CN111162261A - 一种二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，公开了一种二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。首先将氮掺杂多壁碳纳米管溶解于乙二醇，并加入聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯溶液，超声得到体系均匀的混合液A；另外将六水三氯化铁与硫代乙酰胺溶解于去离子水中，搅拌均匀，再加入水合肼，继续搅拌得到混合液B；然后将混合液A加入到混合液B中，转移到水热釜中反应；抽滤分离沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到复合材料。具有神经网络结构的氮掺杂多壁碳纳米管和具有三维层状结构的氧化石墨烯的加入进一步提高了材料表面导电性以及缓冲了二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，显著改善了材料的倍率性能和循环性能。

Description

一种二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业及交通业的迅速发展，对大规模储能技术的需求也日益增长，钠离子电池因其资源丰富、成本低等优点而引起了人们极大的兴趣。然而，钠离子的半径较大，使得钠离子在正负极材料中的嵌入和脱出比较困难，不可避免地导致钠离子电池的倍率性能和循环性能不佳。因此，寻找和改善适合钠离子嵌入和脱出的材料显得尤为重要。目前，发现的适合作为钠离子负极材料的主要有：金属氧化物(氧化锡和氧化铁等)、金属(锡和锑等)、硫化物(二硫化钼、硫化铁和硫化锡等)、非金属单质和碳等。其中硫化物中的二硫化铁具有储量丰富、价格便宜、无毒、物理化学性能稳定及理论容量高(894mAhg-1)的优点，在钠离子电池领域具有广阔的应用前景。但是目前对于二硫化铁作为钠离子电池负极材料的研究并不多，主要是由于二硫化铁在充放电过程中体积易膨胀、导电性差等问题，导致其作为钠离子电池负极的循环稳定性差。目前为提高二硫化铁作为钠离子电池负极的循环稳定性主要采取的方法有：(1)优化截止电压，通过不发生转化反应而避免产生体积膨胀；(2)减小二硫化铁的颗粒尺寸，以缩短钠离子的扩散距离；(3)掺杂其他金属元素，提高材料的倍率性能。但是采用以上方法，提高二硫化铁作为钠离子电池负极的循环稳定性的同时，并不能增强其导电性。另外，还有一种方法是将二硫化铁与碳材料复合，提高材料的导电性以及缓冲充放电过程中的体积膨胀。目前制备二硫化铁/碳复合材料的常用方法有两种，一种是先将多孔碳包覆在铁颗粒上，再在高温条件下使硫蒸发经过多孔碳与铁反应以制备出碳包覆二硫化铁复合材料，但该方法工艺复杂、反应条件要求高，不利于商业化生产；另一种是水热法，但这种方法制备出的二硫化铁/碳复合材料中的二硫化铁球团聚在一起被碳材料包覆，不利于离子的充分浸润和缓解二硫化铁的体积膨胀。因此，需要寻找一种简单高效的方法制备性能良好的钠离子电池负极材料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料；该复合材料中，二硫化铁的粒径分布均匀；具有神经网络结构的氮掺杂多壁碳纳米管和具有三维层状结构的氧化石墨烯的加入进一步提高了材料表面导电性以及缓冲了二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，显著改善了材料的倍率性能和循环性能。
本发明的再一目的在于提供一种上述二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的制备方法；该方法采用水热法一步制备，制备过程中，反应条件易于控制，操作简单，生产成本低廉，易于实现工业化生产。
本发明的又一目的在于提供上述二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料，该复合材料是以三维层状的氧化石墨烯的表面作为氮掺杂多壁碳纳米管和二硫化铁球的附着位点，氮掺杂多壁碳纳米管的神经网络结构作为二硫化铁球的连通通道，其中二硫化铁球的直径小于3μm。
上述的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将氮掺杂多壁碳纳米管溶解于乙二醇，并加入聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯溶液，超声2h，制得多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液；
(2)将六水三氯化铁与硫代乙酰胺溶解于去离子水中，以200～400r/min搅拌0.5～1h，再加入水合肼，其中水合肼的纯度为80％，继续以200～400r/min搅拌0.5～1h，制得含铁盐和硫元素的混合液；
(3)将步骤(1)所制得的多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液滴加到步骤(2)所制得的含铁盐和硫元素的混合液中，以200～400r/min搅拌0.5～1h，得到含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液；
(4)将步骤(3)所制得的含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液进行水热反应；
(5)将水热反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤去除杂质，干燥后得到具有二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料。
步骤(1)中所述的氮掺杂多壁碳纳米管的直径为30～80nm，长度为10～30um；
步骤(1)中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为2g/L～3g/L；
