CN112909433A - 一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和应用，包括依次连接隔膜层和改性涂层，所述改性涂层由聚丙烯酸和一氧化硅颗粒复合形成，所述一氧化硅颗粒为纳米颗粒和/或微米颗粒。将该改性隔膜用于锂电池，隔膜的改性侧面向锂金属负极。本发明利用一氧化硅和丙烯酸与锂金属的反应，在锂负极界面原位形成刚柔并济的稳定界面保护层，消除锂金属负极与电解液的副反应并缓冲其体积膨胀，最终抑制锂枝晶的生长，实现均匀的锂沉积，最终显著提高了电池的库伦效率，延长了电池的循环寿命，降低了不可控锂枝晶持续生长引起安全问题的可能性。

Description

一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及锂电池隔膜的改性，涉及一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
由于锂离子电池的质量轻、自放电低以及相对较高的能量密度，使其成为目前储能领域的首选。然而随着电动汽车、无人机等新型可移动充电设备的高速发展，对储能设备的要求提出了更高的要求，目前锂离子电池的能量密度显然已经无法满足这种需求。以锂金属作为负极材料的锂金属电池由于其高理论比容量(3860mAh/g)、最低的电化学电势(-3.040V/vs.标准氢电极)等优点成为下一代储能设备的理想选择。但是锂沉积、剥离过程中的不可控枝晶生长，会导致较低的库伦效率和循环寿命，甚至引起严重的安全问题。隔膜作为锂电池中的关键部分，能够直接影响电池的运行功率和安全性。目前商用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)隔膜对电解液润湿性较差，且不均匀孔分布会引起锂离子流的局部集中，导致不均匀锂沉积，造成锂枝晶的持续生长，最终刺破隔膜引起短路和热失控，而它们的热稳定性也较差，高温时容易收缩，同样会导致短路，引起安全问题。科研工作者们为了提高隔膜的热稳定性、电解液的润湿性，均匀化锂离子流，进行了大量研究，比如表面涂覆无机纳米陶瓷颗粒，如纳米二氧化硅、氧化铝等，但是这些氧化物涂层会导致隔膜孔隙率降低，引起离子阻抗增加，降低电池性能，且这些方法对于抑制锂金属电池中锂枝晶生长几乎没有作用，更无法解决由锂枝晶持续生长带来的锂金属电池的安全问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和应用，能提高隔膜热稳定性和电解液润湿性，并能够在锂金属负极表面形成一层稳定的界面保护层，抑制锂电池运行过程中的枝晶生长，从而使得锂金属电池保持高安全、高性能的特性。本发明的方法成本低、步骤简单，能够大规模生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜，包括依次连接隔膜层和改性涂层，所述改性涂层由聚丙烯酸和一氧化硅颗粒复合形成，所述一氧化硅颗粒为纳米颗粒和/或微米颗粒。
另一方面，一种一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜的制备方法，将聚丙烯酸粘结剂与一氧化硅颗粒混合均匀制备浆料，将浆料涂覆在隔膜表面，干燥获得一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜；所述聚丙烯酸粘结剂为聚丙烯酸的有机溶液，所述一氧化硅颗粒为纳米颗粒和/或微米颗粒。
第三方面，一种上述一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜在锂电池中的应用。
第四方面，一种锂电池，包括锂金属负极、正极、隔膜和电解液，所述隔膜位于锂金属负极和正极之间，电解液填充在电池内；所述隔膜为上述一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜，隔膜的改性侧面向锂金属负极。
第五方面，一种上述锂电池在在新能源行业领域中的应用。
本发明利用一氧化硅/聚丙烯酸涂层来提高商业隔膜的亲锂性和耐热性，同时通过一氧化硅/聚丙烯酸与锂金属发生的原位反应，在锂金属负极表面形成刚柔并济的稳定界面保护层，实现均匀锂沉积，抑制锂枝晶的生长。原因是：(1)一氧化硅成本低且隔膜涂覆对工艺和环境要求低，能够利用现有商业化隔膜生产线，容易实现工业化制备。(2)一氧化硅涂覆后，极性的一氧化硅颗粒能够增加商业隔膜对电解液的润湿性，而颗粒间存在的大量微纳米孔隙也能够增加隔膜对电解液的吸液率，此外还能够提高隔膜的热稳定性。商业化隔膜的电解液润湿性和吸液率都较低，不利于锂离子迁移，造成电池极化电压较大，高温极易热收缩更会为电池带来短路，甚至起火爆炸的危险，而涂覆后改性隔膜的高润湿性和吸液率能够保证锂离子快速迁移，其热稳定性也保证了电池的高温安全性。(3)改性隔膜的涂层与锂金属接触后，涂层中的一氧化硅和聚丙烯酸能够与锂金属发生原位反应，在锂金属负极表面形成一层兼具柔韧性并且锂离子能够快速通过的人工界面保护层。采用普通隔膜的锂电池中，锂金属与电解液的副反应会严重腐蚀锂负极，锂沉积过程中负极的体积膨胀也会带来锂金属表面界面层的破裂，造成死锂大量堆积和锂枝晶的无限制生长。而使用改性隔膜后，而一氧化硅与锂金属原位反应后，形成的坚固无机界面保护层在保证锂离子快速、均匀通过的同时，隔绝了电解液与锂金属的直接接触，消除副反应对锂负极的腐蚀，而聚丙烯酸与锂金属反应后形成的聚丙烯锂则为界面保护层提供了高柔性，能够避免锂沉积过程中负极的体积膨胀导致界面保护层破裂，最终这层稳定的亲锂、高柔性、高强度的无机-聚合物界面层通过抑制副反应、包容锂负极体积膨胀、均匀化锂离子流，实现了无枝晶锂沉积。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提出的方法通过简单的涂覆工艺即可完成改性隔膜的制备，非常有利于规模化生产。
