CN112151728A

CN112151728A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池

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Publication number: CN112151728A
Application number: CN201910580261.8A
Authority: CN
Inventors: 陈丽杰; 陈俊越; 罗明俊; 刘会权
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: CN112151728B

Abstract

本公开涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。该复合隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的涂层，涂层含有第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒；第一陶瓷颗粒包括内核颗粒和烧结在内核颗粒外表面的纳米级陶瓷颗粒，第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.2‑5μm，第二陶瓷颗粒的平均粒径为0.2‑5μm，纳米级陶瓷颗粒的平均粒径为10‑90nm。本公开的复合隔膜具有良好的耐热性能和强度，且涂层更为轻薄。

Description

一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池隔膜是一类具有微孔结构的薄膜，其设置于锂离子电池的阴极和阳极之间，在允许锂离子通过的同时防止正、负极接触，其结构和特性极大地影响电池的性能，包括电池容量、循环寿命和安全性能等。

目前商业化隔膜都是采用聚烯烃材料制备的微孔膜，只能提供有限的耐热性能。在隔膜的表面涂覆一层耐热无机层是一种常用的改性方法，耐热无机层的材料可以是二氧化钛、二氧化硅、氧化铝或勃姆石。尽管这种方法制得的改性隔膜可以大幅提升动力电池的安全性，但是这种隔膜的面密度较高，不利于提高锂离子电池的能量密度，而锂电池的能量密度是影响电动汽车续航里程及其替代燃油车进程的重要因素。因此，现在亟需一种不仅具有高温稳定性和安全性，还具有轻薄特性的隔膜，以提高电池的容量和能量密度。专利CN104993082A公开了一种利用粒径小于100nm的纳米氧化铝涂布的陶瓷隔膜，该技术制备的隔膜涂层非常薄，适用于制备高容量的锂硫电池。专利CN106159157A也公开了一种制备纳米陶瓷颗粒并用于涂覆隔膜的方法，制备得到的陶瓷聚合物复合隔膜在150℃下加热30min，收缩率为5-10％，但是纳米陶瓷粉体与胶粘剂配制涂覆料浆时易发生团聚。上述专利配制料浆都需经过研磨或球磨工序再进行涂覆，而且由于纳米粉体比表面积大、粉体颗粒之间以及粉体与基膜间靠胶粘剂粘接，导致胶粘剂用量大，受热时涂层支撑强度有限，与传统微米级陶瓷隔膜相比，纳米陶瓷复合隔膜的耐热性表现较差。

发明内容

本公开的目的是为了克服现有锂离子电池隔膜耐热性和涂层厚重的问题，提供一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂离子电池复合隔膜，该复合隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的涂层，所述涂层含有第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒和添加剂；

所述第一陶瓷颗粒包括内核颗粒和烧结在所述内核颗粒外表面的纳米级陶瓷颗粒，所述第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，所述第二陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，所述纳米级陶瓷颗粒的平均粒径为10-90nm。

可选地，所述第一陶瓷颗粒与所述第二陶瓷颗粒的重量比为1：(0.4-5)。

可选地，所述第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为0.1-2.5μm。

可选地，所述添加剂包括胶粘剂，可选地包括分散剂和/或增稠剂；

所述分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的一种或几种；

所述增稠剂选自聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯、明胶、海藻酸钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种；

所述胶粘剂为含有聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和丁苯乳胶中的一种或几种的乳液，和/或，所述胶粘剂为含有聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和丁苯乳胶中的一种或几种的溶液。

可选地，所述涂层中，所述第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总重量与以干基计的所述胶粘剂的重量比为1：(0.025-0.1)。

可选地，所述涂层的厚度为1-10μm。

可选地，所述内核颗粒、第二陶瓷颗粒和纳米级陶瓷颗粒的材料各自独立地选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、勃姆石和氧化锆中的一种或几种。

本公开第二方面提供一种制备锂离子电池复合隔膜的方法，该方法包括以下步骤：

将第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒、添加剂与分散液混合得到浆料，将所述浆料涂覆在基膜的一面或两面上，除去分散液，得到所述复合隔膜；

所述第一陶瓷颗粒包括内核颗粒和烧结在所述内核颗粒表面的纳米级陶瓷颗粒，所述第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，所述第二陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，所述纳米级陶瓷颗粒的平均粒径为10-90nm。

