碎，加入粘结剂加压成形，加热除去粘结剂，在1200℃以上1400℃以下的范围烧结，然后用比所述烧结温度低50℃以上100℃以下范围的温度退火。
其次，本发明的介电器件的特征在于，把介电陶瓷配置在金属制外壳内的腔中，该介电陶瓷包含以Zr、Ti和Mn为必需构成元素、而且含有选自Mg、Zn和Co中的至少一种元素以及选自Nb和Ta中的至少一种元素的复合氧化物的烧结物，所述复合氧化物用组成式xZrO2-yTiO2-zA(1+w)/3B(2-w)/3O2(其中，符号A为选自Mg、Zn和Co中的至少一种元素，符号B为选自Nb和Ta中的至少一种元素。x、y、z和w分别为用x+y+z＝1、0.20≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.05≤z≤0.25、0≤w≤0.30表示的数值。)表示，相对于所述复合氧化物，含有0.1摩尔％以上1.0摩尔％以下范围的MnO，且平均晶体粒径在10～70μm的范围。
附图说明
图1A为本发明的一个实施形态的2.4GHz用TE01δ模式介电共振器的部分剖面透视图，图1B是同一部分的截面图。
图2A为本发明的另一实施形态的2GHz用TM模式介电共振器的部分剖面透视图，图2B是同一部分的截面图。
发明详述
下面说明本发明的优选实施形态。
本发明一个实例的介电陶瓷相对于用组成式xZrO2-yTiO2-zA(1+w)/3B(2-w)/3O2(符号A为选自Mg、Zn和Co的至少一种元素，符号B为选自Nb和Ta的至少一种元素。x、y、z和w分别为用x+y+z＝1、0.20≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.05≤z≤0.25、0≤w≤0.30表示的数值。)表示的复合氧化物，含有0.1～1.0摩尔％的MnO，且平均晶体粒径在10～70μm的范围。x、y、z、w和MnO的含量超出上述范围时，则不能得到足够高的Qu值。而且，有时τf的绝对值变得过大。另外，平均晶体粒径在10～70μm范围以外时，机械强度变低。平均晶体粒径更优选10～50μm的范围。
另外，本发明的另一优选介电陶瓷相对于用组成式xZrO2-yTiO2-zA(1+w)/3Nb(2-w)/3O2表示的复合氧化物(其中，符号A为选自Mg和Zn构成的组(A)的至少一种元素。x、y、z和w分别为用x+y+z＝1、0.32≤x≤0.43、0.50≤y≤0.54、0.07≤z≤0.14、0≤w≤0.15表示的数值。)，含有0.1～1.0摩尔％的MnO，且平均晶体粒径在10～70μm的范围。x、y、z、w和MnO的含量超出上述范围时，不能得到足够高的Qu值。而且，有时τf的绝对值变得过大。另外，平均晶体粒径在10～70μm范围以外时，机械强度变低。平均晶体粒径更优选10～50μm的范围。
本发明的介电陶瓷通过把原料按预定比例混合、焙烧、成形之后烧结而得到。
作为本发明的介电陶瓷的原料，并没有特别限制，可以使用各种成分元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、烷氧化物等。作为原料粉体的混合方法，可以使用在球磨机中与水或有机溶剂一起混合的湿式混合法、用混合器等混合或在不用溶剂的球磨机中进行混合的干式混合法等。另外，根据原料，也可以用烷氧化物法或共沉淀法。在混合方法中，从工艺不太复杂、容易得到匀质混合物等角度出发，优选使用溶剂在球磨机中混合的方法。另外，此时，为了提高粉体的分散性，可以使用分散剂，或进行分散液pH的调整。
混合物的焙烧随组成而不同，通常可以在900～1200℃焙烧1～8小时。作为焙烧物的粉碎方法，有使用球磨机、高速旋转式粉碎机、介质搅拌碾磨机、气流粉碎机等的方法，可以使用任何一种。
成形中通常适用加压成形，其条件没有特别限制，但加压成形中的压力适合为50～200MPa。在成形时，可以使用粘结剂，作为粘结剂，只要是在陶瓷成形时可以使用的粘结剂即可，没有特别限制，例如，可以举出聚乙烯醇类粘结剂、聚乙烯丁缩醛类粘结剂、丙烯酸树脂类粘结剂、蜡类粘结剂等。粘结剂的用量也没有特别的限制，通常，换算成固体成分，适合为整体的0.05～1质量％。
烧结条件没有特别的限制，适合在400～700℃加热4～100小时，除去粘结剂之后，再在1200～1400℃的范围内烧结2～50小时。通过在1200～1400℃的范围进行烧结，可以把平均晶体粒径均衡于10～70μm的范围内。烧结的环境没有特别的限制，可以在例如空气中进行。
而且，为了实现高Qu值，在烧结之后于比烧结温度低50～100℃的温度下进行退火为好。退火温度与烧结温度的差不到50℃或超过100℃时，Qu值不能提高。因此，退火条件随烧结温度而不同，通常适于在1100～1350℃的温度下退火2～20小时。退火后，把介电陶瓷冷却到室温。退火的环境没有特别的限制，可以在例如空气中进行。
