CN115207568A - 电池单元中的低电阻分隔体设计 - Google Patents

电池单元中的低电阻分隔体设计 Download PDF

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Abstract

本发明题为“电池单元中的低电阻分隔体设计”。本公开描述了一种电池组件，该电池组件具有至少一个陶瓷层，该陶瓷层包括陶瓷颗粒和粘结剂。这些陶瓷颗粒可包括α‑氧化铝或γ‑氧化铝。该陶瓷层的特征可在于大于或约为40体积％的孔隙度。在另外的实施方案中，该一个或多个陶瓷层可具有大于或约为90:10的陶瓷颗粒与粘结剂的重量比。该电池组件可以是电池分隔体，其特征在于小于或约为40的MacMullin数和在140℃下1小时之后小于或约为1体积％的热收缩率。

Description

电池单元中的低电阻分隔体设计
技术领域
本发明技术涉及用于电池单元的电池组件。更具体地，本发明技术涉及用于包括电池单元的储能设备的改进的电池分隔体设计。
背景技术
电池分隔体允许离子电荷载流子在电池的电极之间输送，同时保持它们电隔离以防止电路短路。在可充电电池中，电池分隔体允许离子电荷载流子在连续充电和放电循环期间在电极之间来回移动。包括具有低电阻的分隔体的可充电电池在每次电池被充电和放电时使离子电荷载流子穿过分隔体的过程中浪费更少的能量。因此，电池分隔体设计的目标是制造具有低电阻的分隔体。本申请中达成了这个目标和其他目标。
发明内容
本发明技术包括电池组件，其包括至少一个陶瓷层，该陶瓷层包括陶瓷颗粒和粘结剂。在一些实施方案中，陶瓷颗粒包括α-氧化铝(α-Al2O3)，在另外的实施方案中，颗粒包括γ-氧化铝(γ-Al2O3)。该陶瓷层的特征可在于大于或约为40体积％的孔隙度。电池组件的特征可在于小于或约为40的MacMullin数。
在另外的实施方案中，陶瓷层可包括大于或约为50重量％的α-氧化铝陶瓷颗粒。α-氧化铝陶瓷颗粒可具有两部分粒度分布，包括：α-氧化铝陶瓷颗粒的第一部分，其特征在于大于或约为0.5μm的第一D50粒度分布；和α-氧化铝陶瓷颗粒的第二部分，其特征在于小于或约为0.4μm的第二D50粒度分布。在另一些实施方案中，含α-氧化铝陶瓷层可具有大于或约为1.5g/cm3的密度。在另一些实施方案中，α-氧化铝陶瓷颗粒的特征可在于小于或约为0.2μm的平均孔径。在另外的实施方案中，α-氧化铝陶瓷颗粒的第一部分和第二部分具有70:30至30:70的重量比范围。在又一些实施方案中，陶瓷层包括大于或约为50重量％的γ-氧化铝陶瓷颗粒。在更多实施方案中，γ-氧化铝陶瓷颗粒的特征可在于小于或约为0.3μm的D50粒度分布。在更多个实施方案中，含γ-氧化铝陶瓷层可具有小于或约为0.5g/cm3的密度。在另一些实施方案中，γ-氧化铝陶瓷颗粒的特征可在于小于或约为0.05μm的平均孔径。在更多实施方案中，含γ-氧化铝陶瓷层的特征可在于大于或约为5mg HF/g陶瓷层的氟化氢气体吸收能力。在更多个实施方案中，电池组件是结合到电池中的电池分隔体，其中电池的特征可在于在300次充电-放电循环之后大于或约为90％的容量保留。在另一些实施方案中，电池组件可以是其特征在于小于或约为40的MacMullin数的电池分隔体。
本发明技术还包括电池分隔体，其包括至少一个陶瓷层，该陶瓷层包括陶瓷颗粒和粘结剂。这些陶瓷颗粒可包括α-氧化铝或γ-氧化铝。陶瓷层可包括大于或约为90:10的陶瓷颗粒与粘结剂的重量比。电池分隔体的特征可在于在140℃下1小时之后小于或约为1体积％的热收缩率。
在另外的实施方案中，陶瓷层中的粘结剂的特征可在于大于或约为80℃的玻璃化转变温度(Tg)。在另一些实施方案中，电池分隔体的陶瓷层中的粘结剂可选自：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯。在又一些实施方案中，粘结剂还可包括分散剂。在更多实施方案中，陶瓷层可包括大于或约为90重量％的γ-氧化铝陶瓷颗粒或大于或约为90重量％的α-氧化铝陶瓷颗粒。在其他的实施方案中，电池分隔体可具有大于或约为40体积％的孔隙度。
本发明技术还包括制造电池分隔体的方法。方法可包括将陶瓷颗粒和粘结剂组合物混合成陶瓷浆料。陶瓷颗粒可包括α-氧化铝或γ-氧化铝，并且当颗粒与粘结剂组合物混合时，它们可形成在25℃下具有小于或约为1000cP的粘度的陶瓷浆料。方法还可包括将陶瓷浆料形成为生坯陶瓷层，并且固化生坯陶瓷层以形成固化的陶瓷层。
在另外的实施方案中，方法中使用的粘结剂组合物可包括水和粘结剂，该粘结剂选自：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯。在另一些实施方案中，生坯陶瓷层可形成在基底层上，该基底层由作为电池分隔体的一部分的有机聚合物制成。在其他的实施方案中，生坯陶瓷层可形成在电池的电极上。在又一些实施方案中，固化的陶瓷层可包括大于或约为90重量％的γ-氧化铝陶瓷颗粒或大于或约为90重量％的α-氧化铝陶瓷颗粒。在其他的实施方案中，固化的陶瓷层的特征可在于大于或约为40体积％的孔隙度。在更多实施方案中，通过本发明方法制成的电池分隔体的特征可在于在140℃下1小时之后小于或约为1体积％的热收缩率和小于或约为40的MacMullin数。
本技术可提供优于常规电池组件的诸多优势。例如，与用多相氧化铝陶瓷颗粒和较大部分粘结剂制成的常规分隔体相比，用相对于粘结剂的重量比高的细粒度的α-氧化铝或γ-氧化铝陶瓷颗粒制成的本发明电池分隔体的实施方案具有更低的电阻。在实施方案中，本发明电池分隔体实现这些较低的电阻，同时在电池的寿命期间在数百次充电-放电循环内还具有更高的热稳定性和容量保留。本发明电池分隔体的实施方案进一步改善了电池性能，使其在延长的寿命内具有增加的腐蚀性氟化氢吸收能力，该腐蚀性氟化氢由含氟电极活性材料诸如LiPF6产生。这些和其他实施方案，以及其许多优点和特征，结合以下描述和附图以更详细地描述。
附图说明
可通过参考说明书和附图的其余部分来实现所公开的实施方案的特点和优点的进一步理解。
图1示出了根据本发明实施方案的电池组件的简化示意图。
图2示出了根据本发明实施方案的电池分隔体的简化示意图。
图3示出了根据本发明实施方案的包括涂覆在电池电极上的电池分隔体的电池组件的简化示意图。
图4示出了根据本发明实施方案的制造电池组件的方法的简化流程图。
图5示出了根据本发明技术实施方案的包括本发明电池组件中的一个或多个电池组件的储能设备的简化示意性剖视图。
图6示出了根据本发明技术实施方案的包括本发明电池组件的叠层电池的简化示意性剖视图。
图7示出了根据本发明技术的其他实施方案的包括本发明电池组件的叠层电池的简化示意性剖视图。
图8示出了根据本发明技术实施方案的包括本发明电池组件中的一个或多个电池组件的电池单元的简化俯视图。