可选地，所述第一陶瓷颗粒和所述第二陶瓷颗粒总用量与以干基计的所述粘接胶剂用量的重量比为1：(0.025-0.1)。

可选地，以重量计，所述第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的用量比为1：(0.4-5)。

本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第一方面提供的复合隔膜。

通过上述技术方案，本公开的复合隔膜中含有两种陶瓷颗粒，其中第一陶瓷颗粒的表面烧结有纳米颗粒，其与第二陶瓷颗粒间的摩擦力较大，从而可以显著提高两种陶瓷颗粒间的结合强度，这一方面提高了涂层的支撑强度，以使得涂层得以减薄减重，同时，使复合隔膜的热收缩率减小，提高了电池的安全性；另一方面还减少了涂层中胶粘剂的含量，以使得隔膜透气性和锂离子传输性能得到改善。本公开的复合隔膜具有良好的耐热性和强度，且更为轻薄，且与传统的纳米陶瓷涂覆隔膜相比，本公开的第一陶瓷颗粒易于分散，本公开的方法避免了球磨或研磨过程，工艺简便，更适合工业化推广。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开复合隔膜的涂层中第一陶瓷颗粒的SEM图像(放大倍数为100K)；

图2是本公开复合隔膜的涂层中第一陶瓷颗粒的SEM图像(放大倍数为50K)；

图3是本公开复合隔膜的涂层中第一陶瓷颗粒的SEM图像(放大倍数为20K)；

图4是本公开复合隔膜的涂层中第二陶瓷颗粒的SEM图像(放大倍数为50K)。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

根据本公开，本公开第一方面提供一种锂离子电池复合隔膜，该复合隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的涂层，涂层含有第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒和添加剂；第一陶瓷颗粒包括内核颗粒和烧结在内核颗粒外表面的纳米级陶瓷颗粒，第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，第二陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，纳米级陶瓷颗粒的平均粒径为10-90nm。其中，第一陶瓷颗粒可以根据需要由商购得到。

本公开复合隔膜的涂层中含有两种不同的陶瓷颗粒，其中，第一陶瓷颗粒的表面烧结有纳米级陶瓷颗粒。首先，与传统的陶瓷颗粒相比，这种特殊结构的第一陶瓷颗粒的表面更为粗糙，其与第二陶瓷颗粒间的摩擦力较大，而使得涂层中的两种陶瓷颗粒间滑移困难、结合强度高。这不仅可以降低涂层中胶粘剂的用量，使得隔膜减薄、减重，还可以有效提高涂层受热时的支撑强度，使得隔膜具有更优的耐热性能。其次，第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒配合使用，使得颗粒间的孔隙显著增多，涂层的面密度明显降低，且第一陶瓷颗粒表面的纳米陶瓷颗粒间形成的大量孔隙可以吸附更多的电解液，从而有效降低电池隔膜产生的内阻，提高电池的循环寿命。本公开的复合隔膜具有良好的耐热性能、较高的强度，且隔膜内阻较小，电解液吸附量大，有利于提高锂离子电池的循环寿命。

进一步地，本公开涂层的吸液率为250-780％，在120-150℃下的热收缩率为0-2.9％，吸液率较现有隔膜大幅提升，热收缩率较现有隔膜显著降低。

根据本公开，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的重量比可以在较大范围内变化，优选地，第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒的重量比可以为1：(0.4-5)，在上述比例范围内，隔膜具有较轻的重量和较优的耐热性能。具体来说，涂层中的第一陶瓷颗粒的表面较第二陶瓷颗粒的表面更为粗糙，可以提高其与第二陶瓷颗粒间的摩擦力，增加陶瓷颗粒间的支撑强度和结合强度，进而有效降低了粘接两种陶瓷颗粒的胶粘剂用量，使得隔膜减重、减薄；另一方面，第一陶瓷颗粒较为粗糙导致其在基膜上的附着力不佳，而可能导致涂层不够牢固，需要第二陶瓷颗粒来提高涂层与基膜间的粘接强度。因此，涂层中含有粗糙的第一陶瓷颗粒和光滑的第二陶瓷颗粒，在两种陶瓷颗粒的用量比在上述范围内时，涂层与基膜结合牢固，隔膜不但具有良好的耐热性能、较轻的重量和更高的强度，还可以吸收更多的电解液以进一步提高锂离子电池的循环寿命。