(2)本发明提出的方法能够有效的提高隔膜对电解液的润湿性和热稳定性，有利于电池中锂离子的快速通过和隔膜的耐热性，保证了锂电池性能的稳定性。
(3)本发明提出的方法能够在锂负极表面形成刚柔并济的亲锂人工保护界面层，保护锂负极不被电解液腐蚀，实现了均匀的无枝晶锂沉积。
(4)本发明提出的方法显著提高了电池的库伦效率，延长了电池的循环寿命，避免了锂枝晶持续生长引起的安全问题的发生。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1-15中制备改性隔膜的流程示意图。
图2为本发明实施例1和对比例中电池的库伦效率图。
图3为本发明实施例1和对比例中电池的长循环图。
图4为本发明对比例中采用商业PE隔膜电池沉积10mAh/cm2的锂后锂负极的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1中采用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜电池沉积10mAh/cm2的锂后锂负极的扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的锂电池或锂金属电池是指负极材料为锂金属，以锂离子的传递完成充放电的电池。
正如前文所述，锂电池运行过程中，锂的不均匀沉积以及电解液与锂负极的副反应会导致锂枝晶的生长，导致锂电池较低的库伦效率和循环寿命，并且持续生长的锂枝晶会刺穿隔膜，引起电池短路，造成热失控甚至爆炸等安全问题，但目前对该问题的解决方案仍然存在工艺复杂、成本高且难以实现工业化生产的问题。因此，本发明提出了一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜，包括依次连接隔膜层和改性涂层，所述改性涂层由聚丙烯酸和一氧化硅颗粒复合形成，所述一氧化硅颗粒为纳米颗粒和/或微米颗粒。
本发明一氧化硅颗粒能够增加商业隔膜对电解液的润湿性，而颗粒间存在的大量微纳米孔隙也能够增加隔膜对电解液的吸液率，此外还能够提高隔膜的热稳定性；改性隔膜的涂层与锂金属接触后，涂层中的一氧化硅和聚丙烯酸能够与锂金属发生原位反应，一氧化硅与锂金属原位反应后，形成的坚固无机界面保护层在保证锂离子快速、均匀通过的同时，隔绝了电解液与锂金属的直接接触，消除副反应对锂负极的腐蚀，而聚丙烯酸与锂金属反应后形成的聚丙烯锂则为界面保护层提供了高柔性，能够避免锂沉积过程中负极的体积膨胀导致界面保护层破裂，最终这层稳定的亲锂、高柔性、高强度的无机-聚合物界面层通过抑制副反应、包容锂负极体积膨胀、均匀化锂离子流，实现了无枝晶锂沉积。
隔膜层一面连接改性涂层，或隔膜层的两面均连接改性涂层。
该实施方式的一些实施例中，隔膜层为商业化隔膜，包括但不限于：单层PE膜、单层PP隔膜、双层PP膜、双层PE膜、双层PP/PE膜、三层PP/PE/PP膜、聚酯(PEI)膜等中的任意一种。
该实施方式的一些实施例中，一氧化硅的负载量为0.2～1.0mg/cm2。优先为0.2～0.6mg/cm2。当负载量为0.36～0.44mg/cm2时，抑制锂枝晶的效果更好。
该实施方式的一些实施例中，聚丙烯酸的平均分子量≥300000。当聚丙烯酸平均分子量≥450000时，抑制锂枝晶的效果更好。
该实施方式的一些实施例中，一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为2～8:1。
本发明的另一种实施方式，提供了一种一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜的制备方法，将聚丙烯酸粘结剂与一氧化硅颗粒混合均匀制备浆料，将浆料涂覆在隔膜表面，干燥获得一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜；所述聚丙烯酸粘结剂为聚丙烯酸的有机溶液，所述一氧化硅颗粒为纳米颗粒和/或微米颗粒。
该实施方式的一些实施例中，一氧化硅的负载量为0.2～1.0mg/cm2。优选为0.2～0.6mg/cm2。当负载量为0.36～0.44mg/cm2时，抑制锂枝晶的效果更好。
该实施方式的一些实施例中，聚丙烯酸的平均分子量≥300000。当聚丙烯酸平均分子量≥450000时，抑制锂枝晶的效果更好。
该实施方式的一些实施例中，一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为2～8:1。
该实施方式的一些实施例中，聚丙烯酸粘结剂中聚丙烯酸的质量分数为0.5～3％。
该实施方式的一些实施例中，聚丙烯酸粘结剂中的有机溶剂为乙醇。乙醇的挥发性好，毒性比其他有机溶剂低，易于回收，有助于隔膜的改性和环保。
该实施方式的一些实施例中，涂覆方式为喷涂、刮涂、旋涂或辊涂。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜在锂电池中的应用。
本发明的第四中实施方式，提供了一种锂电池，包括锂金属负极、正极、隔膜和电解液，所述隔膜位于锂金属负极和正极之间，电解液填充在电池内；所述隔膜为上述一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜，隔膜的改性侧面向锂金属负极。
该实施方式的一些实施例中，锂金属负极包括但不限于：锂片、锂箔、锂块、锂带、锂粉、锂合金。