图9A示出了根据本发明实施方案的陶瓷层的SEM图像。
图9B示出了比较陶瓷层的SEM图像。
图10示出了在典型高放电速率放电条件之后一组电池的击穿电压的柱状图。
这些附图中的几个附图作为示意图包含在内。应当理解，附图仅用于示例性目的，并且除非具体表明按比例，否则不应被视为按比例。另外，作为示意图，提供附图以帮助理解，并且可不包括与实际表示相比的所有方面或信息，并且可包括用于示例性目的的放大材料。
在附图中，类似的部件或特征部可以具有相同数字的参考标号。此外，相同类型的各种部件可以通过在参考标号后用在相似部件和/或特征部之间区分的字母来区分。如果在说明书中仅使用第一数字参考标号，则该描述适用于具有相同第一数字参考标号的任何一个类似部件和/或特征部，而与字母后缀无关。
具体实施方式
本发明技术解决了常规可充电电池单元技术的问题，能够在长寿命内有效地且持续地存储和递送电能。在常规可充电电池单元中，离子电荷载流子和电流穿过的电池单元组件中的一个或多个组件中的高电阻会阻碍电力的有效存储和递送。高电阻需要消耗更多的能量以使载流子和电流移动穿过电池单元，这进而降低了电池从外部源接受和储存能量并将其存储的能量递送到外部负载的效率。在大多数情况下，使载流子和电流移动穿过高电阻电池组件所需的额外能量会产生热量，该热量可导致快速充电和放电的电池过热。在一些情况下，过热可导致临时或永久性电池单元停运。
常规可充电电池单元在其单元寿命内持续地存储和递送电能的能力还受到电池单元组件的持续劣化的阻碍。这种劣化可发生在电池分隔体中以及其他电池组件中。电池分隔体的劣化可包括用于输送离子电荷载流子穿过分隔体的孔和通道的阻塞、收缩和封闭。这可导致随着每个额外的充电-放电循环，分隔体电阻进一步增加并且电池单元容量连续降低。电池分隔体的劣化还可包括由于热不稳定性而导致分隔体的翘曲和收缩。当高电阻分隔体在充电和放电活动周期期间经历高操作温度时，分隔体中的材料，特别是有机聚合物材料，可经历大量的翘曲和收缩。在许多情况下，用于输送离子电荷载流子穿过分隔体的孔和通道变得完全收缩或封闭，从而进一步增加分隔体的电阻。在另外的情况下，分隔体的变形可导致裂缝和撕裂，允许在活性电极材料之间形成枝晶，从而在电池单元中造成电短路。电池分隔体上的这些和其他应力使电池单元在电池单元的寿命内随着每次充电-放电循环而持续地存储和递送电力的能力降低。
本发明技术包括电池组件，除了其他益处之外，这些电池组件可解决上述常规电池组件不能允许电池单元在长寿命内有效地且持续地存储和递送电能的问题。在实施方案中，本发明技术包括电池组件，诸如具有陶瓷层的电池分隔体，该电池分隔体的特征在于比缺乏陶瓷层的常规电池分隔体更低的电阻、更高的热稳定性和更高的容量保留。在另一些实施方案中，陶瓷层可包括与粘结剂结合的α-氧化铝颗粒，这使层具有比常规电池分隔体更高的组合密度和孔隙度。高密度有助于陶瓷层的均匀度，以及其在许多电池单元充电-放电循环内的热和结构稳定性。陶瓷层的高孔隙度通过降低输送离子电荷载流子穿过层的能量屏障而有助于电池分隔体的较低电阻。在另一些实施方案中，陶瓷层可包括与粘结剂结合的γ-氧化铝颗粒，其特征在于比常规电池分隔体更高的孔隙度、表面积和均匀度。含γ-氧化铝陶瓷层的高孔隙度和高均匀度降低了电池分隔体的电阻，而不会降低其在许多电池单元充电-放电循环内的热和结构稳定性。γ-氧化铝颗粒的低密度可提供具有低电阻和增加的热和结构稳定性的低密度陶瓷层。
在另外的实施方案中，陶瓷层中α-氧化铝或γ-氧化铝陶瓷颗粒与粘结剂的重量比大于或约为90:10(例如，基于陶瓷层的总重量，大于或约为90重量％的陶瓷颗粒)。在另一些实施方案中，粘结剂可具有大于或约为80℃的玻璃化转变温度(Tg)。较高热稳定性水平的陶瓷颗粒和高玻璃化转变温度的粘结剂有助于增加陶瓷层和电池分隔体的热稳定性。在实施方案中，本发明电池分隔体的特征可在于在经历140℃温度一小时之后小于或约为1体积％的热收缩率。相反，一些常规电池分隔体在相同温度条件下显示出5-20体积％的热收缩率。
在另一些实施方案中，高稳定性陶瓷层有助于电池单元在增加的充电-放电循环次数内保持更大的初始充电-放电容量。在实施方案中，含有包括一个或多个陶瓷层的电池分隔体的电池单元的特征可在于在300次充电-放电循环之后保留容量大于或约为初始容量的90％。相反，具有用常规陶瓷层制成的电池分隔体的比较电池单元在相同的循环次数之后可能失去超过其初始容量的10％。在另一些实施方案中，含有包括本发明陶瓷层中的至少一个陶瓷层的电池分隔体的电池单元也保留更大的容量和增加的充电-放电速率(即，C-rate)。电池单元的特征可在于在放电C-rate为1时大于或约为95％的容量保留，在C-rate为2时大于或约为80％的容量保留。
本发明技术实施方案提供了另外的益处，包括电池组件清除电池单元电解质中的腐蚀性化合物(如氟化氢)的能力增加。在实施方案中，由小粒度的γ-氧化铝陶瓷颗粒制成的陶瓷层的特征可在于大于或约为5mg HF/g陶瓷层的氟化氢吸收能力。这是常规电池分隔体的HF吸收能力的四倍以上，并且减少了HF对电池单元组件和电解质的腐蚀作用。
图1至图3示出了根据本发明技术的电池组件的实施方案的剖视图。图1示出了包括陶瓷层105a-b和基底层110的组合的电池组件100。图2示出了呈由单个陶瓷层205制成的电池分隔体200形式的本发明电池组件的实施方案。图3示出了包括陶瓷层305的电池组件300，该陶瓷层形成在电池电极的电极活性材料315上，该电池组件还包括集电器320。图1至图3所示的电池组件的实施方案全部包括根据本发明技术的具有改进的设计的至少一个陶瓷层。下面着重于图1中的陶瓷层105a-b给出关于该设计的实施方案的附加细节。这些细节也适用于图2中的陶瓷层205和图3中的陶瓷层305。
参考图1，电池组件100包括形成在基底层110上的陶瓷层105a-b。在实施方案中，陶瓷层105a-b可包括通过有机聚合物粘结剂结合在一起的α-氧化铝或γ-氧化铝陶瓷颗粒。在另外的实施方案中，陶瓷层105a-b中的一个或两个陶瓷层可包括(基于陶瓷颗粒的总重量)百分比大于或约为50重量％、大于或约为60重量％、大于或约为70重量％、大于或约为80重量％、大于或约为90重量％、大于或约为92重量％、大于或约为95重量％、大于或约为98重量％、大于或约为99重量％或更大的α-氧化铝陶瓷颗粒。在另一些实施方案中，陶瓷层105a-b中的基本上所有陶瓷颗粒是α-氧化铝陶瓷颗粒。
