CN100424038C - 一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷及其制备方法。其组成为:100Ba3Ti5Nb6O28+aCaNb2O6+bZnO-B2O3,其中,a、b按质量份数计,0≤a≤115,5≤b≤8;其制备方法是将Ba3Ti5Nb6O28、CaNb2O6、ZnO-B2O3混合,加入粘合剂造粒,成型,在910~970℃下烧结。-55℃~+125℃下的电容温度系数TCC在±30×10-6/℃范围内;介电常数εr=25~41,1MHz下介质损耗tgδ<3×10-4;制备工艺简单,重现性好;适合于制作符合美国EIA标准NP0温度特性多层片式陶瓷电容器。
Description
技术领域
本发明涉及介质陶瓷材料技术,具体说是一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
近几十年来,随着电子信息产业的进步,用于移动通讯等设备的元器件在不断地追求小型化、高频化和高可靠性化。高频热稳定多层片式陶瓷电容器(MLCC)得到了迅速的发展,与此相对应的介质陶瓷材料需求量不断增大。
Ba3Ti5Nb6O28是BaO-TiO2-Nb2O5体系中的一种化合物,M.T.Sebastian等对该化合物介电性能的研究表明(Journal of Materials Science,Materials in Electronics,Vol.10(1999):475-478.),Ba3Ti5Nb6O28具有优异的微波介电性能:介电常数(εr)为41,品质因素(Q×f)为4500,谐振频率温度系数(τf)为8×10-6/℃。但烧结温度高达1300℃,用该材料制作MLCC需要使用高Pd含量PdAg内电极,价格昂贵,不符合目前低成本化的要求。专利(US6316376)公开了一种降低Ba3Ti5Nb6O28烧结温度且适合制作满足美国EIA标准NP0温度特性MLCC(-55℃~+125℃下电容相对25℃电容的变化率在±30×10-6/℃内)的方法:以低熔点氧化物B2O3、CuO、V2O5、Bi2O3、LiF等的混合物或低熔点玻璃B2O3-Li2O、B2O3-ZnO、B2O3-SiO2作为烧结促进剂将烧结温度从1300℃降低至1000℃以内,以Sr、Ca取代Ba或Sn、Zr取代Ti或Ta取代Nb改善介电性能(主要是电容温度系数TCC)。该方法虽然有效,但缺乏系统性和规律性,TCC的调节控制困难。
发明内容
本发明目的在于提供一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其介电常数25~41、1MHz下介质损耗<3×10-4、-55℃~+125℃下电容温度系数±30×1-6/℃范围内,适合于制备符合美国EIA标准NP0温度特性多层片式陶瓷电容器(MLCC)。
本发明的目的还在于提供所述低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法。
本发明的一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其组成为:
100Ba3Ti5Nb6O28+aCaNb2O6+bZnO-B2O3
其中,a、b按质量份数计,0≤a≤115,5≤b≤8;即每100份Ba3Ti5Nb6O28,CaNb2O6为0~115份,ZnO-B2O3为5~8份;
其在-55℃~+125℃下的电容温度系数TCC在±30×10-6/℃范围内,介电常数εr=25~41,1MHz下介质损耗tgδ<3×10-4。
所述低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法,是将Ba3Ti5Nb6O28、CaNb2O6、ZnO-B2O3混合,加入粘合剂造粒,成型,在910~970℃下烧结。
其中所述Ba3Ti5Nb6O28可以通过氧化物固相反应法合成,具体方法如下:以碳酸钡(BaCO3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二铌(Nb2O5)为原料,按Ba3Ti5Nb6O28分子式配料并混合均匀,在1180~1220℃下烧结2~5小时。
优选:摩尔比BaCO3∶TiO2∶Nb2O5=3∶5∶3称量后,经球磨混合、烘干、烧结、球磨粉碎、再烘干制得。其中烧结温度优选为1200℃。