为了调整得到的介电陶瓷的共振频率，再把介电陶瓷在800～1200℃的温度下热处理2～20小时。这是因为热处理温度不到800℃或超过1200℃时，共振频率没有变化。热处理的环境没有特别的限制，可以在例如空气中进行。
下面说明本发明的介电器件。
图1A是本发明的一个实施形态的2.4GHz用TE01δ模式介电共振器的部分剖面透视图，图1B是其截面图。此介电共振器备有介电陶瓷1和支撑它的支撑台3、金属制外壳2和使中心导体突出的共轴线4a和4b。为了说明方便，部分剖去地示出金属制外壳2。
介电陶瓷1由本发明的介电陶瓷构成。介电陶瓷1的形状并没有特别的限制，通常为圆柱形。另外，金属制外壳的形状也没有特别的限制，通常为密闭型圆筒状。另外，作为金属制外壳的材质，优选使用导电性高的金属(铜、镀铜钢、镀银铜、镀银黄铜等)。
由通过共轴线4a或4b发送的电磁波激励TE01δ模式的共振，通过共轴线4b或4a输出，从而构成TE01δ模式介电共振器。
图2A是本发明的另一实施形态的2GHz用TM模式介电共振器的部分剖面透视图，图2B是其截面图。此介电共振器备有介电陶瓷5、与介电陶瓷5的上下端面外接的金属制外壳6和使中心导体突出的共轴线7a和7b。为了说明方便，部分剖去地示出金属制外壳6。
介电陶瓷5由本发明的介电陶瓷构成。介电陶瓷5的形状并没有特别的限制，通常为圆柱形。另外，金属制外壳的形状也没有特别的限制，通常为密闭型圆筒状。另外，作为金属制外壳的材质，优选使用导电性高的金属(铜、镀铜钢、镀银铜、镀银黄铜等)。
由通过共轴线7a(或7b)发送的电磁波激励TM模式的共振，通过共轴线7b(或7a)输出，从而构成TM模式介电共振器。
按照本发明，可以提供在较低频率区域Qu值和εr也高、能够实现期望的τf且机械强度高的介电陶瓷。另外，可以提供适合于在0.4～2.4GHz频率范围使用的低损耗且小型、廉价的介电器件。
另外，按照本发明的制造方法，在得到有较高Qu值的介电陶瓷的同时，可以使共振频率在较宽范围内变化，因此与以往方法相比，可以提供高精度且低成本的频率调整方法。
实施例
下面用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于下面的
实施例。
(实施例1)
使用ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、CoO、Nb2O5、Ta2O5、MnCO3作为原料，称量它们，使之成为预定的组成，用球磨机与乙醇一起进行湿式混合。粉体与乙醇的体积比约为2∶3。从球磨机中把此混合物取出，在110℃下干燥后，于空气中在1000℃的温度下焙烧2小时。焙烧物与乙醇一起在上述球磨机中湿式粉碎。把粉碎泥浆从球磨机中取出，干燥后，在粉末中加入8重量％的浓度6％的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，混合使之均质化，通过32目的筛进行整粒。用模具和油压机在100MPa的成形压力下使整粒粉体成形。成形物的形状，在电特性评价用样品时为直径35mm、厚度约15mm的圆柱形，在机械强度评价用样品时为长40mm、宽5mm、厚约1.5mm的板状。把此成形物装入到高纯度的氧化镁容器中，于空气中在600℃的温度下保持12小时，进行粘粘剂的排出，然后在空气中于1200～1400℃的温度下保持4小时进行烧结，得到介电陶瓷。另外，烧结时的升温速度和降温速度分别为200℃/小时。
在介电度陶瓷的电特性评价中，使用网络分析仪，由公知的采用导体空洞型介电圆柱共振器法(dielectric rod resonator method)的测定，求得无负荷(Qu)值和共振频率以及介电常数(εr)。此方法是在图1的构成中由TE01δ-mode的共振频率/半功率宽度测定介电损耗(1/Q)的方法。共振频率的温度系数(τf)在-25℃到85℃的范围求得。共振频率为约2GHz。
介电陶瓷的机械强度的评价通过研磨板状介电陶瓷成厚度1mm，然后用4点弯曲试验法求出抗弯强度。
另外，通过用截取法评价介电陶瓷的烧结物自由表面的电子显微镜照片求得平均晶体粒径。另外，烧结物自由表面和烧结物内部的平均晶体粒径相同。
表1示出了制作的介电陶瓷的组成。另外，表2示出了电特性、抗弯强度和平均晶体粒径。另外，在表1和表2中带有*号的样品为比较例。
                                              表1
  样品编号                    元素                                   组成
            (摩尔分率)   (数值)w   (摩尔％)MnO