在一些实施方案中，α-氧化铝陶瓷颗粒可具有小于或约为1μm、小于或约为0.9μm、小于或约为0.8μm、小于或约为0.7μm、小于或约为0.6μm、小于或约为0.5μm、小于或约为0.4μm、小于或约为0.3μm、小于或约为0.2μm、小于或约为0.1μm或更小的D50粒度分布。在另外的实施方案中，α-氧化铝陶瓷颗粒可具有双峰D50粒度分布，其中α-氧化铝陶瓷颗粒的第一部分的特征在于第一D5粒度分布，其大于α-氧化铝陶瓷颗粒的第二部分的第二D50粒度分布，并且其中第一部分和第二部分组成陶瓷层105a-b中的一个或两个陶瓷层中的所有α-氧化铝陶瓷颗粒。在另一些实施方案中，α-氧化铝陶瓷颗粒的第一部分与第二部分的重量比可小于或约为95:5、小于或约为90:10、小于或约为80:20、小于或约为70:30、小于或约为60:40或更小。在又一些实施方案中，α-氧化铝陶瓷颗粒的第一部分与第二部分的重量比可大于或约为5:95、大于或约为10:90、大于或约为20:80、大于或约为30:70、大于或约为40:60或更大。在其他的实施方案中，α-氧化铝陶瓷颗粒的第一部分与第二部分的重量比可为约50:50。在实施方案中，第一D50粒度分布可大于或约为0.5μm、大于或约为0.6μm、大于或约为0.7μm、大于或约为0.8μm、大于或约为0.9μm、大于或约为1μm或更大。在另一些实施方案中，第二D50粒度分布可小于0.5μm、小于或约为0.4μm、小于或约为0.3μm、小于或约为0.2μm、小于或约为0.1μm或更小。
在实施方案中，α-氧化铝陶瓷颗粒的双峰D50粒度分布可增加陶瓷层105a-b的密度而不降低其高孔隙度水平。另外，双峰分布可保持陶瓷层105a-b中的平均孔径，同时增加其孔隙度。结果，具有上述α-氧化铝陶瓷颗粒的双峰D50粒度分布的陶瓷层105a-b的实施方案具有更高的移动穿过层的离子电荷载流子(例如，Li+离子)电导率(即，更低的电阻)。这可以在不降低层105a-b的密度的情况下实现，层密度降低可能降低层的机械和热稳定性。孔隙度的增加也可以在不增加陶瓷层105a-b中的平均孔径的情况下实现，平均孔径增加可能增加活性电极材料的枝晶可穿透电池分隔体并在电池单元电极之间造成电短路的概率。
在另外的实施方案中，陶瓷层105a-b中的一个或两个陶瓷层可包括(基于陶瓷颗粒的总重量)百分比大于或约为50重量％、大于或约为60重量％、大于或约为70重量％、大于或约为80重量％、大于或约为90重量％、大于或约为92重量％、大于或约为95重量％、大于或约为98重量％、大于或约为99重量％或更大的γ-氧化铝陶瓷颗粒。在另一些实施方案中，陶瓷层105a-b中的基本上所有陶瓷颗粒是γ-氧化铝陶瓷颗粒。在实施方案中，γ-氧化铝陶瓷颗粒的特征可在于小D50粒度和高BET表面积。在另外的实施方案中，γ-氧化铝陶瓷颗粒可具有小于或约为0.3μm、小于或约为0.2μm、小于或约为0.1μm、小于或约为0.05μm或更小的D50粒度。在又一些实施方案中，γ-氧化铝陶瓷颗粒的特征可在于大于或约为50m2/g、大于或约为60m2/g、大于或约为70m2/g、大于或约为80m2/g、大于或约为90m2/g、大于或约为100m2/g、大于或约为110m2/g、大于或约为120m2/g、大于或约为130m2/g、大于或约为140m2/g、大于或约为150m2/g或更大的BET表面积。在实施方案中，γ-氧化铝陶瓷颗粒的小D50粒度允许陶瓷层105a-b具有高密度和高孔隙度水平，如用α-氧化铝陶瓷颗粒制成的层一样。在另一些实施方案中，γ-氧化铝陶瓷颗粒的高BET表面积可使陶瓷层105a-b具有高的吸收在电池单元的充电-放电循环期间产生的腐蚀性化合物(如氟化氢)的能力。在实施方案中，陶瓷层105a-b的特征可在于大于或约为5mg HF/g陶瓷层、大于或约为6mg HF/g陶瓷层、大于或约为7mg HF/g陶瓷层、大于或约为8mg HF/g陶瓷层或更大的氟化氢吸收能力。
在一些实施方案中，陶瓷层105a-b可包括由除α-氧化铝或γ-氧化铝之外的其他材料制成的陶瓷颗粒。在实施方案中，这些陶瓷颗粒可包括多种金属和半导体诸如钡、锶、硼、铁、铅、锆、镁、硅、铝、钛、钇和锌等的氧化物、氮化物、碳化物、氢氧化物和钛酸盐。在更多实施方案中，陶瓷颗粒可包括氮化铝、氮化硼、氢氧化镁、氮化硅、氮氧化硅和硅铝氮氧化物等中的一种或多种，以及其他种类的陶瓷颗粒。在实施方案中，这些非α-氧化铝或γ-氧化铝陶瓷颗粒的重量百分比(基于陶瓷层105a-b中陶瓷颗粒的总重量)可小于50重量％、小于或约为40重量％、小于或约为30重量％、小于或约为20重量％、小于或约为10重量％、小于或约为5重量％、小于或约为2.5重量％、小于或约为1重量％或更小。
在实施方案中，陶瓷层105a-b中的陶瓷颗粒通过有机聚合物粘结剂结合在一起。多种有机聚合物可用作根据本发明技术的粘结剂。在另外的实施方案中，粘结剂可包括一种或多种有机聚合物，其与陶瓷颗粒相容并且与用于电池单元的电解质化学(和电化学)稳定。在又一些实施方案中，粘结剂可包括一种或多种聚酰亚胺。聚酰亚胺可为直链或包括芳族部分，并且可包括半芳族聚酰亚胺。在实施方案中，聚酰亚胺可改性以掺入另外的官能部分，诸如羧酸酯部分。在另一些实施方案中，粘结剂聚合物可包括聚酰胺，其可以是脂族的、半芳族的或以其他方式包括芳族部分。在另一些实施方案中，粘结剂聚合物可包括非晶有机聚合物，诸如聚酰胺亚胺。在另外的实施方案中，粘结剂可包括选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯的一种或多种聚合物，以及其他粘结剂聚合物。在其他的实施方案中，粘结剂可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)中的至少一种。
在另外的实施方案中，陶瓷层105a-b中陶瓷颗粒与粘结剂的重量比可大于或约为80:20、大于或约为85:15、大于或约为90:10、大于或约为91:9、大于或约为92:8、大于或约为93:7、大于或约为94:6、大于或约为95:5、大于或约为96:4、大于或约为97:3、大于或约为98:2、大于或约为99:1或更大。在实施方案中，重量比有利于陶瓷颗粒，与粘结剂相比，这些陶瓷颗粒随着温度的变化经历较小的体积变化。陶瓷颗粒与粘结剂的重量比增加导致随着温度变化陶瓷层105a-b的体积变化较小。
在另一些实施方案中，粘结剂可具有高于室温(即，23℃)的玻璃化转变温度。在另外的实施方案中，粘结剂的玻璃化转变温度可高于其中结合了电池组件100的电池单元的操作温度。在实施方案中，通过利用具有较高玻璃化转变温度的粘结剂，根据本发明技术的电池分隔体的特征在于改善的热稳定性和尺寸稳定性，并且随着电池寿命或在滥用条件下较不易收缩，或者收缩程度可比包括用其特征在于较低玻璃化转变温度的粘结剂制成的一个或多个陶瓷层的常规电池分隔体更小。在另一些实施方案中，陶瓷层105a-b中的粘结剂还可包括部分、共聚物和其他修饰，以增加粘结剂的塑性的一个或多个方面，诸如其柔性、延性和/或展性。可进行这些修饰以降低由具有较高玻璃化转变温度的粘结剂在陶瓷层105a-b中导致的裂化和脆性。在实施方案中，陶瓷层105a-b中的粘结剂的特征可在于大于或约为80℃、大于或约为90℃、大于或约为100℃、大于或约为110℃、大于或约为120℃、大于或约为130℃、大于或约为140℃、大于或约为150℃或更大的玻璃化转变温度(Tg)。