步骤(1)中所述的氮掺杂多壁碳纳米管、氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(45～90)：(50～75)：(20～30)；
步骤(1)中所述的氧化石墨烯溶液和乙二醇的体积比为1:1～2:1。
步骤(2)中所述的六水三氯化铁和硫代乙酰胺的摩尔比为1:4～1:8。
步骤(1)中所述的氧化石墨烯溶液和步骤(2)所述的去离子水和水合肼的体积比为(20～30)：(24～29)：(1～2)。
步骤(2)中所述的六水三氯化铁和步骤(1)中所述的氮掺杂多壁碳纳米管的质量比为7:1～16:1。
步骤(4)中所述的水热反应是在200℃水热保温12～24h，然后自然冷却到室温。
步骤(5)中所述的用去离子水和乙醇反复洗涤的次数为8～10次；所述干燥的条件为60～80℃下普通干燥15～20h。
上述的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用；该应用具体实施如下：
将制得的材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1M NaPF6(六氟磷酸钠)。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明复合材料中存在三维层状的氧化石墨烯和多壁碳纳米管连通通道，可显著提高负极材料的导电性，促进二硫化铁的均匀分散，同时还可以缓冲钠离子嵌入和脱出过程中的体积变化，有利于改善钠离子电池的循环性能。
(2)在二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料制备过程中，反应条件易于控制，操作简单，生产成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的X射线粉末衍射图，说明所制备的产品是由二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管组成，其中二硫化铁具有优异的结晶性，且所制备的产物中二硫化铁具有两种晶型。
图2、图3和图4分别为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的SEM图，说明所制备的产物中三维层状的氧化石墨烯的表面作为多壁碳纳米管和二硫化铁球的附着位点，氮掺杂多壁碳纳米管的神经网络结构作为二硫化铁球的连通通道，其中二硫化铁直径小于3um。
图5为实施例3制备得到的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的TEM图，图中二硫化铁的直径小于3um，氧化石墨烯和多壁碳纳米管分布在二硫化铁的周围，与SEM分析相对应。
图6为实施例3制备得到的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料作为钠离子电池负极材料组装成电池后测试的充放电循环稳定性能图，如图所示，电池在电流密度为1A g-1下首次放电比容量为694.13mAh g-1，循环100圈后电池的可逆放电比容量为544.15mAh g-1，仍具有初始容量的78.39％，充放电效率均接近100％，且放电比容量有缓慢增长的趋势，表现出良好的循环稳定性。
图7为实施例3制备得到的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的循环伏安曲线图，在第一圈中，电池在1.2V左右处有一尖锐的还原峰，这可能是由于在电极表面形成SEI膜及发生首次嵌入反应形成的，在0.61V处有一个比较小的还原峰；另外，电池在1.27V、2.20V和2.58V出现3个氧化峰。在第二、三圈中，电池的循环伏安曲线基本重合。
具体实施方法
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的制备
(1)将90mg氮掺杂多壁碳纳米管溶解于15mL乙二醇，并加入30mg聚乙烯吡咯烷酮和30mL 2.5g/L氧化石墨烯溶液，超声2h，制得多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液；
(2)将2.5mmol六水三氯化铁与15mmol硫代乙酰胺溶解于24mL去离子水中，以200r/min搅拌1h，再滴加入1mL水合肼，其中水合肼的纯度为80％，继续以200r/min搅拌30min，制得含铁盐和硫元素的混合液；
(3)将步骤(1)制得的多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液缓慢滴加到步骤(2)所制得的含铁盐和硫元素的混合液中，以200r/min搅拌30min，得到含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液；
(4)将步骤(3)制得的含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液在200℃水热保温24h；
(5)将水热产物用去离子水和乙醇反复洗涤8次去除杂质，80℃下普通干燥20h后得到具有二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料。
使用本实施例所得二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：
将制得的材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1M NaPF6(六氟磷酸钠)。测试充放电的电流密度为1Ag-1。
如图1所示，制备的产物是由二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料组成，其中二硫化铁具有优异的结晶性，且所制备的产物中二硫化铁具有两种晶型。
实施例2二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的制备