  A   B   x   y   z
  *1   Zn   Nb   0.40   0.15   0.45   0   0
  *2   Mg   Nb   0.15   0.12   0.73   0   0.1
  3   Mg   Nb   0.20   0.55   0.25   0   0.2
  4   Zn   Nb   0.55   0.40   0.05   0   0.2
  5   Co   Ta   0.55   0.40   0.05   0   0.2
  6   Mg1/2Co1/2   Nb   0.45   0.50   0.05   0.10   0.2
  7   Mg1/2Co1/2   Nb   0.45   0.50   0.05   0.30   0.2
  *8   Mg1/2Co1/2   Nb   0.45   0.50   0.05   1.00   0.2
  9   Mg   Nbg1/2Ta1/2   0.45   0.50   0.05   0.10   1.0
  *10   Mg   Nbg1/2Ta1/2   0.45   0.50   0.05   0.10   3.0
  11   Mg   Nb   0.32   0.54   0.14   0.10   0.2
  12   Zn   Nb   0.43   0.50   0.07   0.10   0.2
  13   Mg54/100Zn46/100   Nb   0.37   0.51   0.12   0.10   0.1
  14   Mg54/100Zn46/100   Ta   0.37   0.51   0.12   0.10   0.1
  15   Mg54/100Zn46/100   Nb   0.37   0.51   0.12   0.15   0.1
  16   Mg54/100Zn46/100   Nb   0.37   0.51   0.12   0.15   1.0
  17   Zn   Nb   0.32   0.54   0.14   0.10   0.5
*在A或B表示多种元素时，元素的比例为摩尔分率。
                                表2
  样品编号   介电常数εr   温度系数τf(ppm/℃)   无负荷Qu   抗弯强度(MPa)   平均晶体粒径(μm)
  *1   30.0   -89   4000   110   5
  *2   28.0   -85   3500   100   8
  3   49.2   37   18000   150   10
  4   37.3   18   21000   180   25
  5   36.4   14   23200   175   20
  6   42.0   10   22400   180   32
  7   40.8   9   23800   155   15
  *8   36.2   3   16300   85   7
  9   42.5   12   24100   165   24
  *10   40.7   13   15400   110   75
  11   44.5   10   27000   165   50
  12   42.1   8   26700   175   20
  13   42.8   -1   28100   195   35
  14   42.6   -5   31000   180   30
  15   42.2   -2   29500   175   20
  16   42.1   -4   30500   160   28
  17   44.2   5   25500   155   70
如前述表2所示，带有*号的例子之外的本发明的样品可以得到18000以上的高Qu值、36～49的高εr、绝对值在40ppm/℃以下的小τf、150MPa以上的高抗弯强度。
而且，样品是本发明的第3介电陶瓷(符号A为选自Mg和Zn的至少一种，x、y、z和w分别在x+y+z＝1、0.32≤x≤0.43、0.50≤y≤0.54、0.07≤z≤0.14、0≤w≤0.15的范围内)时，可以得到更高的Qu值。另外，使用Zn或Mg和Zn作为符号A表示的元素时，与使用其它元素的情况相比较，烧结温度低50～100℃，因此可以降低制造成本。
另一方面，带有*号的样品，其平均晶体粒径超出本发明的范围，同时上述特性(Qu值、εr、τf、抗弯强度)中的至少一个也在上述范围之外。特别是抗弯强度大幅下降。即，由于*1号样品的MnO为0摩尔％，*2号样品的x，y，z的数值在本发明的范围之外，*8号样品的w为1.00，*10号样品的MnO为3.0摩尔％，故不被认为是优选物质。