所述CaNb2O6可以通过氧化物固相反应法合成,具体方法如下:以碳酸钙(CaCO3)、五氧化二铌(Nb2O5)为原料,按CaNb2O6分子式配料并混合均匀,在980~1020℃下烧结2~5小时。
优选方案:摩尔比CaCO3∶Nb2O5=1∶1称量后,球磨混合、烘干、烧结、球磨粉碎、再烘干制得。其中烧结温度为1000℃,时间为2小时。
所述ZnO-B2O3可以通过熔融淬火法制备,具体方法如下:以氧化锌(ZnO)、硼酸(H3BO3)为原料,按ZnO-B2O3分子式配料并混合均匀,在1100~1150℃下熔融,保持1~2小时后后直接淬入去冷离子水中获得。
优选:摩尔比ZnO∶H3BO3=1∶2称量并混合均匀,置于石英或铂(Pt)坩埚内在1100℃熔融,保持1~2小时后直接淬入冷去离子水中形成玻璃渣,烘干并以无水乙醇为溶剂球磨粉碎制得。
所述氧化物固相反应法是指氧化物粉体按一定比例关系混合后在大气环境中烧结。
所述低温烧结高频热稳定介质材料的制备是在100质量份数Ba3Ti5Nb6O28中,加入0~115份CaNb2O6和5~8份ZnO-B2O3,经球磨混合并烘干制得。
附图说明
图1为CaNb2O6含量对950℃下烧结Ba3Ti5Nb6O28介电常数和介质损耗的影响。
图2为CaNb2O6含量对950℃下烧结Ba3Ti5Nb6O28电容温度系数的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1-6
以BaCO3(≥99.9%)、TiO2(≥99.9%)、Nb2O5(≥99.5%)为起始原料,按Ba3Ti5Nb6O28化学式配料,行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水,转速为500转/分钟),烘干后在1200℃、大气环境中预烧结4小时,再经行星球磨粉碎1小时(溶剂为去离子水,转速为500转/分钟),烘干得到Ba3Ti5Nb6O28。
以CaCO3(≥99.9%)、Nb2O5(≥99.5%)为起始原料,按CaNb2O6化学式配料,行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水,转速为500转/分钟),烘干后在1000℃、大气环境中预烧结4小时,再经行星球磨粉碎1小时(溶剂为去离子水,转速为500转/分钟),烘干得到CaNb2O6。
采用熔融淬火法制备ZnO-B2O3玻璃粉。以ZnO(≥99.9%)、H3BO3(≥99.5%)粉体为起始原料,按ZnO-B2O3分子式配料,机械振磨2小时混合均匀,置于石英坩埚内在1100℃熔融,保持1小时后直接淬入冷去离子水中形成玻璃渣,烘干并以无水乙醇为溶剂行星球磨粉碎(转速为500转/分钟)。
按表1所列Ba3Ti5Nb6O28、CaNb2O6和ZnO-B2O3质量份数配料。将ZnO-B2O3、Ba3Ti5Nb6O28、CaNb2O6行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水,转速为500转/分钟),烘干后加入5wt%聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒,在24MPa压力下压制成直径15mm、厚度1.5~2mm的圆片,950℃、大气环境中2小时烧结成瓷。1MHz下的介电特性采用Agilent4288A测定,-55~+125℃温度范围由GZ-ESPEC 710P型环境试验箱获得。电容温度系数(TCC)由下列公式计算:
其中,C+125℃、C-55℃、C+25℃分别是+125℃、-55℃和+25℃下1MHz的电容量。样品电极为纯银,采用印刷工艺并在850℃、大气环境中烧结10分钟制得。
表1
由图1和图2可知,100质量份数Ba3Ti5Nb6O28中,ZnO-B2O3加入7份时,介质损耗tgδ≤2.5×10-4,tgδ不随CaNb2O6质量份数增大而变化;介电常数εr呈线性随CaNb2O6质量份数增大而减小,CaNb2O6从22增大至113,εr由35.9减小至28.5;电容温度系数TCC呈线性随CaNb2O6质量份数增大而增大,CaNb2O6从22增大至113,TCC由+1.6×10-6/℃增大至+29.1×10-6/℃。
实施例7
以实施例1-6的方法制备Ba3Ti5Nb6O28和ZnO-B2O3,按100质量份数Ba3Ti5Nb6O28加入8份ZnO-B2O3比例配料,行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水,转速为500转/分钟),烘干后加入5wt%聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒,在24MPa压力下压制成直径15mm、厚度1.5~2mm的圆片,950℃、大气环境中2小时烧结成瓷。