陶瓷颗粒与粘结剂的高重量比与粘结剂的高玻璃化转变温度组合可降低陶瓷层105a-b长时间暴露于高温条件时的热收缩率。在实施方案中，陶瓷层105a-b的特征可在于暴露于140℃温度环境1小时之后小于或约为5体积％、小于或约为4体积％、小于或约为3体积％、小于或约为2体积％、小于或约为1体积％或更小的热收缩率。
本发明技术实施方案包括电池组件诸如电池分隔体中的含α-氧化铝陶瓷层，其具有比常规电池组件更高的密度和更高的孔隙度。在实施方案中，图1至图3中用含α-氧化铝的颗粒制成的陶瓷层的特征可在于大于或约为1.5g/cm3、大于或约为1.55g/cm3、大于或约为1.6g/cm3、大于或约为1.65g/cm3、大于或约为1.7g/cm3、大于或约为1.75g/cm3或更大的密度。在另一些实施方案中，陶瓷层105a-b的特征可在于大于或约为40体积％、大于或约为45体积％、大于或约为50体积％、大于或约为55体积％、大于或约为60体积％、大于或约为65体积％、大于或约为70体积％或更大的孔隙度。这些含α-氧化铝陶瓷层的高密度和高孔隙度可提供其特征在于较低的电阻、整个陶瓷层中较高的粒度和孔径分布均匀度和增加的热和机械稳定性的电池分隔体。
本发明技术的其他实施方案包括在电池组件诸如电池分隔体中的含γ-氧化铝陶瓷层，其具有比常规电池组件更低的密度、更低的孔径和更高的孔隙度。在实施方案中，图1至图3中用含γ-氧化铝的颗粒制成的陶瓷层的特征可在于小于或约为1.0g/cm3、小于或约为0.9g/cm3、小于或约为0.8g/cm3、小于或约为0.7g/cm3、小于或约为0.6g/cm3、小于或约为0.5g/cm3、小于或约为0.4g/cm3、小于或约为0.3g/cm3、小于或约为0.2g/cm3、小于或约为0.1g/cm3或更小的密度。在又一些实施方案中，含γ-氧化铝陶瓷层105a-b的特征可在于小于或约为0.5μm、小于或约为0.4μm、小于或约为0.3μm、小于或约为0.2μm、小于或约为0.1μm、小于或约为0.05μm、小于或约为0.025μm、小于或约为0.01μm或更小的平均孔径。这些含γ-氧化铝陶瓷层的低密度和高孔隙度可提供较低重量的电池分隔体，其特征在于较低的电阻和整个陶瓷层中较高的粒度和孔径分布均匀度。
陶瓷层的机械强度增加允许层相对于常规电池分隔体中的陶瓷层具有减小的厚度。例如，许多常规分隔体中的陶瓷层限于大于或约为20μm的厚度。在实施方案中，本发明技术允许整个分隔体如电池组件100中所示的分隔体的特征在于小于或约为30μm、小于或约为25μm、小于或约为20μm、小于或约为18μm、小于或约为16μm、小于或约为15μm、小于或约为14μm、小于或约为13μm、小于或约为12μm、小于或约为11μm、小于或约为10μm、小于或约为9μm、小于或约为8μm、小于或约为7μm、小于或约为6μm、小于或约为5μm、小于或约为4μm、小于或约为3μm、小于或约为2μm、小于或约为1μm或更小的总厚度。另外，如图3所示，通过直接在电极材料或集电器上方形成陶瓷层，根据本发明技术实施方案的电池分隔体可卷绕为成卷材料，所述成卷材料可随后被加工成特定的电池形状因素和构型。相反，当常规电池分隔体在衬垫上形成时，厚度通常限于几十微米以上的最小值，以允许充分处理所产生的分隔体。一旦衬垫被移除，然后就将电池分隔体置于电池单元中。本发明技术不限制于此方面，因为陶瓷层可直接形成在电极活性材料上，这也可提供使复合产品在制造过程中被卷绕的有益效果。
在另一些实施方案中，图1至图3中的陶瓷层的特征还可在于与离子电荷载流子移动穿过层的速率和电阻相关的透气度测量。陶瓷层的透气度还可以与层的密度、孔隙度和厚度相关。在实施方案中，可以将透气度测量为给定体积空气穿过陶瓷层的时间。在另外的实施方案中，陶瓷层的特征可在于大于或约为50秒/100cc空气、大于或约为100秒/100cc空气、大于或约为150秒/100cc空气、大于或约为200秒/100cc空气、大于或约为250秒/100cc空气、大于或约为300秒/100cc空气、大于或约为350秒/100cc空气、大于或约为400秒/100cc空气或更大的透气度。
图1至图3各自示出了根据本发明技术实施方案的包括至少一个陶瓷层的电池组件的不同实施方案。图1所示的电池组件100的实施方案，陶瓷层105a-b与基底层110的相反的两个面对侧接触。在实施方案中，基底层110可以是适用于电池单元的微孔聚合物膜或非织造织物垫。示例性基底层材料包括有机聚合物，诸如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)和这些聚合物中的两种或更多种的组合。在实施方案中，基底层可具有小于或约为20μm、小于或约为17.5μm、小于或约为15μm、小于或约为12.5μm、小于或约为10μm、小于或约为7.5μm、小于或约为5μm或更小的厚度。
图2所示的电池组件的实施方案是由陶瓷层205制成的单层电池分隔体200。在该实施方案中，电池分隔体200没有基底层，分隔体中唯一的有机聚合物来自陶瓷层205中的粘结剂。在另一些实施方案中，这些紧凑的无基底层电池分隔体在显著高于包括固体有机聚合物基底层的常规电池分隔体的温度下可以是热稳定的。在实施方案中，在暴露于高达或约为140℃、高达或约为150℃、高达或约为160℃、高达或约为170℃、高达或约为180℃、高达或约为190℃、高达或约为200℃、高达或约为210℃、高达或约为220℃、高达或约为230℃、高达或约为240℃、高达或约为250℃或更高的温度一小时之后，电池分隔体200可经历小于1体积％的收缩。
在另外的实施方案中，电池分隔体200中固体有机聚合物基底层的缺乏可增加分隔体的热导率。在实施方案中，电池分隔体200可具有大于或约为1W/mK、大于或约为2W/mK、大于或约为3W/mK、大于或约为4W/mK、大于或约为5W/mK或更大的25℃热导率。电池分隔体200的增加的热稳定性和热导率与其增加的阻燃性组合，可显著改善结合电池分隔体200的电池单元的安全性。
图3中所示的电池组件的实施方案是形成在电池单元的电极上的单个陶瓷层305。如图3所示，示出了电极的一部分，其包括陶瓷层305形成在其上的电极活性材料层315和电极活性材料形成在其上的集电器层320。如将更详细地讨论的，在下述制造电池组件的方法中，包括陶瓷颗粒和粘结剂组合物的陶瓷浆料可涂覆电极活性材料315并固化以形成陶瓷层305。陶瓷层305不接触有机聚合物基底层，并且可具有类似于电池分隔体200中陶瓷层205的热稳定性特性。陶瓷层305还可以作为薄层施加在电极活性材料315上。在实施方案中，陶瓷层305的特征可在于小于或约为10μm、小于或约为5μm、小于或约为4μm、小于或约为3μm、小于或约为1μm、小于或约为1μm或更小的厚度。
