CN113488527A - 一种二氧化硅纳米片及其压控法制备工艺与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅纳米片及其压控法制备工艺与应用。所述制备方法为：以硅化钙合金作为前驱体，在高压环境下，通过热处理获得中间产物二维硅；然后降低压力，继续热处理，即可制备出二氧化硅纳米片。本发明采用商业化的硅化钙前驱体，通过在热处理时调控压力即可获得二氧化硅纳米片，无需引入其他化学试剂，是一种绿色环保、成本较低的制备方法；而且通过一步热处理法就能完成，不需要降温过程，操作更加简便易行。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅纳米片及其压控法制备工艺与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
纳米材料科学领域中，受石墨烯的启发，很多2D材料被相继开发出来。SiO2是一种传统的绝缘材料，热稳定好、制备条件温和、水解缩合能精准控制、容易表面修饰，在吸附、分离、催化、光学、电学、传感以及生物医学等领域都具有潜在的应用价值。2D的SiO2综合了2D材料与纳米SiO2两者的优势，在生物医学、能源、分离等领域表现出不同的应用可行性。
目前的大部分二氧化硅纳米片生产过程较为复杂，同时制备过程涉及了大量的有机物、弱酸弱碱作为原料，有着较为严重的安全和污染问题，严重制约着二氧化硅的生产及应用。
如现有的制备方法主要有剥离法、CVD法、模板法。自然界中，层状硅酸盐具有两个四面体与一个八面体的夹心片状结构，这也是目前制备SiO2纳米片的主要来源。剥离法主要采用层状硅酸盐为原料制备SiO2纳米片，往往需要采用剥离剂，剥离剂通常为一些浓酸，导致制备过程产生大量酸性废液。模板法通常采用一些现有的2D材料为模板(比如石墨烯、MoS2等)，这些模板一般不容易直接获得，成本高，并且用于制备的SiO2纳米片的模板难以除去，就是去除了，也会产生一些模板废弃物，不利于环境保护。CVD法是在特定的压力和温度下，将硅前驱体生长在基底上(如硅片)，需要额外引入硅基底，同时沉积过程需要惰性气体氛围，需要引入大量的惰性气体，高成本的同时也不符合绿色环保的要求。
因此，在制备技术愈发完善的如今，提供一种低成本、绿色制备二氧化硅纳米片的方法对于加速二氧化硅的发展有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种压控法制备二氧化硅纳米片的工艺，本发明采用商业化的硅化钙前驱体，通过热处理过程调控压力即可获得二氧化硅纳米片，无需引入其他化学试剂，是一种绿色环保、成本较低的制备方法；而且通过一步热处理法就能完成，不需要降温过程，操作更加简便易行。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种压控法制备二氧化硅纳米片的工艺，所述制备方法包括以下步骤：
以硅化钙合金作为前驱体，在高压环境下，通过热处理获得中间产物二维硅；然后降低压力，继续热处理，即可制备出二氧化硅纳米片。
本发明第二方面，提供第一方面所述工艺得到的二氧化硅纳米片。
本发明第三方面提供一种包含二氧化硅纳米片的锂离子电池负极。
本发明第四方面提供一种全电池，所述全电池以上述二氧化硅纳米片为负极活性材料。
本发明第五方面提供一种高热稳定性隔膜，所述隔膜由二氧化硅纳米片和普通电池隔膜组成，二氧化硅纳米片涂覆在普通的电池隔膜上。
本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用商业化的硅化钙前驱体，通过热处理时调控压力即可获得二氧化硅纳米片，无需引入其他化学试剂，是一种绿色环保、成本较低的制备方法。
(2)本发明通过一步热处理法就能完成，不需要降温过程，因此操作简便易行。
(3)本发明所制备得到的二氧化硅纳米片，不仅能够用于锂电池中的负极材料，表现出优异的循环稳定性，还能用于制备高热稳定性隔膜。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中二氧化硅纳米片的XRD测试图；
图2为实施例1中的二氧化硅纳米片的SEM图；
图3为实施例1中的二氧化硅纳米片作为负极活性材料时的CV曲线；
图4为实施例1中的二氧化硅纳米片作为负极活性材料时的充放电曲线；
图5为实施例1中的二氧化硅纳米片作为负极活性材料时的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中制备二氧化硅纳米片的方法一般需要引入外加材料或试剂，成本高的同时不符合绿色环保的要求。