该实施方式的一些实施例中，电解液为酯类电解液或醚类电解液。
该实施方式的一些实施例中，制备锂电池在惰性气氛下进行。所述惰性气氛包括氩气、氦气、氢氩混合气体等中的任意一种，其水分含量小于1ppm，氧含量小于1ppm。
该实施方式的一些实施例中，所述锂电池为对称电池或全电池。
本发明的第五种实施方式，提供了一种上述锂电池在在新能源行业领域中的应用。
具体的，在无人机、电动车或储能装置中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为1％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下组装成2032型扣式电池，包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、锂片、电解液和改性隔膜。
实施例2
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例3
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为450000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为1％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例4
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为450000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例5
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为1％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为2：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例6
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为1％的粘结剂。
(2)将平均粒径为500nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例7
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料刮涂在商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例8
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例9
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料旋涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例10
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PP隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例11
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化双层PE/PP隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例12
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化三层PP/PE/PP隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.3mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例13
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.4mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例14
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.6mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例15
一种利用一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将平均分子量为1250000的聚丙烯酸溶于乙醇中，配置成聚丙烯酸质量分数为0.5％的粘结剂。
(2)将平均粒径为800nm的一氧化硅颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中一氧化硅负载量为0.6mg cm-2，如图1所示。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 EC/DEC(1:1)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
对比例
一种采用商业化隔膜的锂电池的制备，包括如下步骤：
将商业化PE隔膜裁成1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:1 1％LiNO3)，在氩气气氛下将本对比例的PE隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