陶瓷层305的薄度和基底层的缺乏与层的高孔隙度以及其他特性组合可提供对穿过层的离子电荷载流子的电导率具有低电阻的层。可通过测量包括陶瓷层305的电池分隔体300的MacMullin数来测量该电阻。在实施方案中，电池分隔体的特征可在于小于或约为50、小于或约为45、小于或约为40、小于或约为39、小于或约为38、小于或约为37、小于或约为36、小于或约为35、小于或约为34、小于或约为33、小于或约为32、小于或约为31、小于或约为30或更小的MacMullin数。应当理解，MacMullin数的类似范围可表征电池组件100、电池分隔体200和本发明技术的其他实施方案中的陶瓷层。
图4示出了根据本发明技术实施方案的具有制造电池组件的方法400中的所选操作的流程图。方法400可包括在操作405处将陶瓷颗粒和粘结剂组合物混合以制成陶瓷浆料。陶瓷颗粒可以是在根据本发明技术的陶瓷层的实施方案中发现的上述α-氧化铝或γ-氧化铝陶瓷颗粒。在另外的实施方案中，粘结剂组合物可包括水和粘结剂。在另一些实施方案中，粘结剂组合物还可任选地包括分散剂、消泡剂、固化剂或润湿剂中的一种或多种。在实施方案中，粘结剂可包括有机聚合物的预聚合物或部分聚合的聚合物中的一种或多种。在另一些实施方案中，有机聚合物包括一种或多种类型的聚合物，诸如聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，以及其他类型的聚合物。在实施方案中，分散剂可包括阴离子分散剂或阳离子分散剂中的至少一种。在另一些实施方案中，分散剂可包括聚丙烯酸盐，诸如聚丙烯酸钠。
在实施方案中，在操作405处将陶瓷颗粒和粘结剂组合物混合可包括将干燥陶瓷颗粒混合在含水粘结剂组合物中，该含水粘结剂组合物包含水和粘结剂反应物的预聚合的混合物，诸如粘结剂单体和低聚物。在另一些实施方案中，将陶瓷颗粒和粘结剂组合物混合可包括将干燥陶瓷颗粒混合在溶解的聚合物粘结剂组合物中。在另一些实施方案中，陶瓷颗粒可以和溶解的聚合物粘结剂组合物混合以产生反相陶瓷-聚合物生坯陶瓷层。在实施方案中，溶解的聚合物粘结剂组合物可包括溶解在极性有机溶剂(例如，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺以及其他极性有机溶剂)中的含PVdF聚合物(例如，PVdF-HFP聚合物)。在另一些实施方案中，陶瓷颗粒和溶解的聚合物粘结剂组合物的组合混合物形成陶瓷浆料，该陶瓷浆料可用于制造反相陶瓷/聚合物层(例如，反相陶瓷/PVdF层)。
在实施方案中，粘结剂组合物的特征可在于小于或约为50重量％、小于或约为45重量％、小于或约为40重量％、小于或约为35重量％、小于或约为30重量％、小于或约为25重量％、小于或约为20重量％、小于或约为15重量％、小于或约为10重量％或更小的总固体重量百分比。在另外的实施方案中，粘结剂组合物中的总固体水平可取决于包括在陶瓷浆料中的氧化铝颗粒的类型。在实施方案中，当陶瓷颗粒包括γ-氧化铝时，粘结剂组合物可具有小于或约为15重量％的总固体水平。在另外的实施方案中，当陶瓷颗粒包括α-氧化铝时，粘结剂组合物可具有大于或约为40重量％的总固体水平。
在另外的实施方案中，在形成生坯陶瓷层期间，粘结剂与分散剂的重量比可维持陶瓷颗粒浆料均匀分散。在实施方案中，粘结剂与分散剂的重量比可大于或约为10:0.1、大于或约为10:0.5、大于或约为10:0.75、大于或约为10:1、大于或约为10:1.25、大于或约为10:1.5、大于或约为10:1.75、大于或约为10:2或更大。
在另一些实施方案中，浆料粘度可足够低以在电池组件的衬底(诸如基底层或电极)上形成浆料的薄层。在另外的实施方案中，25℃浆料粘度可小于或约为1000cP、小于或约为900cP、小于或约为800cP、小于或约为700cP、小于或约为600cP、小于或约为500cP、小于或约为400cP、小于或约为300cP、小于或约为200cP、小于或约为100cP、小于或约为50cP或更小。在又一些实施方案中，浆料粘度应足够高以大概维持生坯陶瓷层的尺寸，直到其固化成最终陶瓷层。在实施方案中，25℃浆料粘度可大于1cP、大于5cP、大于10cP、大于25cP、大于35cP、大于或约为50cP。
方法400还可包括在操作410处将上述陶瓷浆料形成为生坯陶瓷层。在实施方案中，陶瓷浆料可涂覆到电池组件的衬底上，诸如基底层或电极表面(例如，电极活性材料的表面)。在另外的实施方案中，陶瓷浆料可涂覆在临时或牺牲性衬底(例如，箔或纸)上，该衬底在生坯固化之后从陶瓷层移除。在又一些实施方案中，陶瓷浆料可被供应到制造设备以在制造成电池组件的衬底上结合生坯陶瓷层。在实施方案中，制造操作可包括将陶瓷浆料沉积在基底层或电池电极的一部分(例如，电极活性材料的表面)上。陶瓷浆料可沉积在衬底上并以任意种方式形成为生坯陶瓷层，包括通过凹版涂布、狭槽式涂布、刮刀涂布或可以跨基底表面提供完整且均匀的覆盖的其他涂布技术。
方法400还可包括在操作415处干燥生坯陶瓷层。在实施方案中，干燥操作移除生坯陶瓷层中的溶剂(例如，水)的至少一部分。在另一些实施方案中，干燥操作415可涉及干燥气体(例如，干燥氮气、干燥空气)流动跨过或穿过生坯陶瓷层以带走蒸发的溶剂。在又一些实施方案中，干燥气体可处于高温下以加速溶剂蒸发。在实施方案中，干燥气体的特征可在于高于或约为30℃、高于或约为40℃、高于或约为50℃、高于或约为60℃、大于或约为70℃、大于或约为80℃、大于或约为90℃、大于或约为100℃或更高的温度。在另一些实施方案中，可设置干燥温度以加速溶剂的蒸发，而不会使粘结剂中的未聚合或半聚合化合物聚合。在其他实施方案中，可设置干燥温度以加速溶剂蒸发同时使生坯陶瓷层聚合(或以其他方式固化)。在另外的实施方案中，干燥操作415可发生在形成生坯陶瓷层的制造设备中。这些制造操作中的干燥过程可包括调整干燥气体的流速和温度，以及生坯层经过制造设备中的干燥单元的路径长度和速度。
方法400还可包括在操作420处将生坯陶瓷层固化成固化的陶瓷层。在一些实施方案中，在干燥的生坯陶瓷层上进行固化操作，而在另外的实施方案中，在尚未经历干燥操作的未干燥的湿生坯陶瓷层上进行固化操作。在实施方案中，固化操作可使未聚合或部分聚合的聚合物反应物(例如，单体和低聚物)聚合成完全聚合的粘结剂聚合物。在另外的实施方案中，固化操作420包括将生坯陶瓷层暴露于影响固化的能量源。能量源的实施方案可包括热热源(例如，烘箱、加热灯等)、紫外线光源和电子束源等能量源。在实施方案中，固化操作420可发生在形成生坯陶瓷层的制造设备中。在另一些实施方案中，制造设备可被设计成当层被传送通过制造设备时执行形成、干燥和固化生坯陶瓷层的串联操作。与生坯在制造设备的分开的区域中或分开的部件上形成、干燥和处理的方法相比，串联操作可减少操作之间的延迟。
