KR102109831B1 - 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극 - Google Patents

이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극의 접착력을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극의 제조방법, 이로부터 제조된 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 전극 활물질 슬러리가 냉각된 상태에서 진공을 걸어 건조시킴으로써 바인더의 이동현상을 최소화할 수 있으며, 이에 형성된 전극 활물질층 내 바인더가 균일하게 분포되어 있을 수 있어 전극의 접착력이 향상될 수 있다.

Description

이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극{Preparation method of electrode for secondary battery and electrode produced by the same}
본 발명은 전극의 접착력을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극의 제조방법, 이로부터 제조된 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분되고, 이중 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode), 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네가지의 기본적인 구성요소를 가진다.
상기 양극과 음극은 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖는다. 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한, 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
상기 각 전극은 전극 집전체와 상기 집전체 상에 코팅된 활물질층으로 이루어져 있다. 이러한 전극은 일반적으로 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질 슬러리는 전극 집전체 상에 도포하고 코팅한 후 건조시킴으로써 제조하고 있다.
상기 건조방법으로는 통상 고온건조를 실시되고 있는데, 이 경우 활물질 슬러리 내 용매가 증발하면서 바인더가 용매와 함께 표면으로 올라가는 이동현상(migration)이 발생하게 되고, 활물질층 내 바인더의 분포가 불균일하게 되어 전극의 접착력이 악화되는 문제가 있다.
또한, 최근에는 이차전지의 사용영역이 확대됨에 따라 고용량, 고출력, 장수명, 고속충전 등 우수한 성능을 보유한 전지제조의 필요성이 대두되고 있으며 이에 활물질 슬러리 내 활물질의 양을 증가시키고 있어 상대적으로 바인더의 양이 감소되고 있으며, 결과적으로 적은 바인더의 사용에도 우수한 접착력을 발현할 수 있는 방안이 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2014-0132792호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전극의 접착력을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 제조된 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 전극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체 적어도 일면 상에 도포하는 코팅단계(단계 1); 및 상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 건조는 전극 집전체가 -40℃ 내지 -60℃로 냉각될 때까지 주변온도를 제1 온도로 감소시키는 동결단계 및 상기 제1 온도를 제2 온도로 상승시키면서 진공을 걸어주는 진공 동결건조 단계를 통하여 수행하는 것인 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 전극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 전극 활물질 슬러리가 냉각된 상태에서 진공을 걸어 고체 상태인 용매를 기체로 승화시켜 용매를 용이하게 제거할 수 있어 바인더의 이동현상을 최소화할 수 있으며, 이에 형성된 전극 활물질층 내 바인더가 균일하게 분포되어 있을 수 있어 전극의 접착력이 향상될 수 있다. 또한, 용매가 승화되고 남은 빈 공간으로 전해질의 침투가 용이하게 일어날 수 있어 결과적으로 전극 성능이 개선될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극의 접착력을 비교분석한 결과를 나타낸 것이다 [동결건조(-40℃): 실시예 1, 열풍건조: 비교예 1, 동결건조(-10℃): 비교예 3].
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극의 접착력을 비교분석한 결과를 나타낸 것이다 [동결건조(-40℃): 실시예 2, 열풍건조: 비교예 2, 동결건조(-10℃): 비교예 4].
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전극의 접착력을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체 적어도 일면 상에 도포하는 코팅단계(단계 1); 및 상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 건조는 전극 집전체가 -40℃ 내지 -60℃로 냉각될 때까지 주변온도를 제1 온도로 감소시키는 동결단계 및 상기 제1 온도를 제2 온도로 상승시키면서 진공을 걸어주는 진공 동결건조 단계를 통하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 상기 전극이 양극일 경우에는 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 상기 전극이 음극일 경우에는 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 전극의 제조방법은 양극 또는 음극에 특별히 제한되지 않고 어떠한 전극 제조에도 용이하게 적용가능하며, 상기 각 전극의 제조에 사용되는 재료(예컨대, 양극 활물질 또는 음극 활물질)에 따라 상이한 전극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이차전지용 전극의 제조방법을 단계별로 나누어 구체적으로 설명한다.