为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种压控法制备二氧化硅纳米片的工艺，所述制备包括以下步骤：
以硅化钙合金作为前驱体(只有硅化钙作为前驱体才能获得二维的结构，其他硅化物都是多孔结构)，在高压环境下，通过热处理获得中间产物二维硅；然后降低压力，继续热处理，即可制备出二氧化硅纳米片。
其中，本发明通过以硅化钙合金作为前驱体，依据其特殊的性质，结合其结构本身对于环境压力的敏感性，采用一种先高压-再低压的煅烧方式，来实现硅化钙中Ca的剥离以及Si的氧化，最终成功制备得到具有二维片层结构的二氧化硅。
在高压条件下进行热处理，能够在压力作用下将硅化钙结构中的Ca从结构中剥离，只剩下含有Si的中间产物，后续采用低压继续进行热处理，能够使得Si充分被空气中的O2氧化，进而得到片层状的二氧化硅。
事实上，现有技术中不乏以硅化钙作为前驱体来制备二维硅氧化物，如用CaSi2为原料，在盐酸溶液中化学剥离钙原子，得到硅氧烯，硅氧烯低温热处理后(300-500℃)得到无定形硅氧化物(Si Ox)，再经高温热处理后(>800℃)，硅氧化物发生歧化反应形成纳米硅与硅氧化物的弥散混合物(nano-Si/a-Si O2)，但该方法最终得到的是硅与二氧化硅的混合物，无法得到纯的二氧化硅，而且，该方法中采用的浓酸对硅化钙进行剥离，不符合绿色环保的理念。
发明人同期还申请了另外一篇以硅化钙作为前驱体制备二维二氧化硅的专利，该专利中，通过酸化处理硅化钙合金后得到硅氧烯，然后通过在空气氛围下热处理硅氧烯制备得到二维二氧化硅，尽管同样实现了二维二氧化硅的制备，但制备过程中也采用了浓酸，会导致产生大量酸性废液，存在污染问题。
而本发明是以一种绿色环保且低成本的理念进行了二氧化硅纳米片制备工艺的设计，整个制备过程中，没有采用任何添加剂或模板材料，全程通过调控热处理过程中的压力来完成二氧化硅片层状结构的塑造，实现了绿色低成本化生产二氧化硅纳米片，有效推动了二氧化硅领域的进步。
所述高压和低压环境中的真空度是影响最终二氧化硅纳米片产品质量的重要因素，高压的真空度偏高，则无法实现良好的Ca剥离效果，使得最终产品中混有杂质；低压的真空度过低的话，咋可能导致其他硅氧化物的生产，也是会影响二氧化硅纳米片的纯度。因此，作为优选的实施方式，所述的高压环境是真空度小于等于10Pa，所述的低压环境是真空度高于10Pa，可接近大气压。
热处理的温度则不宜太低，温度太低不利于二氧化硅结构的稳定性，稍高的温度才能形成稳固的二氧化硅纳米片。作为优选的实施方式，所述的高压条件下热处理温度是900℃-1200℃，进一步优选为900-1000℃；所述的低压条件下热处理温度是900℃-1200℃，进一步优选为900-1000℃；
热处理的时间同样能够影响最终二氧化硅纳米片的形貌。高压条件下，热处理时间过长，会破坏二氧化硅纳米片的结构，时间过短则会使得Ca的剥离不够充分，影响产物的纯度；低压条件下，热处理时间过段则会导致形成其他硅氧化物，同样影响产物的纯度。因此，作为优选的实施方式，高压下热处理时间是0.5h-5h；低压下热处理时间是0.1h-2h。
本发明第二方面，提供第一方面所述工艺得到的二氧化硅纳米片。
本发明第三方面提供一种包含二氧化硅纳米片的锂离子电池负极。其中，二氧化硅纳米片作为锂离子电池负极中的活性材料，同时还可包括常规的粘结剂和碳。
本发明第四方面提供一种全电池，所述全电池以上述二氧化硅纳米片为负极活性材料；
进一步的，所述全电池的正极材料为锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂中的任意一种。
本发明第五方面提供一种高热稳定性隔膜，所述隔膜由二氧化硅纳米片和普通电池隔膜组成，二氧化硅纳米片涂覆在普通的电池隔膜上。
其中，所述普通隔膜是以聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)为主的聚烯烃(Polyolefin)类隔膜。
进一步的，二氧化硅纳米片的涂层厚度为1-10μm。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种二氧化硅纳米片的制备方法，取1.0g硅化钙，将其放置于管式炉内，升高压力，其真空度为10Pa，在900℃的温度下热处理5h，后通入空气，使其压力接近大气压，继续热处理1h，降到室温后，即可获得二氧化硅纳米片材料。
制备得到的二氧化硅纳米片的XRD图见图1，SEM图见图2，从SEM图中可以看出，该材料呈现出排列规则的片层结构。
性能测试：