根据本公开，第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值可以为0.1-2.5μm，粒径分布范围内的第一陶瓷颗粒可以使得涂层更为均一、平整，使得隔膜受热均匀，并且有利于减小隔膜的电阻、进一步提高隔膜的耐热性能。其中，D₅₀是指颗粒累积分布为50％的粒径，50％的颗粒超过此粒径，50％的颗粒小于此粒径。D₉₀是指颗粒累积分布为90％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的90％

根据本公开，添加剂可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如添加剂可以包括胶粘剂，更优选地添加剂可以包括胶粘剂、分散剂和增稠剂。分散剂可以选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的一种或几种。增稠剂可以选自聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯、明胶、海藻酸钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种。一种具体实施方式胶粘剂可以为含有聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和丁苯乳胶中的一种或几种的乳液；另一种具体实施方式，胶粘剂可以为含有聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和丁苯乳胶中的一种或几种的溶液。其他种类的分散剂、增稠剂和胶粘剂在此不再赘述。

根据本公开，涂层中胶粘剂的含量可以在一定范围内变化，涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总重量与以干基计的胶粘剂的重量比可以为1：(0.025-0.1)，优选为1：(0.04-0.09)。上述优选的用量范围内，减少了涂层中胶粘剂的含量，可以进一步提升隔膜透气性和锂离子传输性能。

根据本公开，涂层的厚度可以为1-10μm。涂层厚度在上述范围内，隔膜较为轻薄，且具有良好的耐热性能和较高的强度。涂层可以覆在基膜的一面或两面上，优选覆于基膜的两面，基膜两面涂层的厚度可以相同或不同，优选相同。

根据本公开，对内核颗粒、第二陶瓷颗粒和纳米级陶瓷颗粒的材料不作限制，例如，内核颗粒、第二陶瓷颗粒和纳米级陶瓷颗粒的材料可以各自独立地选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、勃姆石和氧化锆中的一种或几种。其中，内核颗粒、第二陶瓷颗粒和纳米级陶瓷颗粒的材料可以相同或不同，优选地，内核颗粒与纳米级陶瓷颗粒的材料相同。

根据本公开，基膜可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如基膜的材料可以为聚烯烃、聚酯、聚芳醚酮和聚酰亚胺中的一种或几种。

本公开第二方面提供一种制备锂离子电池复合隔膜的方法，该方法包括：

将第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒、添加剂与分散液混合得到浆料，将所述浆料涂覆在基膜的一面或两面上，除去分散液，得到复合隔膜；

第一陶瓷颗粒包括内核颗粒和烧结在内核颗粒表面的纳米级陶瓷颗粒，第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，第二陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，纳米级陶瓷颗粒的平均粒径为10-90nm。其中，对除去分散液的方法不做具体限制，例如可以采用烘烤处理，烘烤处理的温度可以为40-80℃，以更快除去涂层中的分散液，使得隔膜的物理结构更为稳定，从而提高锂离子电池的电化学性能。

本公开的方法中第一陶瓷颗粒在料浆中更容易分散，避免了传统工艺过程中的球磨或研磨处理过程，工艺简便、更适合工业化推广。采用本公开的方法可以制得耐热性能好、强度高、减薄、减重的隔膜。

可以采用本领域的技术人员所常规使用的方法对原料进行混合，例如，可以采用两级搅拌的方式以使原料组分间混合均匀且稳定。该方法还可以包括：可以使第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒与分散液混合并搅拌，搅拌速度可以为800-1600转/分，时间可以为15-40min，优选地搅拌速度为1000-1200转/分，得到第一物料；可以使含有第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的液体与分散剂和/或增稠剂混合并搅拌，搅拌速度可以为800-1600转/分，时间可以为0.5-2h，优选地，搅拌速度为1000-1600转/分，时间为得到第二物料；可以使第二物料与胶粘剂混合并搅拌，搅拌速度可以为150-350转/分，时间可以为10-40min，得到浆料。本公开的方法采用两级搅拌的方式，在未加入胶粘剂前采用高速搅拌，使得第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒可以与分散剂和/或增稠剂充分混合均匀；在加入胶粘剂物料的粘度变大，采用低速搅拌不产生死区，使浆料中的各组分充分、高效地分散开。通过上述的方法可以制备稳定、均匀的浆料，使得其更易于均匀涂覆于基膜上形成结构和性能稳定的隔膜。