图5示出了根据本发明技术实施方案的包括一个或多个电池组件(例如，电池分隔体525)的储能设备500的剖视图。存储设备500的实施方案包括电池单元和组装成电池的一组电池单元，以及其他种类的储能设备。在实施方案中，储能设备500可包括第一集电器505和第二集电器510，其中一个可为储能设备的阳极，并且另一个为阴极侧。集电器505和510可由任何已知的收集器材料制成，诸如铝、铜、镍、不锈钢，或能够在电池环境内在阴极和阳极电势下操作的多种其他材料。
在另外的实施方案中，储能设备500可包括设置在集电器510上的电极活性材料515和设置在集电器505上的电极活性材料520。同样，在示例性设计中，电极活性材料515、520中的任一者可为阳极或阴极材料。在一些示例中，电极活性材料515为阳极材料，并且包括含碳化合物诸如石墨或含锂化合物诸如钛酸锂。任何其他阳极材料可类似地与本技术一起使用。另外，例如，在此类设备中使用的其他已知的锂化合物中，电极活性材料520为包括含锂材料诸如锂钴氧化物或磷酸锂的阴极材料。电极活性材料520还可包括镍、锰、钴、铝，以及可理解为由本发明技术涵盖的多种其他材料。实际上，下文将描述可用于包括本发明电池组件的电池中的任何可能的阳极和阴极材料适用于本发明的设计，并且将理解为被本发明技术涵盖。电池分隔体525设置在电极活性材料515、520之间。
图6示出了根据本发明技术实施方案的叠层电池600的示意性剖视图。叠层电池600可包括多个电极，包括阳极电极605和阴极电极650，并且还可包括根据本发明技术的电池组件中的一个或多个电池组件。在所示的实施方案中，沿着阳极活性材料形成电池分隔体，尽管这并不旨在限制在叠层电池设计中电池分隔体可定位的位置。例如，在许多电池单元设计中，在阳极内使用石墨材料，阳极可通过大于对应的含锂阴极材料的尺寸来表征，以匹配电极的操作功能。因此，由于在一些实施方案中阳极可大于阴极，因此隔离体可沿着阳极形成，以提供两个电极的活性材料之间的完全覆盖。应当理解，在其他实施方案中，电池分隔体的陶瓷层可形成在阴极活性材料上方。
如图所示，阳极电极605可包括阳极集电器610，其可以是铜或者任何前面提到的材料。在(该阳极集电器)相对表面上，可形成阳极活性材料612、614。应当理解，其他电池设计类似地也由本发明技术涵盖，诸如卷绕电池单元，其中活性材料，以及隔离体材料，可以形成在这两个集电器表面上或只在集电器的一个表面上。第一电池分隔体层620、622可以跨相应阳极活性材料层612、614中的每个层形成，如下所述。第二组电池分隔体625、627可形成在相应第一分隔体层620、622中的每个层上方。
阴极电极650可包括阴极集电器655，其可以是铝或可能作为阴极集电器的任何其他材料。在阴极集电器655的相对表面上可以是阴极活性材料660、662。阳极电极605和阴极电极650随后可堆叠在如图所示的交替层中以产生叠层电池600。第二电池分隔体层625、627可以将阳极电极605与阴极电极650耦合。这样，第一电池分隔体层620、622可定位成与阳极活性材料612、614相邻或接触，同时第二分隔体层625、627可定位成与阴极活性材料660、662相邻或接触。当隔离体形成在阴极电极上时，应当理解，单独的隔离体层可与另选的活性材料接触。
图7示出了根据本发明技术实施方案的叠层电池700的示意性剖视图。叠层电池700可包括类似于叠层电池600的电池，并且可包括如上所述的类似材料。叠层电池700可示出分隔体层的另选的布置，这些分隔体层可延伸超出电极活性材料的横向尺寸，并且可至少部分地接触一个或多个集电器。同样，叠层电池700示出阳极电极705上方形成的分隔体，当然应当理解在其他实施方案中分隔体可形成于阴极电极上方。如图所示，第一分隔体层720、722可延伸超过阳极活性材料712、714的一个或两个侧向边缘。第一分隔体层720、722可在集电器710的两个相对表面上接触集电器。此类构型还可限制在活性材料或集电器之间接触的可能性，这种接触可引起叠层电池或卷绕电池设计的电池内的短路。
图7仅示出了第一分隔体层720、722延伸超过阳极活性材料712、714的侧向边缘并接触集电器710。应当理解，在另选构型中，第二分隔体层725、727或第一层和第二层两者可延伸超过阳极活性材料的侧向边缘。然而，如前所述，在一些实施方案中，第二分隔体层725、727可能不是完整的涂层，并且在电极的表面上可为不连续的。因此，此类不连续的涂层可能不能提供对第一层分隔体720、722的封装，因为第一层分隔体可能跨阳极活性材料712、714的表面是完整的。
图8示出了根据本发明技术实施方案的包括电池组件的电池单元800的另一个示例。在所示示例中，电池单元800可对应于用于给消费、医疗、航空、国防和/或运输应用中使用的设备供电的锂离子或锂聚合物电池单元。电池单元800可包括含有多个层的叠堆802，所述多个层包括具有阴极活性涂层的阴极、本发明电池分隔体的实施方案和具有阳极活性涂层的阳极。更具体地讲，叠堆802可包括一条阴极活性材料(例如，涂覆有锂化合物的铝箔)和一条阳极活性材料(例如，涂覆有碳的铜箔)。叠堆802还可包括电池分隔体，该电池分隔体包括陶瓷层，并且在一些实施方案中，包括微孔聚合物膜或非织造织物垫。在另一些实施方案中，电池分隔体可设置在阴极活性材料与阳极活性材料之间。阴极、阳极和电池分隔体层可被布置为以平面构型保持平坦的层或可被卷绕成卷绕构型(例如，“凝胶卷”)。
在实施方案中，电池单元800还包括电解质以充当介质，离子电荷载流子(例如，Li+离子)可以在介质中输送穿过阴极和阳极活性材料之间的电池分隔体。在另一些实施方案中，电解质可以是流体或固体聚合物。在另一些实施方案中，电解质可包括一种或多种化合物，诸如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。在又一些实施方案中，当电池单元800是Li离子或Li-聚合物电池单元时，可以将一种或多种含锂盐溶解在电解质中。这些含锂盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiCO4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LIBC4O8、Li[PF3(C2CF5)3]和LiC(SO2CF3)3，以及其他含锂盐。