将实施例1中制备的二氧化硅纳米片作为负极材料、金属锂作为正极材料组装成锂离子半电池，进行电化学性能的测试，具体结果示于图3-5。
从图3-5可以看出，该负极在循环100周后放电容量为481.1mAh g-1，容量比较稳定，显示出优异的循环稳定性。这是由于二维的纳米片结构有利于促进离子的传输、增加电解液与电极界面间的接触，从而获得良好的电化学性能。
实施例2
一种二氧化硅纳米片的制备方法，取1.0g硅化钙，将其放置于管式炉内，升高压力，其真空度为12Pa，在920℃的温度下热处理4.5h，后通入空气，使其压力接近大气压，继续热处理1.2h，降到室温后，即可获得二氧化硅纳米片材料。
所制备得到的二氧化硅纳米片的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示，图2清晰地示出了二氧化硅的片层结构。
实施例3
一种二氧化硅纳米片的制备方法，取1.0g硅化钙，将其放置于管式炉内，升高压力，其真空度为10Pa，在1100℃的温度下热处理2.2h，后通入空气，使其压力接近大气压，继续热处理0.8h，降到室温后，即可获得二氧化硅纳米片材料。
实施例4
一种二氧化硅纳米片的制备方法，取1.0g硅化钙，将其放置于管式炉内，升高压力，其真空度为10Pa，在1200℃的温度下热处理1h，后通入空气，使其压力接近大气压，继续热处理0.5h，降到室温后，即可获得二氧化硅纳米片材料。
实施例5
一种二氧化硅纳米片的制备方法，取1.0g硅化钙，将其放置于管式炉内，升高压力，其真空度为15Pa，在1000℃的温度下热处理2.5h，后通入空气，使其压力接近大气压，继续热处理1.6h，降到室温后，即可获得二氧化硅纳米片材料。
实施例6
一种高热稳定性隔膜，由实施例1制备的二氧化硅纳米片和聚丙烯隔膜组成，二氧化硅纳米片涂覆在聚丙烯隔膜上，二氧化硅纳米片的涂层厚度为1μm。
对比例1
取1.0g硅化镁，将其放置于管式炉内，升高压力，其真空度为10Pa，在900℃的温度下热处理10h，后降低压力，使其压力接近大气压，继续热处理1h，降到室温，获得多孔的二氧化硅，得不到本发明这种无孔的二氧化硅纳米片。
对比例2
取1.0g硅化钙，将其放置于管式炉内，升高压力，其真空度为50Pa，在900℃的温度下热处理11h，降到室温，产物是二氧化硅和其他钙盐的一个复合物。
对比例3
取1.0g硅化钙，将其放置于管式炉内，升高压力，其真空度为10Pa，在500℃的温度下热处理10h，后降低压力，使其压力接近大气压，继续热处理1h，降到室温，产物是二氧化硅和其他钙盐的一个复合物。
对比例4
取1.0g硅化钙，将其放置于管式炉内，升高压力，其真空度为10Pa，在1500℃的温度下热处理10h，后降低压力，使其压力接近大气压，继续热处理1h，降到室温，产物是二氧化硅，但是其二维结构有所破坏。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种压控法制备二氧化硅纳米片的工艺，其特征在于：以硅化钙合金作为前驱体，在高压环境下，通过热处理获得中间产物二维硅；然后降低压力，继续热处理，即可制备出二氧化硅纳米片。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的高压环境是真空度小于等于10Pa。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的高压条件下热处理温度是900℃-1200℃，优选为900-1000℃，时间是0.5h-5h。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的低压环境是真空度高于10Pa。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的低压条件下热处理温度是900℃-1200℃，优选为900-1000℃；时间是0.1h-2h。
6.权利要求1-5任一项所述的工艺得到的二氧化硅纳米片。
7.一种包含权利要求6所述的二氧化硅纳米片的锂离子电池负极。
8.一种全电池，其特征在于：所述全电池以权利要求6所述的二氧化硅纳米片为负极活性材料。
9.如权利要求8所述的全电池，其特征在于：所述全电池的正极材料为锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂中的任意一种。
10.一种高热稳定性隔膜，其特征在于：所述隔膜由权利要求6所述的二氧化硅纳米片和普通电池隔膜组成，二氧化硅纳米片涂覆在普通的电池隔膜上。
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