另外，用1号和13号样品制作图1A-B所示的TE01δ模式介电共振器。金属制外壳的内部尺寸，高度和直径为介电陶瓷的2倍(介电陶瓷的直径约25mm、高度约12.5mm，金属制外壳的直径约50mm、高度约25mm)，材质使用镀银(厚10μm)的铜。共振频率为约2.4GHz。评价各个TE01δ模式介电共振器的Qu值，用13号样品能够得到用1号样品时8倍的Qu值。
而且，用与1号和13号样品同样的介电陶瓷制作共振频率为400MHz的TE01δ模式介电共振器。介电陶瓷的直径约220mm、高度约100mm，金属制外壳的内部尺寸和材质与2.4GHz的场合一样。评价各个TE01δ模式介电共振器的Qu值，用与13号样品同样的介电陶瓷能够得到用与1号样品同样的介电陶瓷时15倍的Qu值。
另外，用与1号和13号样品同样的介电陶瓷制作图2A-B所示的TM模式介电共振器。介电陶瓷的直径约9mm、高约30mm，金属制外壳的内部尺寸，直径为22mm、高为30mm。金属制外壳的材质与TE01δ模式介电共振器的场合一样。共振频率为约2GHz。评价各个TM模式介电共振器的Qu值，用与13号样品同样的介电陶瓷能够得到用与1号样品同样的介电陶瓷时5倍的Qu值。
由上结果可以确认本发明的介电器件在0.4～2.4GHz频率区域内有高的Qu值。而且，本发明的介电器件使用介电常数高的介电陶瓷且具有高Qu值，因此可以保持与已有的介电器件相同或以上的性能，同时可以使之显著小型化。
(实施例2)
把与实施例1的场合同样得到的圆板状成形物装入高纯度的氧化镁容器中，于空气中在600℃的温度下保持12小时，进行粘结剂的排出。然后把成形物在空气中于1300℃的温度下保持4小时进行烧结，再在1280℃以下的温度下保持4小时进行退火，得到介电陶瓷。另外，烧结时的升温速度为200℃/小时，从烧结温度到退火温度的降温速度为20℃/小时，从退火温度到室温的降温速度为200℃/小时。
制作的介电陶瓷的组成与实施例1的13号样品一样。表3示出了退火温度和与实施例1同样得到的Qu值。另外，在表3中带有*号的样品为比较例。
                  表3
  样品编号   退火温度(℃)   无负荷Qu
  *18   1100   27900
  19   1200   29500
  20   1225   30000
  21   1250   31500
  *22   1280   28100
如表3所示，带*号的例子之外的样品，由于进行了退火，从而可以得到更高的Qu值。另一方面，带*号的样品，其Qu值几乎没有变化。
(实施例3)
把与实施例1的场合同样得到的圆板状成形物装入高纯度的氧化镁容器中，于空气中在600℃的温度下保持12小时，进行粘结剂的排出。然后把成形物在空气中于1300℃的温度下保持4小时进行烧结，再在1250℃的温度下保持4小时进行退火，得到介电陶瓷。另外，烧结时的升温速度为200℃/小时，从烧结温度到退火温度的降温速度为20℃/小时，从退火温度到室温的降温速度为200℃/小时。
与实施例1同样测定冷却到室温的介电陶瓷的共振频率后，在700～1250℃的温度下保持2小时进行热处理，冷却到室温后再次测定共振频率。另外，热处理时的升温速度和降温速度分别为200℃/小时。
制作的介电陶瓷的组成与实施例1的13号样品一样。
表4示出了热处理后的共振频率相对于热处理前的共振频率的变化率。另外，在表4中带有*号的样品为比较例。
                    表4
  样品编号   热处理温度(℃)   共振频率的变化率(％)
  *23   700   0
  24   800   +0.10
  25   850   +0.12
  26   900   +0.06
  27   950   -0.13
  28   1050   -0.20
  29   1100   -0.20
  30   1150   -0.05
  31   1200   -0.03
  *32   1250   0
如表4所示，带*号的例子之外的样品由于进行了热处理，从而可以使共振频率改变为-0.20～+0.12％。此共振频率的调整方法利用了通过热处理使本发明的介电陶瓷的晶体结构发生变化，与采用研磨进行的频率调整方法相比较，精度高且成本低。另一方面，带*号的样品其共振频率没有变化。

Claims (20)

1.一种介电陶瓷，其特征在于，包含以Zr、Ti和Mn为必需构成元素、而且含有选自Mg、Zn和Co中的至少一种元素以及选自Nb和Ta中的至少一种元素的复合氧化物的烧结物，
所述复合氧化物组成式为xZrO2-yTiO2-zA(1+w)/3B(2-w)/3O2，