상기 단계 1은 전극 집전체 상에 전극 활물질 슬러리층을 형성시키기 위하여 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체 적어도 일면 상에 도포하는 코팅단계이다.
상기 전극 활물질 슬러리는 포함되는 활물질에 따라 양극 활물질 슬러리이거나, 또는 음극 활물질 슬러리인 것일 수 있다. 즉, 전극 활물질 슬러리가 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 경우에는 양극 활물질 슬러리일 수 있고, 이를 이용한 제조방법은 양극의 제조방법인 것일 수 있다. 또한, 전극 활물질 슬러리가 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 경우에는 음극 활물질 슬러리일 수 있고, 이를 이용한 제조방법은 음극의 제조방법인 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법은 전술한 바와 같이 양극 또는 음극에 상관없이 활용할 수 있다.
상기 전극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것일 수 있으며, 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착물질(lithium intercalation material) 을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등일 수 있다. 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 사용될 수 있으며, 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적일 수 있고, 고결정성 탄소로는 천연흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적일 수 있다.
상기 바인더는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질 슬러리가 양극 활물질 슬러리인 경우 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride)인 것일 수 있고, 상기 전극 활물질 슬러리가 음극 활물질 슬러리인 경우 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 이들 조합인 것일 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질 슬러리는 필요에 따라 충진제 및 분산매 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 결정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아이나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 전극 집전체 상에 전극 활물질 슬러리를 분사 또는 분배시킨 후 닥터 블레이드(dortor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 단계 2는 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조하기 위하여 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 건조하는 단계이다.
상기 건조는 일반적인 고온건조가 아닌 진공 동결건조를 이용한 것으로 구체적으로는 전술한 바와 같이 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체가 -40℃ 내지 -60℃로 냉각될 때까지 주변온도를 제1 온도로 감소시키는 동결단계(단계 a) 및 상기 제1 온도를 제2 온도로 상승시키면서 진공을 걸어주는 진공 동결건조 단계(단계 b)를 통하여 수행하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 건조는 주변환경 예컨대, 온도 및 압력 환경을 점차적으로 변화시켜가면서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “주변온도”는 배경온도 조건, 예컨대 전극 집전체를 둘러싸고 있는 환경의 온도 분위기를 나타내는 것이다.
본 발명에서 용어 “제1 온도” 및 “제2 온도”는 각각 동결단계(단계 a) 및 진공 동결건조 단계(단계 b)에서의 전극 집전체를 둘러싸고 있는 환경의 온도 분위기를 나타내는 것으로, 서로 상이한 온도범위를 가질 수 있고, 일부 중첩되는 온도범위를 가질 수도 있다.
구체적으로, 상기 단계 a는 전극 활물질 슬러리 내 바인더의 이동(migration)현상을 억제시키기 위하여 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 냉각시키기 위한 동결단계로, 전극 집전체가 -40℃ 내지 -60℃로 냉각될 때까지 주변온도를 제1 온도로 감소시켜 수행하는 것일 수 있다
상기 동결단계에서 제1 온도는 -40℃ 내지 -60℃의 범위이고, 주변온도를 제1 온도로 감소시킬 때, 0.36 ℃/min 내지 0.47 ℃/min의 속도로 온도를 감소시키는 것일 수 있다.
상기 단계 b는 바인더의 이동현상을 억제하면서 전극 활물질 슬러리 내 용매를 제거하는 진공 동결건조 단계로, 상기 제1 온도는 제2 온도로 상승시키면서 진공을 걸어줌으로써 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 b(진공 동결건조 단계)를 수행하는 동안 전극 집전체는 냉각된 상태를 유지하는 것일 수 있다. 즉, 상기 단계 b를 수행하는 동안 전극 집전체는 -40℃ 내지 -60℃의 온도로 유지되는 것일 수 있다. 이때, 전극 집전체의 온도는 상기 전극 집전체를 별도의 냉각판 등에 올려두어 유지시키는 것일 수 있다.
