CN100424038C - 一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷及其制备方法。其组成为：100Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈+aCaNb₂O₆+bZnO-B₂O₃，其中，a、b按质量份数计，0≤a≤115，5≤b≤8；其制备方法是将Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈、CaNb₂O₆、ZnO-B₂O₃混合，加入粘合剂造粒，成型，在910～970℃下烧结。-55℃～+125℃下的电容温度系数TCC在±30×10^-6/℃范围内；介电常数ε_r＝25～41，1MHz下介质损耗tgδ＜3×10^-4；制备工艺简单，重现性好；适合于制作符合美国EIA标准NP0温度特性多层片式陶瓷电容器。

Description

一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及介质陶瓷材料技术，具体说是一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

近几十年来，随着电子信息产业的进步，用于移动通讯等设备的元器件在不断地追求小型化、高频化和高可靠性化。高频热稳定多层片式陶瓷电容器(MLCC)得到了迅速的发展，与此相对应的介质陶瓷材料需求量不断增大。

Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈是BaO-TiO₂-Nb₂O₅体系中的一种化合物，M.T.Sebastian等对该化合物介电性能的研究表明(Journal of Materials Science，Materials in Electronics，Vol.10(1999)：475-478.)，Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈具有优异的微波介电性能：介电常数(ε_r)为41，品质因素(Q×f)为4500，谐振频率温度系数(τ_f)为8×10^-6/℃。但烧结温度高达1300℃，用该材料制作MLCC需要使用高Pd含量PdAg内电极，价格昂贵，不符合目前低成本化的要求。专利(US6316376)公开了一种降低Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈烧结温度且适合制作满足美国EIA标准NP0温度特性MLCC(-55℃～+125℃下电容相对25℃电容的变化率在±30×10^-6/℃内)的方法：以低熔点氧化物B₂O₃、CuO、V₂O₅、Bi₂O₃、LiF等的混合物或低熔点玻璃B₂O₃-Li₂O、B₂O₃-ZnO、B₂O₃-SiO₂作为烧结促进剂将烧结温度从1300℃降低至1000℃以内，以Sr、Ca取代Ba或Sn、Zr取代Ti或Ta取代Nb改善介电性能(主要是电容温度系数TCC)。该方法虽然有效，但缺乏系统性和规律性，TCC的调节控制困难。

发明内容

本发明目的在于提供一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷，其介电常数25～41、1MHz下介质损耗＜3×10^-4、-55℃～+125℃下电容温度系数±30×1^-6/℃范围内，适合于制备符合美国EIA标准NP0温度特性多层片式陶瓷电容器(MLCC)。

本发明的目的还在于提供所述低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法。

本发明的一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷，其组成为：

100Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈+aCaNb₂O₆+bZnO-B₂O₃

其中，a、b按质量份数计，0≤a≤115，5≤b≤8；即每100份Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈，CaNb₂O₆为0～115份，ZnO-B₂O₃为5～8份；

其在-55℃～+125℃下的电容温度系数TCC在±30×10^-6/℃范围内，介电常数ε_r＝25～41，1MHz下介质损耗tgδ＜3×10^-4。

所述低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法，是将Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈、CaNb₂O₆、ZnO-B₂O₃混合，加入粘合剂造粒，成型，在910～970℃下烧结。

其中所述Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈可以通过氧化物固相反应法合成，具体方法如下：以碳酸钡(BaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈分子式配料并混合均匀，在1180～1220℃下烧结2～5小时。

优选：摩尔比BaCO₃∶TiO₂∶Nb₂O₅＝3∶5∶3称量后，经球磨混合、烘干、烧结、球磨粉碎、再烘干制得。其中烧结温度优选为1200℃。

所述CaNb₂O₆可以通过氧化物固相反应法合成，具体方法如下：以碳酸钙(CaCO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按CaNb₂O₆分子式配料并混合均匀，在980～1020℃下烧结2～5小时。

优选方案：摩尔比CaCO₃∶Nb₂O₅＝1∶1称量后，球磨混合、烘干、烧结、球磨粉碎、再烘干制得。其中烧结温度为1000℃，时间为2小时。

所述ZnO-B₂O₃可以通过熔融淬火法制备，具体方法如下：以氧化锌(ZnO)、硼酸(H₃BO₃)为原料，按ZnO-B₂O₃分子式配料并混合均匀，在1100～1150℃下熔融，保持1～2小时后后直接淬入去冷离子水中获得。

优选：摩尔比ZnO∶H₃BO₃＝1∶2称量并混合均匀，置于石英或铂(Pt)坩埚内在1100℃熔融，保持1～2小时后直接淬入冷去离子水中形成玻璃渣，烘干并以无水乙醇为溶剂球磨粉碎制得。

所述氧化物固相反应法是指氧化物粉体按一定比例关系混合后在大气环境中烧结。

所述低温烧结高频热稳定介质材料的制备是在100质量份数Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈中，加入0～115份CaNb₂O₆和5～8份ZnO-B₂O₃，经球磨混合并烘干制得。

附图说明

图1为CaNb₂O₆含量对950℃下烧结Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈介电常数和介质损耗的影响。

图2为CaNb₂O₆含量对950℃下烧结Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈电容温度系数的影响。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1-6

以BaCO₃(≥99.9％)、TiO₂(≥99.9％)、Nb₂O₅(≥99.5％)为起始原料，按Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈化学式配料，行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水，转速为500转/分钟)，烘干后在1200℃、大气环境中预烧结4小时，再经行星球磨粉碎1小时(溶剂为去离子水，转速为500转/分钟)，烘干得到Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈。