其中，符号A为选自Mg、Zn和Co中的至少一种元素，符号B为选自Nb和Ta中的至少一种元素，x、y、z和w分别为用x+y+z＝1、0.20≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.05≤z≤0.25、0≤w≤0.30表示的数值，
相对于所述复合氧化物，含有0.1摩尔％以上1.0摩尔％以下范围的MnO，且介电陶瓷的平均晶体粒径在10μm以上70μm以下的范围内。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中，所述复合氧化物的组成式为xZrO2-yTiO2-zA(1+w)/3Nb(2-w)/3O2，
其中，符号A为选自Mg和Zn中的至少一种元素，x、y、z和w分别为用x+y+z＝1、0.32≤x≤0.43、0.50≤y≤0.54、0.07≤z≤0.14、0≤w≤0.15表示的数值。
3.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中，所述介电陶瓷的平均晶体粒径在10μm以上50μm以下的范围内。
4.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中，所述介电陶瓷的元负荷Qu值在18000以上。
5.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中，所述介电陶瓷在-25℃至85℃范围，共振频率2GHz时，介电常数εr在36～49的范围内。
6.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中，所述介电陶瓷的共振频率的温度系数τf的绝对值在40ppm/℃以下。
7.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中，所述介电陶瓷研磨成厚度1mm，由4点弯曲试验法测定的抗弯强度在150MPa以上。
8.如权利要求1所述的介电陶瓷，其中，所述介电陶瓷的频率范围为0.4～2.4GHz的范围。
9.一种权利要求1所述的介电陶瓷的制造方法，其特征在于，把含有以Zr、Ti和Mn为必需构成元素、而且含有选自Mg、Zn和Co的至少一种元素与选自Nb和Ta的至少一种元素的物质焙烧、粉碎，加入粘结剂、加压成形，加热除去粘结剂，在1200℃以上1400℃以下进行烧结，然后在比所述烧结温度低50℃以上100℃以下范围的温度下退火。
10.如权利要求9所述的介电陶瓷的制造方法，其中，在所述退火后进行冷却之后，再将介电陶瓷在800℃以上1200℃以下的温度进行热处理，以调整介电陶瓷的共振频率。
11.如权利要求9所述的介电陶瓷的制造方法，其中，所述焙烧条件是温度为900℃以上1200℃以下，时间为1～8小时。
12.如权利要求9所述的介电陶瓷的制造方法，其中，所述除去粘结剂的条件是温度在400～700℃的范围，处理时间在4～100小时的范围。
13.如权利要求9所述的介电陶瓷的制造方法，其中，所述退火条件是温度在1100℃以上1350℃以下的范围，处理时间在2～20小时的范围。
14.如权利要求10所述的介电陶瓷的制造方法，其中，调整所述介电陶瓷的共振频率的热处理时间在2～20小时的范围内。
15.一种介电器件，其特征在于，把介电陶瓷配置于金属制外壳内的腔中，该介电陶瓷包含以Zr、Ti和Mn为必需构成元素、而且含有选自Mg、Zn和Co中的至少一种元素以及选自Nb和Ta中的至少一种元素的复合氧化物的烧结物，
所述复合氧化物组成式为xZrO2-yTiO2-zA(1+w)/3B(2-w)/3O2，
其中，符号A为选自Mg、Zn和Co中的至少一种元素，符号B为选自Nb和Ta中的至少一种元素，x、y、z和w分别为用x+y+z＝1、0.20≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.05≤z≤0.25、0≤w≤0.30表示的数值，
相对于所述复合氧化物，含有0.1～1.0摩尔％的MnO，且介电陶瓷的平均晶体粒径在10μm以上70μm以下的范围内。
16.如权利要求15所述的介电器件，其中，所述介电陶瓷是TE01δ模式介电共振器。
17.如权利要求15所述的介电器件，其中，所述介电陶瓷是TM模式介电共振器。
18.如权利要求15所述的介电器件，其中，所述金属制外壳由选自铜、镀铜钢、镀银铜和镀银黄铜的至少一种金属形成。
19.如权利要求15所述的介电器件，其中，所述介电陶瓷是圆柱形。
20.如权利要求15所述的介电器件，其中，所述金属制外壳是密闭型圆筒状。
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