在电池单元800的组装期间，叠堆802可包封在柔性袋中。叠堆802可为平面或卷绕构型，但其他构型也是可以的。可通过沿折叠线812折叠柔性片材来形成柔性袋。在实施方案中，柔性片材可由具有聚合物膜(诸如聚丙烯)的铝制成。在折叠柔性片材之后，例如可以通过沿着侧面密封部810和沿着平台密封部808施加热来密封柔性片材。柔性袋的厚度可小于或约为120μm以改善电池单元800的封装效率、电池单元800的密度或这两者。
叠堆802还可包括耦合到阴极和阳极的一组导电引片806。导电引片806可延伸穿过袋中的密封部(例如，使用密封带804形成的密封部)以为电池单元800提供端子。然后，导电引片806可用于将电池单元800与一个或多个其他电池单元电耦合以形成电池组。在实施方案中，可通过以串联、并联或串并联构型耦合电池单元来形成电池组。这样耦合的单元可封装在硬质壳体中以完成电池组，或可嵌入便携式电子设备(诸如膝上型计算机、平板电脑、移动电话、个人数字助理(PDA)、数码相机和/或便携式媒体播放器)的外壳内。
实验
图9A至图B比较了特征在于不同密度的含α-氧化铝陶瓷层的横截面SEM图像。图9A中所示的陶瓷层的特征在于1.68g/cm3的密度，而图9B的陶瓷层的特征在于1.45g/cm3的密度。SEM图像显示图9A中的陶瓷层比图9B中的陶瓷层更均匀，具有更小的裂缝和间隙以允许枝晶生长。比较SEM图像提供了本发明高密度陶瓷层的实施方案的视觉确认，该实施方案的特征在于大于或约为1.5g/cm3的密度，该实施方案与较低密度陶瓷层相比具有增加的结构稳定性。
表1比较了两个不同锂离子电池单元的在300次充电-放电循环期间按某种间隔进行的直流内阻(DCIR)测量结果。第一电池单元包括根据本发明实施方案的用α-氧化铝陶瓷层制成的电池分隔体。α-氧化铝陶瓷层由γ-氧化铝陶瓷颗粒和聚乙烯吡咯烷酮粘结剂组合物的浆料制成，其中陶瓷颗粒与粘结剂组合物以90:10的重量比混合。第二电池单元是用常规电池分隔体制成的比较电池，该常规电池分隔体用包括60重量％Mg(OH)2陶瓷颗粒和40重量％PVdF粘结剂的氢氧化镁陶瓷层制成。在第一充电-放电循环以及循环100、200和300之后测量每个电池单元的电阻。
表1：300次充电-放电循环期间电池单元中的电阻(DCIR)
Figure BDA0003574169270000191
表1示出了电池单元#1，其包括α-氧化铝陶瓷层分隔体，该电池单元具有比包括Mg(OH)2分隔体的电池单元#2的内阻低45％的初始电阻。在300次充电-放电循环期间，电池单元#1维持较低电阻，仅使两个电池单元之间的电阻差值略微变窄。测量结果表明，与常规电池分隔体相比，用根据本发明技术实施方案的陶瓷层制成的电池分隔体可以为电池单元提供显著较低的电阻。
表2比较了在暴露于140℃温度1小时之后四个不同陶瓷层中热收缩的体积。根据本发明技术的实施方案制成陶瓷层#1和#2。陶瓷层#1由γ-氧化铝陶瓷颗粒和聚乙烯吡咯烷酮粘结剂组合物的浆料制成，其中陶瓷颗粒与粘结剂组合物以90:10的重量比混合。陶瓷层#2由具有双峰D50粒度分布的α-氧化铝陶瓷颗粒的浆料制成，其中第一分布具有0.7μm的D50并且第二分布具有0.2μm的D50。α-氧化铝陶瓷浆料还包括与α-氧化铝陶瓷颗粒混合的聚丙烯酸酯粘结剂组合物，其中陶瓷颗粒与粘结剂组合物的重量比为90:10。陶瓷层#3和#4是包括氢氧化镁陶瓷颗粒的比较陶瓷层。陶瓷层#3包括80重量％Mg(OH)2和20重量％芳族聚酰胺粘结剂，而陶瓷层#4包括60重量％Mg(OH)2和40重量％PVdF粘结剂。热收缩率被测量为相对于高温暴露之前的陶瓷层体积的体积百分比变化。
表2：在140℃下暴露1小时之后陶瓷层的热收缩率
Figure BDA0003574169270000192
Figure BDA0003574169270000201
表2示出了根据本发明技术的实施方案制成的陶瓷层#1和#2具有比比较陶瓷层#3和#4显著更少的热收缩。尽管与比较陶瓷层#3和#4的孔隙度(即，42体积％和48体积％)相比，陶瓷层#1和#2的孔隙度更高或相当(即，59体积％和42体积％)，但热收缩率降低。与比较陶瓷层#3和#4(即，20重量％和40重量％)相比，较低的热收缩率可部分地归因于陶瓷层#1和#2中减小的粘结剂的重量百分比(即，10重量％)。在典型锂离子可充电电池的工作温度下，有机粘结剂的热稳定性不如陶瓷颗粒，并且这反映在表2所示的热收缩率数据中。结合包括陶瓷层#1和#2的电池分隔体的电池单元的特征可在于更长的有用寿命和降低的安全风险，因为陶瓷层热收缩率降低。
根据本发明技术实施方案的陶瓷层的热收缩率降低还可提高电池单元在较高充电和放电速率(例如，C-Rate)下的性能，在这种情况下电池可经历较高温度。电池单元中的高C-rate性能的一个量度是在高速率充电-放电循环之后电池的击穿电压中的保留水平。高速率充电-放电循环(例如，高C-Rate循环)之后测量的击穿电压的降低越少，电池单元在高C-Rate下的性能改善越大。图10是比较六个电池单元在经历80C(10秒)充电-放电循环之前和之后的击穿电压(以kV为单位)的柱状图。电池单元#1-4包括根据本发明技术的实施方案制成的电池分隔体。电池单元#1和#2包括用γ-氧化铝陶瓷颗粒和有机粘结剂以90:10重量比制成的陶瓷层的分隔体。电池单元#3和#4包括用α-氧化铝陶瓷颗粒和有机粘结剂以90:10重量比制成的分隔体。比较电池单元#5和#6包括用氢氧化镁陶瓷颗粒和有机粘结剂分别以80:20和60:40重量比制成的分隔体。图10示出了与包括根据本发明技术的实施方案制成的电池分隔体的电池单元#1-4中的任一者相比，比较电池单元#5和#6在80C(10秒)充电-放电循环之后具有更大的击穿电压下降百分比。
这些测量结果与表2中针对本发明陶瓷层和比较陶瓷层测量的热收缩率的差异一致。图10中由本发明电池分隔体制成的电池单元#1-4在电池温度显著升高的80C充电-放电循环之后经历较小的体积变化(例如，热收缩)。在80C充电-放电循环之后电池单元#1-4的击穿电压的变化较小反映了其热稳定性增加。相比之下，由常规电池分隔体制成的电池单元#5-6可能在80C充电-放电循环之后经历大得多的体积变化(例如，热收缩)，这解释了其在80C充电-放电循环之后其击穿电压的更大变化。
击穿电压的保留是由于包括根据本发明技术的陶瓷层的电池组件的热稳定性增加而得到的许多电池单元性能改善中的一个方面。还可测量另一个性能改善，即在多次充电-放电循环期间电池单元的能量容量保留增加。表3比较了在300次充电-放电循环期间两个电池单元的能量容量。电池单元#1具有包括由γ-氧化铝陶瓷颗粒和聚乙烯吡咯烷酮粘结剂以90:10重量比组成的陶瓷层的电池分隔体。比较电池单元#2具有包括由Mg(OH)2陶瓷颗粒和PVdF粘结剂以60:40重量比组成的陶瓷层的常规电池分隔体。在第一充电-放电循环以及循环100、200和300之后测量每个电池单元的能量容量(以Ah为单位)。
表3：300次充电-放电循环期间电池单元中的能量容量(以Ah为单位)