根据本公开，添加剂可以包括胶粘剂，可选地包括分散剂和/或增稠剂。分散剂可以选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的一种或几种。增稠剂可以选自聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯、明胶、海藻酸钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种。一种具体实施方式，胶粘剂可以为含有聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和丁苯乳胶中的一种或几种的乳液；另一种具体实施方式，胶粘剂可以为含有聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和丁苯乳胶中的一种或几种的溶液。分散液可以采用本领域的技术人员所常规采用的，例如选自去离子水、丙酮、二氯甲烷、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯和三氯甲烷中的一种或几种。其中，分散剂、增稠剂和分散液的用量可以根据实际需要选择，在此不做限制。

进一步地，可以根据实际需要配制固含率不同的胶粘剂，例如，胶粘剂的固含率可以为10-45重量％，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒总用量与以干基计的粘接胶剂用量的重量比为1：(0.025-0.1)。本公开的方法制备隔膜需使用的胶粘剂的量较少，在上述范围内，可以制备得到更轻薄、强度高、耐热性好的锂离子电池复合隔膜，且隔膜的透气性和离子透过性更好。

根据本公开，以重量计，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的用量比可以为1：(0.4-5)。在上述含量范围内，可以制备得到性能稳定的锂离子电池复合隔膜。

根据本公开，第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值可以为0.1-2.5μm。粒径分布范围内的第一陶瓷颗粒可以制备得到更为均一、平整的涂层，使得隔膜受热均匀，并且有利于减小隔膜的电阻、进一步提高隔膜的耐热性能。

本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第一方面提供的复合隔膜。对本公开的锂离子电池的具体形式不做要求，例如可以为软包电池。本公开的锂离子电池具有良好的安全性能和电化学性能。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

下述实施例中的第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒均可以由商购得到，聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯、聚烯烃基膜、聚乙烯醇、偏氟乙烯、丁苯乳胶、甲基纤维素均为常用化工原料，可根据性能要求选购，无需限定特殊供应商。

扫描电镜的测试条件为：利用德国蔡司GeminiSEM300型场发射扫描电子显微镜进行微观形貌观察，在无机粉体上喷金再测试。

颗粒的平均粒径采用GB/T 19077.1-2008标准进行测定。

颗粒的D₅₀与D₉₀采用GB/T 19077.1-2008标准进行测定。

实施例1

常温下将重量比为1:1的第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒加入去离子水中，以1600转/分的速度高速搅拌15min，得到第一物料；再加入聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素，并以1600转/分的速度高速搅拌1.5h，得到的第二物料；降低转速至200转/分，以第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒的总重量为基准，再加入13重量％的聚丙烯酸酯乳液继续搅拌30min，聚丙烯酸酯乳液的固含率为40重量％，配制得到涂覆的料浆；将料浆在16μm聚烯烃基膜的两侧进行涂覆，经50℃烘烤、干燥后，得到复合隔膜，每侧陶瓷涂层厚度为2μm。

其中，第一陶瓷颗粒为表面烧结有粒径为20nm的Al₂O₃纳米颗粒的Al₂O₃内核颗粒，其平均粒径为0.5μm，第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为0.3μm；第二陶瓷颗粒为平均粒径为0.7μm的Al₂O₃颗粒。陶瓷涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量为5.2重量％。

实施例2

常温下将重量比为1:1的第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒加入去离子水中，以1400转/分的速度高速搅拌20min，得到第一物料；再加入聚乙烯醇、甲基纤维素，并以1400转/分的速度高速搅拌1.0h，得到第二物料；降低转速至300转/分，以第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒的总重量为基准，再加入13重量％的丁苯乳胶乳液继续搅拌30min，丁苯乳胶乳液的固含率为25重量％，配制得到涂覆的料浆；将料浆在16μm聚烯烃基膜的两侧进行涂覆，经50℃烘烤、干燥后，得到复合隔膜，每侧陶瓷涂层厚度为4μm。

其中，第一陶瓷颗粒为表面烧结有粒径为40nm的SiO₂纳米颗粒的SiO₂内核颗粒，其平均粒径为0.25μm，第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为0.36μm；第二陶瓷颗粒为平均粒径为0.5μm的SiO₂颗粒。陶瓷涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量为3.25重量％。