以CaCO₃(≥99.9％)、Nb₂O₅(≥99.5％)为起始原料，按CaNb₂O₆化学式配料，行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水，转速为500转/分钟)，烘干后在1000℃、大气环境中预烧结4小时，再经行星球磨粉碎1小时(溶剂为去离子水，转速为500转/分钟)，烘干得到CaNb₂O₆。

采用熔融淬火法制备ZnO-B₂O₃玻璃粉。以ZnO(≥99.9％)、H₃BO₃(≥99.5％)粉体为起始原料，按ZnO-B₂O₃分子式配料，机械振磨2小时混合均匀，置于石英坩埚内在1100℃熔融，保持1小时后直接淬入冷去离子水中形成玻璃渣，烘干并以无水乙醇为溶剂行星球磨粉碎(转速为500转/分钟)。

按表1所列Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈、CaNb₂O₆和ZnO-B₂O₃质量份数配料。将ZnO-B₂O₃、Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈、CaNb₂O₆行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水，转速为500转/分钟)，烘干后加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在24MPa压力下压制成直径15mm、厚度1.5～2mm的圆片，950℃、大气环境中2小时烧结成瓷。1MHz下的介电特性采用Agilent4288A测定，-55～+125℃温度范围由GZ-ESPEC 710P型环境试验箱获得。电容温度系数(TCC)由下列公式计算：

其中，C_+125℃、C_-55℃、C_+25℃分别是+125℃、-55℃和+25℃下1MHz的电容量。样品电极为纯银，采用印刷工艺并在850℃、大气环境中烧结10分钟制得。

表1

由图1和图2可知，100质量份数Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈中，ZnO-B₂O₃加入7份时，介质损耗tgδ≤2.5×10^-4，tgδ不随CaNb₂O₆质量份数增大而变化；介电常数ε_r呈线性随CaNb₂O₆质量份数增大而减小，CaNb₂O₆从22增大至113，ε_r由35.9减小至28.5；电容温度系数TCC呈线性随CaNb₂O₆质量份数增大而增大，CaNb₂O₆从22增大至113，TCC由+1.6×10^-6/℃增大至+29.1×10^-6/℃。

实施例7

以实施例1-6的方法制备Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈和ZnO-B₂O₃，按100质量份数Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈加入8份ZnO-B₂O₃比例配料，行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水，转速为500转/分钟)，烘干后加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在24MPa压力下压制成直径15mm、厚度1.5～2mm的圆片，950℃、大气环境中2小时烧结成瓷。

按实施例1-6中相同的介电常数ε_r、介质损耗tgδ和电容温度系数TCC测试方法及条件测试，得到ε_r＝41、tgδ＝2×10^-4、TCC＝-26×10^-6/℃。

实施例8

以实施例1-6的方法制备Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈和ZnO-B₂O₃，按100质量份数Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈加入5份ZnO-B₂O₃比例配料，行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水，转速为500转/分钟)，烘干后加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在24MPa压力下压制成直径15mm、厚度1.5～2mm的圆片，910～970℃、大气环境中2小时烧结成瓷。

按实施例1-6中相同的介电常数ε_r、介质损耗tgδ和电容温度系数TCC测试方法及条件测试，得到ε_r＝37.7～40.3、tgδ≈2×10^-4、TCC＝0～-14.1×10^-6/℃。具体如表2所示。

表2烧结温度在910～970℃间的介电性能

烧结温度(℃)	ε<sub>r</sub>	tgδ(10<sup>-4</sup>)	TCC(10<sup>-6</sup>℃)
				910	37.7	2.1	0
930	38.8	2.2	-4.87
				950	39.5	2.3	-8.60
970	40.3	2.2	-14.1

Claims (7)

1. 一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷，其特征在于其组成为：

100Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈+aCaNb₂O₆+bZnO-B₂O₃

其中，a、b按质量份数计，0≤a≤115，5≤b≤8；即每100份Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈，CaNb₂O₆为22～115份，ZnO-B₂O₃为5～8份；其在-55℃～+125℃下的电容温度系数TCC在±30×10^-6/℃范围内，介电常数ε_r＝25～41，1MHz下介质损耗tgδ＜3×10^-4；

所述CaNb₂O₆通过以下氧化物固相反应法合成：以碳酸钙(CaCO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按CaNb₂O₆分子式配料并混合均匀，在980～1020℃下烧结2～5小时。

2. 权利要求1所述低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法，其特征在于将Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈、CaNb₂O₆、ZnO-B₂O₃混合，加入粘合剂造粒，成型，在910～970℃下烧结；所述CaNb₂O₆通过以下氧化物固相反应法合成：以碳酸钙(CaCO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按CaNb₂O₆分子式配料并混合均匀，在980～1020℃下烧结2～5小时。

3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈通过以下氧化物固相反应法合成：以碳酸钡(BaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈分子式配料并混合均匀，在1180～1220℃下烧结2～5小时。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于BaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅按摩尔比BaCO₃∶TiO₂∶Nb₂O₅＝3∶5∶3混合，烧结温度为1200℃。

5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于CaCO₃、Nb₂O₅按摩尔比CaCO₃∶Nb₂O₅＝1∶1混合，烧结温度为1000℃，时间为2小时。

6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述ZnO-B₂O₃通过以下熔融淬火法制备：以氧化锌(ZnO)、硼酸(H₃BO₃)为原料，按ZnO-B₂O₃分子式配料并混合均匀，在1100～1150℃下熔融，保持1～2小时后后直接淬入去冷离子水中获得。

7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于ZnO和B₂O₃按摩尔比ZnO∶H₃BO₃＝1∶2混合均匀，在1100℃熔融，淬入冷去离子水中形成玻璃渣后，烘干并以无水乙醇为溶剂球磨粉碎。

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