상기 제2 온도는 -60℃ 내지 40℃의 범위이고, 상기 제2 온도가 0℃ 미만일 때에는 0.18 ℃/min 내지 0.27 ℃/min의 속도로 온도를 상승시키며, 상기 제2 온도가 0℃ 이상일 때에는 0.1 ℃/min의 속도로 온도를 상승시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 온도가 0℃일 때 진공을 걸어주는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 전술한 방법을 통하여 건조시킴으로써 전극 활물질 슬러리가 냉각된 상태에서 진공을 걸어 고체 상태인 용매를 기체로 승화시켜 용매를 용이하게 제거할 수 있어 바인더의 이동현상을 최소화할 수 있으며, 이에 형성된 전극 활물질층 내 바인더가 균일하게 분포되어 있을 수 있어 전극의 접착력이 향상될 수 있다. 또한, 용매가 승화되고 남은 빈 공간으로 전해질의 침투가 용이하게 일어날 수 있어 결과적으로 전극 성능이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극은 전술한 바와 같은 건조방법을 통하여 제조됨으로써 전극을 구성하는 전극 활물질층과 전극 집전체 간의 접착력이 우수할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다
본 발명에서 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 상기의 제조방법을 통하여 제조된 것일 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
한편, 상기 전해질은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것일 수 있으며, 예시적으로는 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 - (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기용매는 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위저지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력저장용 시스템 등을 들 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 음극의 제조
인조흑연, 카본블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 95.3:1:1.2:2.5의 중량비로 혼합한 후 물에 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 도포하고 0.36 ℃/min의 속도로 25℃에서 -40℃까지 주변온도를 감소시켜 음극 활물질 슬러리가 도포된 구리 호일을 -40℃로 냉각시킨 후 -40℃에서 0℃까지 0.18 ℃/min의 속도로 주변온도를 1차 상승시키고 진공을 건 상태로 0℃에서 20℃까지 0.05 ℃/min의 속도로 주변온도를 2차 상승시켜 진공 동결건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 2. 양극의 제조
니켈/망간/코발트(6/2/2) 삼성분계 양극활물질, 카본블랙 및 PVdF계 바인더를 98.1:0.4:1.5의 중량비로 혼합한 양극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일 위에 도포하고 0.36 ℃/min의 속도로 25℃에서 -40℃까지 주변온도를 감소시켜 양극 활물질 슬러리가 도포된 알루미늄 호일을 -40℃로 냉각시킨 후 -40℃에서 0℃까지 0.18 ℃/min의 속도로 주변온도를 1차 상승시키고 진공을 건 상태로 0℃에서 20℃까지 0.05 ℃/min의 속도로 주변온도를 2차 상승시켜 진공 동결건조하여 양극을 제조하였다.
비교예 1. 음극의 제조
실시예 1에 기재된 음극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 도포하고 120℃의 상압에서 열풍 건조를 통해 10시간 건조하여 음극을 제조하였다.
비교예 2. 양극의 제조
실시예 2에 기재된 양극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일 위에 도포하고 120℃의 상압에서 열풍 건조를 통해 10시간 건조하여 양극을 제조하였다.
비교예 3. 음극의 제조
실시예 1에 기재된 음극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일 위에 도포하고 0.36 ℃/min의 속도로 25℃에서 -10℃까지 주변온도를 감소시켜 음극 활물질 슬러리가 도포된 구리 호일을 -10℃로 냉각시킨 후 -10℃에서 0℃까지 0.18 ℃/min의 속도로 주변온도를 1차 상승시키고 진공을 건 상태로 0℃에서 20℃까지 0.05 ℃/min의 속도로 주변온도를 2차 상승시켜 진공 동결건조하여 음극을 제조하였다.