Figure BDA0003574169270000211
表3示出了在300个循环期间电池单元#1保留比电池单元#2多约12％的能量容量。这与包括根据本发明技术实施方案的陶瓷层的电池组件的其他测量结果：较低电阻和较高热稳定性一致。这些陶瓷层的改进的电阻和热稳定性增加了包括用这些陶瓷层制成的电池组件(诸如电池分隔体)的电池单元的能量保留容量。在数百次循环期间测量的这些电池单元的能量保留增加显示，当与使用常规电池分隔体设计的电池相比时，根据本发明技术的改进的电池分隔体设计可改善电池单元的使用期性能和寿命。
在先前描述中，为了说明的目的，讨论许多特定细节以便提供对本技术的实施方案的理解。然而，对本领域的技术人员而言显而易见的是，可以在不存在这些具体细节中某些细节，或者具有另外细节的情况下实践某些实施方案。
公开了几个实施方案，本领域的技术人员能够认识到，可使用多种修改，另选结构，和等价物而不背离实施方案的精神。此外，许多公知的过程和元素没有描述以避免不必要地模糊本技术。因此，以上描述不应视为限制本技术的范围。
如果提供了一系列值，则应当理解，除非上下文另有明确规定，也具体公开了在该范围的上限和下限之间所述下限的单元的最小部分的每个居间值。涵盖了所述范围中的任何所述值或未说明居间值以及所述范围中任何其他所述或居间值之间的任何较窄范围。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在所述范围内或被排除在外，并且任何限制，没有一个限制或两者包括在较小范围内的每个范围也涵盖在所述技术范围内，但受所述范围内的任何具体排除的限制。在所述范围包括一个或两个限制范围的情况下，也包括排除那些包括的限制中的一者或两者的范围。如果列表中提供了多个值，则类似地具体公开了涵盖或基于任何这些值的任何范围。
如本文和所附权利要求中所使用，单数形式“一”，“一个”，和“该”包括复数引用除非上下文明确地另有规定。因此，例如，提及“材料”包括多种此类材料，并且提及“层”包括提及本领域的技术人员已知的一个或多个层及其等同物等等。
另外，词语“包括”，“包含”和“含有”，当用于本说明书和以下权利要求书中时，旨在指定所述特征，整数，部件或操作的存在，但它们不排除存在或添加一个或多个其他特征，整数，部件，操作，行为或分组。

Claims (20)

1.一种电池组件，包括：
陶瓷层，所述陶瓷层包括陶瓷颗粒和粘结剂，
其中所述陶瓷颗粒包括α-氧化铝或γ-氧化铝，
所述陶瓷层的特征在于大于或约为40体积％的孔隙度，并且
所述电池组件的特征在于小于或约为40的MacMullin数。
2.根据权利要求1所述的电池组件，其中所述陶瓷层包括大于或约为50重量％的α-氧化铝陶瓷颗粒，
所述α-氧化铝陶瓷颗粒包括两部分粒度分布，其中
所述α-氧化铝陶瓷颗粒的第一部分的特征在于大于或约为0.5μm的第一D50粒度分布，并且
所述α-氧化铝陶瓷颗粒的第二部分的特征在于小于或约为0.4μm的第二D50粒度分布，并且
所述陶瓷层具有大于或约为1.5g/cm3的密度。
3.根据权利要求2所述的电池组件，其中所述α-氧化铝陶瓷颗粒的特征在于小于或约为0.2μm的平均孔径。
4.根据权利要求2所述的电池组件，其中所述α-氧化铝陶瓷颗粒的所述第一部分和所述第二部分具有70:30至30:70的重量比范围。
5.根据权利要求1所述的电池组件，其中所述陶瓷层包括大于或约为50重量％的γ-氧化铝陶瓷颗粒，
所述γ-氧化铝陶瓷颗粒的特征在于小于或约为0.3μm的D50粒度分布，并且
所述陶瓷层具有小于或约为0.5g/cm3的密度。
6.根据权利要求5所述的电池组件，其中所述γ-氧化铝陶瓷颗粒的特征在于小于或约为0.05μm的平均孔径。
7.根据权利要求5所述的电池组件，其中所述陶瓷层的特征在于所述陶瓷层的大于或约为每克5mg HF的氟化氢气体吸收能力。
8.根据权利要求1所述的电池组件，其中所述电池组件是结合到电池中的电池分隔体，并且其中所述电池的特征在于在300次充电-放电循环之后大于或约为90％的容量保留。
9.一种电池分隔体，包括：
陶瓷层，所述陶瓷层包括陶瓷颗粒和粘结剂，
其中所述陶瓷颗粒包括α-氧化铝或γ-氧化铝，
陶瓷颗粒与粘结剂的重量比大于或约为90:10，并且
所述电池分隔体的特征在于在140℃下1小时之后小于或约为1体积％的热收缩率。
10.根据权利要求9所述的电池分隔体，其中所述粘结剂的特征在于大于或约为80℃的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求9所述的电池分隔体，其中所述粘结剂选自由以下组成的组：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯。
12.根据权利要求9所述的电池分隔体，其中所述粘结剂还包括分散剂。
13.根据权利要求9所述的电池分隔体，其中所述陶瓷层包括大于或约为90重量％的γ-氧化铝陶瓷颗粒或大于或约为90重量％的α-氧化铝陶瓷颗粒。
14.根据权利要求13所述的电池分隔体，其中所述电池分隔体的孔隙度大于或约为40体积％。
15.一种制造电池分隔体的方法，所述方法包括：
将陶瓷颗粒和粘结剂组合物混合成陶瓷浆料，其中所述陶瓷颗粒包括α-氧化铝或γ-氧化铝，并且其中所述陶瓷浆料具有小于或约为1000cP的25℃粘度；
将所述陶瓷浆料形成为生坯陶瓷层；以及
固化所述生坯陶瓷层以形成固化的陶瓷层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述粘结剂组合物包含：
水；和
粘结剂，所述粘结剂选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯组成的组。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述生坯陶瓷层形成在基底层上，所述基底层包含作为所述电池分隔体的一部分的有机聚合物。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述生坯陶瓷层形成在电池的电极上。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述固化的陶瓷层包括大于或约为90重量％的γ-氧化铝陶瓷颗粒或大于或约为90重量％的α-氧化铝陶瓷颗粒，并且
所述固化的陶瓷层的特征在于大于或约为40体积％的孔隙度。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述电池分隔体的特征在于在140℃下1小时之后小于或约为1体积％的热收缩率和小于或约为40的MacMullin数。
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