实施例3

常温下将重量比为3:7的第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒加入去离子水中，以1600转/分的速度高速搅拌20min，得到第一物料；再加入聚乙烯醇、甲基纤维素，并以1600转/分的速度高速搅拌1.0h，得到第二物料；降低转速至300转/分，以第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒的总重量为基准，再加入12重量％的聚丙烯酸酯乳液继续搅拌30min，聚丙烯酸酯乳液的固含率为40重量％，配制得到涂覆的料浆；将料浆在16μm聚烯烃基膜的两侧进行涂覆，经50℃烘烤、干燥后，得到复合隔膜，每侧陶瓷涂层厚度为4μm。

其中，第一陶瓷颗粒为表面烧结有粒径为40nm的SiO₂纳米颗粒的SiO₂内核颗粒，其平均粒径为0.25μm，第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为0.5μm；第二陶瓷颗粒为平均粒径为0.35μm的SiO₂颗粒。陶瓷涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量为4.8重量％。

实施例4

常温下将重量比为7:3的第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒加入去离子水中，以900转/分的速度高速搅拌20min，得到第一物料；再加入聚乙烯醇、甲基纤维素，并以900转/分的速度高速搅拌1.5h，得到第二物料；降低转速至260转/分，以第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒的总重量为基准，再加入15重量％的聚偏氟乙烯溶液继续搅拌20min，偏氟乙烯溶液的固含率为20重量％，配制得到涂覆的料浆；将料浆在16μm聚烯烃基膜的两侧进行涂覆，经50℃烘烤、干燥后，得到复合隔膜，每侧陶瓷涂层厚度为5μm。

其中，第一陶瓷颗粒为表面烧结有粒径为50nm的勃姆石纳米颗粒的勃姆石内核颗粒，其平均粒径为0.69μm，第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为1.6μm；第二陶瓷颗粒为平均粒径为1.0μm的勃姆石颗粒。陶瓷涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量为3重量％。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备复合隔膜，不同之处仅在于，以第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总重量为基准，再加入28重量％的聚丙烯酸酯乳液继续搅拌30min，聚丙烯酸酯乳液的固含率为40重量％，配制得到涂覆的料浆。

其中，第一陶瓷颗粒为表面烧结有粒径为20nm的Al₂O₃纳米颗粒的Al₂O₃内核颗粒，其平均粒径为0.5μm，第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为0.3μm；第二陶瓷颗粒为平均粒径为0.7μm的Al₂O₃颗粒。陶瓷涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量11.2重量％。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备复合隔膜，不同之处仅在于，涂层的厚度为12μm。

其中，第一陶瓷颗粒为表面烧结有粒径为20nm的Al₂O₃纳米颗粒的Al₂O₃内核颗粒，其平均粒径为0.5μm，第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为0.3μm；第二陶瓷颗粒为平均粒径为0.7μm的Al₂O₃颗粒。陶瓷涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量5.2重量％。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备复合隔膜，不同之处仅在于，第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为3.0μm。

其中，第一陶瓷颗粒为表面烧结有粒径为20nm的Al₂O₃纳米颗粒的Al₂O₃内核颗粒，其平均粒径为0.5μm；第二陶瓷颗粒为平均粒径0.7μm的Al₂O₃颗粒。陶瓷涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量5.2重量％。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备复合隔膜，不同之处仅在于，第一陶瓷颗粒为表面烧结有粒径为200nm的Al₂O₃纳米颗粒的Al₂O₃内核颗粒。第二陶瓷颗粒为平均粒径0.7μm的Al₂O₃颗粒。陶瓷涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量5.2重量％。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备复合隔膜，不同之处仅在于，第一陶瓷颗粒为表面烧结有粒径为20nm纳米颗粒的Al₂O₃纳米颗粒的Al₂O₃内核颗粒，第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.1μm，第二陶瓷颗粒的平均粒径为0.1μm。陶瓷涂层中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的总含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量13.5重量％。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处仅在于，常温下将第二陶瓷颗粒加入去离子水中，以1600转/分的速度高速搅拌15min，得到料浆。涂层中只含有第二陶瓷颗粒，第二陶瓷颗粒为平均粒径为0.7μm的Al₂O₃颗粒，涂层的厚度为2μm，陶瓷涂层中，第二陶瓷颗粒的含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量5.2重量％。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处仅在于，常温下将第二陶瓷颗粒加入去离子水中，以1600转/分的速度高速搅拌15min，得到料浆。涂层中只含有第二陶瓷颗粒，第二陶瓷颗粒为平均粒径为0.7μm的Al₂O₃颗粒，涂层的厚度为4μm，陶瓷涂层中，第二陶瓷颗粒的含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量5.2重量％。