按实施例1-6中相同的介电常数εr、介质损耗tgδ和电容温度系数TCC测试方法及条件测试,得到εr=41、tgδ=2×10-4、TCC=-26×10-6/℃。
实施例8
以实施例1-6的方法制备Ba3Ti5Nb6O28和ZnO-B2O3,按100质量份数Ba3Ti5Nb6O28加入5份ZnO-B2O3比例配料,行星球磨混合1小时(溶剂为去离子水,转速为500转/分钟),烘干后加入5wt%聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒,在24MPa压力下压制成直径15mm、厚度1.5~2mm的圆片,910~970℃、大气环境中2小时烧结成瓷。
按实施例1-6中相同的介电常数εr、介质损耗tgδ和电容温度系数TCC测试方法及条件测试,得到εr=37.7~40.3、tgδ≈2×10-4、TCC=0~-14.1×10-6/℃。具体如表2所示。
表2烧结温度在910~970℃间的介电性能
烧结温度(℃) | ε<sub>r</sub> | tgδ(10<sup>-4</sup>) | TCC(10<sup>-6</sup>℃) |
910 | 37.7 | 2.1 | 0 |
930 | 38.8 | 2.2 | -4.87 |
950 | 39.5 | 2.3 | -8.60 |
970 | 40.3 | 2.2 | -14.1 |
Claims (7)
1. 一种低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其特征在于其组成为:
100Ba3Ti5Nb6O28+aCaNb2O6+bZnO-B2O3
其中,a、b按质量份数计,0≤a≤115,5≤b≤8;即每100份Ba3Ti5Nb6O28,CaNb2O6为22~115份,ZnO-B2O3为5~8份;其在-55℃~+125℃下的电容温度系数TCC在±30×10-6/℃范围内,介电常数εr=25~41,1MHz下介质损耗tgδ<3×10-4;
所述CaNb2O6通过以下氧化物固相反应法合成:以碳酸钙(CaCO3)、五氧化二铌(Nb2O5)为原料,按CaNb2O6分子式配料并混合均匀,在980~1020℃下烧结2~5小时。
2. 权利要求1所述低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法,其特征在于将Ba3Ti5Nb6O28、CaNb2O6、ZnO-B2O3混合,加入粘合剂造粒,成型,在910~970℃下烧结;所述CaNb2O6通过以下氧化物固相反应法合成:以碳酸钙(CaCO3)、五氧化二铌(Nb2O5)为原料,按CaNb2O6分子式配料并混合均匀,在980~1020℃下烧结2~5小时。
3. 根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述Ba3Ti5Nb6O28通过以下氧化物固相反应法合成:以碳酸钡(BaCO3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二铌(Nb2O5)为原料,按Ba3Ti5Nb6O28分子式配料并混合均匀,在1180~1220℃下烧结2~5小时。
4. 根据权利要求3所述的方法,其特征在于BaCO3、TiO2、Nb2O5按摩尔比BaCO3∶TiO2∶Nb2O5=3∶5∶3混合,烧结温度为1200℃。
5. 根据权利要求2所述的方法,其特征在于CaCO3、Nb2O5按摩尔比CaCO3∶Nb2O5=1∶1混合,烧结温度为1000℃,时间为2小时。
6. 根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述ZnO-B2O3通过以下熔融淬火法制备:以氧化锌(ZnO)、硼酸(H3BO3)为原料,按ZnO-B2O3分子式配料并混合均匀,在1100~1150℃下熔融,保持1~2小时后后直接淬入去冷离子水中获得。
7. 根据权利要求6所述的方法,其特征在于ZnO和B2O3按摩尔比ZnO∶H3BO3=1∶2混合均匀,在1100℃熔融,淬入冷去离子水中形成玻璃渣后,烘干并以无水乙醇为溶剂球磨粉碎。
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