性能测试
(1)以实施例1制备的2032型扣式电池为例，利用充放电设备(新威CT-4008)对该电池的库伦效率、循环稳定性进行评估。同时，作为对比，还测试了采用未涂覆改性的商业化PE隔膜组装的电池(对比例)的上述性能，结果如图2-4所示。
首先，在电流密度为1.0mA/cm2，容量为1.0mAh/cm2条件下测试上述两组电池的库伦效率，结果如图2所示，可以看出，采用改性隔膜，循环150圈后，库伦效率从77.1％提高到97.3％，得到了非常明显的改善。
其次，在电流密度为1.0mA/cm2，容量为1.0mAh/cm2条件下测试上述两组电池的循环稳定性，结果如图3所示，可以看出，采用改性隔膜后，对称电池可以稳定循环1000h以上，极化电压只有27.1mV，相对商业化PE隔膜未到700h即高达80mV的极化电压，循环稳定性有明显提高。
(2)锂沉积形貌表征：
将按照将实施例1和对比例方法制备的电池在电流密度为1mA/cm2的条件下沉积10mA/cm2的锂到锂金属负极上。然后在氩气气氛下拆开电池，得到沉锂后的锂箔，接着利用扫描电镜观测锂箔表面上的锂成长形貌。结果如图4(对比例)、图5(实施例1)所示。从图4中可以看出，采用商业PE隔膜的锂箔上面有很多树枝状的锂枝晶。从图5中可以看出，采用一氧化硅/聚丙烯酸改性PE隔膜的锂箔上面没有发现树枝状的锂枝晶。以上结果表明，一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜能够抑制锂枝晶的产生，诱导均匀锂沉积，这有助于提高电池的库伦效率和循环稳定性，减少因锂枝晶生长引起的安全问题的发生。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜，其特征是，包括依次连接隔膜层和改性涂层，所述改性涂层由聚丙烯酸和一氧化硅颗粒复合形成，所述一氧化硅颗粒为纳米颗粒和/或微米颗粒。
2.如权利要求1所述的一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜，其特征是，隔膜层为商业化隔膜；优先的，所述商业化隔膜为单层PE膜、单层PP隔膜、双层PP膜、双层PE膜、双层PP/PE膜、三层PP/PE/PP膜、聚酯膜中的任意一种；
或，聚丙烯酸的平均分子量≥300000；优先的，聚丙烯酸平均分子量≥450000。
3.如权利要求1所述的一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜，其特征是，一氧化硅的负载量为0.2～1.0mg/cm2；优选为0.2～0.6mg/cm2；进一步优选为0.36～0.44mg/cm2；
或，一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为2～8:1。
4.一种一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜的制备方法，其特征是，将聚丙烯酸粘结剂与一氧化硅颗粒混合均匀制备浆料，将浆料涂覆在隔膜表面，干燥获得一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜；所述聚丙烯酸粘结剂为聚丙烯酸的有机溶液，所述一氧化硅颗粒为纳米颗粒和/或微米颗粒。
5.如权利要求4所述的一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜的制备方法，其特征是，隔膜层为商业化隔膜；优选的，商业化隔膜为单层PE膜、单层PP隔膜、双层PP膜、双层PE膜、双层PP/PE膜、三层PP/PE/PP膜、聚酯膜中的任意一种；
或，聚丙烯酸的平均分子量≥300000；优选的，聚丙烯酸平均分子量≥450000。
6.如权利要求4所述的一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜的制备方法，其特征是，一氧化硅的负载量为0.2～1.0mg/cm2；优选为0.2～0.6mg/cm2；进一步优选为0.36～0.44mg/cm2；
或，一氧化硅与聚丙烯酸的质量比为2～8:1。
7.如权利要求4所述的一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜的制备方法，其特征是，聚丙烯酸粘结剂中聚丙烯酸的质量分数为0.5～3％；
或，聚丙烯酸粘结剂中的有机溶剂为乙醇；
或，涂覆方式为喷涂、刮涂、旋涂或辊涂。
8.一种权利要求1所述的一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜或权利要求4所述的制备方法获得的一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜在锂电池中的应用。
9.一种锂电池，包括锂金属负极、正极、隔膜和电解液，所述隔膜位于锂金属负极和正极之间，电解液填充在电池内；其特征是，所述隔膜为上述一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜，隔膜的改性侧面向锂金属负极；
优选的，锂金属负极为锂片、锂箔、锂块、锂带、锂粉或锂合金；
优选的，电解液为酯类电解液或醚类电解液；
优选的，所述锂电池为对称电池或全电池。
10.一种权利要求9所述的锂电池在新能源行业领域中的应用；
优选的，在无人机、电动车或储能装置中的应用。
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