对比例5

采用与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处仅在于，常温下将重量比为1:1的平均粒径为0.7μm的Al₃O₂颗粒和平均粒径为25nm的纳米Al₃O₂颗粒加入去离子水中，以1600转/分的速度高速搅拌15min，得到料浆，涂层的厚度为2μm，陶瓷涂层中，第二陶瓷颗粒的含量为100重量％，以干基计胶粘剂的含量12重量％。

测试例

(1)热收缩率测试

采用GB/T12027-2004标准，将复合隔膜裁成10*10cm的正方形，分别在120℃和150℃烘箱中热处理1h，计算热处理前后的膜面积，以收缩的面积与热处理之前的面积的比值作为隔膜的热收缩率。

(2)吸液率测试

选用以LiPF₆作为溶质，将其溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂中，制备得到电解液，称量浸液前后隔膜质量的变化，计算吸液率。

吸液率＝(吸收电解液后隔膜的重量-吸收电解液前隔膜的重量)/吸收电解液前隔膜的重量×100％

(2)面密度测试

将隔膜裁成10*10cm的正方形，分别裁取三个样品，对隔膜样品进行称重，计算隔膜重量与样品面积的比值，以三个样品的平均值作为面密度值。

(3)隔膜电导率测试

采用交流阻抗法(Electrochemical Impedance Spectroscopy；EIS)来测定，将隔膜样品按照正极壳-不锈钢片-隔膜-不锈钢片-负极壳的顺序组装成扣式电池。采用电化学工作站做交流阻抗扫描，频率0.01-106Hz，电压振幅为5mV，隔膜的电导率为K＝d/(S*RS)，其中，K为隔膜的电导率(mS/cm)，d为隔膜的厚度(cm)，S为隔膜的有效工作而积(cm²)，Rs为本体阻抗。测试例1-3的结果见表1。

表1

由表1中的数据可知，本公开复合隔膜的涂层支撑强度高，即使在温度上升基膜产生较大的变形内应力时，涂层的强度也足以抑制隔膜产生收缩形变，从而使得隔膜具有良好的耐热性能。同时，与传统的隔膜相比，本公开的隔膜在保持良好的耐热性的同时还更为轻薄，其面密度较低、孔隙丰富，有效地提高了电池的能量密度，并可以吸附更多的电解液而使锂离子电池具有良好的循环性能。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，该复合隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的涂层，所述涂层含有第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒和添加剂；

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷颗粒与所述第二陶瓷颗粒的重量比为1：(0.4-5)。

3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为0.1-2.5μm。

4.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述添加剂包括胶粘剂，可选地包括分散剂和/或增稠剂；

所述胶粘剂为含有聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和丁苯乳胶中的一种或几种的乳液，和/或，

所述胶粘剂为含有聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和丁苯乳胶中的一种或几种的溶液。

5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层中，所述第一陶瓷颗粒和所述第二陶瓷颗粒的总重量与以干基计的所述胶粘剂的重量比为1：(0.025-0.1)。

6.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为1-10μm。

7.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述内核颗粒、第二陶瓷颗粒和纳米级陶瓷颗粒的材料各自独立地选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、勃姆石和氧化锆中的一种或几种。

8.一种制备锂离子电池复合隔膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒、添加剂与分散液混合得到浆料，将所述浆料涂覆在基膜的一面或两面上，除去分散液，得到所述复合隔膜；所述第一陶瓷颗粒包括内核颗粒和烧结在所述内核颗粒表面的纳米级陶瓷颗粒，所述第一陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，所述第二陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-5μm，所述纳米级陶瓷颗粒的平均粒径为10-90nm。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括胶粘剂，可选地包括分散剂和/或增稠剂；

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一陶瓷颗粒和所述第二陶瓷颗粒总用量与以干基计的所述粘接胶剂用量的重量比为1：(0.025-0.1)。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以重量计，所述第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的用量比为1：(0.4-5)。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一陶瓷颗粒的D₅₀与D₉₀的差值为0.1-2.5μm。

13.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求1-7中任意一项所述的复合隔膜。