비교예 4. 양극의 제조
실시예 2에 기재된 양극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일 위에 도포하고 0.36 ℃/min의 속도로 25℃에서 -10℃까지 주변온도를 감소시켜 양극 활물질 슬러리가 도포된 알루미늄 호일을 -10℃로 냉각시킨 후 -10℃에서 0℃까지 0.18 ℃/min의 속도로 주변온도를 1차 상승시키고 진공을 건 상태로 0℃에서 20℃까지 0.05 ℃/min의 속도로 주변온도를 2차 상승시켜 진공 동결건조하여 양극을 제조하였다.
실험예
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 각 음극 또는 양극의 접착력을 비교분석하기 위하여, 각 음극 및 양극의 접착력을 측정하였으며, 결과는 하기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
접착력 측정은 일반적으로 알려진 180°박리 시험(peel test)으로 진행하였다.
구분 접착력(gf/10 mm)
실시예 1 24.23
실시예 2 128.17
비교예 1 11.77
비교예 2 86.73
비교예 3 22.17
비교예 4 118.45
상기 표 1 및 도 1과 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 동결건조를 통한 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 음극 및 양극이 비교예 1 내지 비교예 4의 음극 및 양극 대비 접착력이 크게 향상된 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명이 일 실시예에 따른 진공 동결건조 조건으로 제조된 실시예 1의 음극이 통상적인 열풍건조로 제조된 비교예 1의 음극 대비 접착력이 약 2배 이상 현저하게 상승하였으며, 진공 동결건조이나 본 발명에서 제시하는 조건과 상이한 조건으로 제조된 비교예 3의 음극과 비교해서는 접착력이 약 10% 정도 상승하는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명이 일 실시예에 따른 진공 동결건조 조건으로 제조된 실시예 2의 양극이 통상적인 열풍건조로 제조된 비교예 2의 양극 대비 접착력이 약 1.5배 이상 현저하게 상승하였으며, 진공 동결건조이나 본 발명에서 제시하는 조건과 상이한 조건으로 제조된 비교예 4의 양극과 비교해서는 접착력이 약 8% 정도 상승하는 것을 확인하였다.
상기의 결과는 본 발명에 따른 건조방법을 통해 제조된 전극이 열풍건조나 다른 조건의 진공 동결건조로 제조된 전극에 비하여 우수한 접착력을 가질 수 있음을 의미하는 것이다.

Claims (7)

  1. 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체 적어도 일면 상에 도포하는 코팅단계; 및
    상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 건조는 전극 집전체가 -40℃ 내지 -60℃로 냉각될 때까지 주변온도를 제1 온도로 감소시키는 동결단계 및 상기 제1 온도를 제2 온도로 상승시키면서 온도가 0℃일 때 진공을 걸어주는 진공 동결건조 단계를 통하여 수행하는 것이며,
    상기 진공 동결건조 단계에서 제2 온도는 0℃ 내지 40℃의 범위이고,
    제1 온도를 제2 온도로 상승시킬 때, 온도가 0℃ 미만일 때에는 0.18℃/min 내지 0.27℃/min의 속도로 온도를 상승시키며, 온도가 0℃ 이상일 때에는 0.05℃/min 내지 0.1℃/min의 속도로 온도를 상승시키는 것인 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 동결단계에서 제1 온도는 -40℃ 내지 -60℃의 범위이고, 주변온도를 제1 온도로 감소시킬 때, 0.36 ℃/min 내지 0.47 ℃/min의 속도로 온도를 감소시키는 것인 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 진공 동결건조 단계를 수행하는 동안 전극 집전체는 -40℃ 내지 -60℃의 온도의 냉각상태를 유지하는 것인 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 전극.
  7. 청구항 6의 전극을 포함하는 이차전지.
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