(1)将45mg氮掺杂多壁碳纳米管溶解于15mL乙二醇，并加入20mg聚乙烯吡咯烷酮和25mL 2.5g/L氧化石墨烯溶液，超声2h，制得多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液；
(2)将2.5mmol六水三氯化铁与20mmol硫代乙酰胺溶解于24mL去离子水中，以200r/min搅拌1h，再滴加入1mL水合肼，其中水合肼的纯度为80％，继续以200r/min搅拌30min，制得含铁盐和硫元素的混合液；
(3)将步骤(1)制得的多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液缓慢滴加到步骤(2)所制得的含铁盐和硫元素的混合液中，以200r/min搅拌30min，得到含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液；
(4)将步骤(3)制得的含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液在200℃水热保温24h；
(5)将水热产物用去离子水和乙醇反复洗涤8次去除杂质，80℃下普通干燥20h后得到具有二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料。
使用本实施例所得二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：
将制得的材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1M NaPF6(六氟磷酸钠)。测试充放电的电流密度为1Ag-1。
如图2、3和4所示，制备的产物中三维层状的氧化石墨烯的表面作为多壁碳纳米管和二硫化铁球的附着位点，氮掺杂多壁碳纳米管的神经网络结构作为二硫化铁球的连通通道，其中二硫化铁直径小于3um。
实施例3二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的制备
(1)将90mg氮掺杂多壁碳纳米管溶解于15mL乙二醇，并加入30mg聚乙烯吡咯烷酮和20mL 2.5g/L氧化石墨烯溶液，超声2h，制得多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液；
(2)将2.5mmol六水三氯化铁与10mmol硫代乙酰胺溶解于24mL去离子水中，以200r/min搅拌1h，再滴加入1mL水合肼，其中水合肼的纯度为80％，继续以200r/min搅拌30min，制得含铁盐和硫元素的混合液；
(3)将步骤(1)制得的多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液缓慢滴加到步骤(2)所制得的含铁盐和硫元素的混合液中，以200r/min搅拌30min，得到含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液；
(4)将步骤(3)制得的含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液在200℃水热保温24h；
(5)将水热产物用去离子水和乙醇反复洗涤8次去除杂质，80℃下普通干燥20h后得到具有二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料。
使用本实施例所得二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：
将制得的材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1M NaPF6(六氟磷酸钠)。测试充放电的电流密度为1Ag-1。
如图5所示，制备的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料中，二硫化铁的直径小于3um，氧化石墨烯和多壁碳纳米管分布在二硫化铁的周围，与SEM分析相对应。
如图6所示，制备的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料作为钠离子电池的负极材料，电池在电流密度为1Ag-1下首次放电比容量为694.13mAhg-1，循环100圈后电池的可逆放电比容量为544.15mAhg-1，仍具有初始容量的78.39％，充放电效率均接近100％，且放电比容量有缓慢增长的趋势，表现出良好的循环稳定性。
如图7所示，在第一圈中，电池在1.2V左右处有一尖锐的还原峰，这可能是由于在电极表面形成SEI膜及发生首次嵌入反应形成的，在0.61V处有一个比较小的还原峰；另外，电池在1.27V、2.20V和2.58V出现3个氧化峰。在第二、三圈中，电池的循环伏安曲线基本重合。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料，其特征在于：该复合材料是以三维层状的氧化石墨烯的表面作为氮掺杂多壁碳纳米管和二硫化铁球的附着位点，氮掺杂多壁碳纳米管的神经网络结构作为二硫化铁球的连通通道，其中二硫化铁球的直径小于3μm。
2.根据权利要求1所述的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将氮掺杂多壁碳纳米管溶解于乙二醇，并加入聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯溶液，超声2h，制得多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液；
(2)将六水三氯化铁与硫代乙酰胺溶解于去离子水中，以200～400r/min搅拌0.5～1h，再加入水合肼，其中水合肼的纯度为80％，继续以200～400r/min搅拌0.5～1h，制得含铁盐和硫元素的混合液；
(3)将步骤(1)所制得的多壁碳纳米管和氧化石墨烯分散均匀的混合液滴加到步骤(2)所制得的含铁盐和硫元素的混合液中，以200～400r/min搅拌0.5～1h，得到含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液；
(4)将步骤(3)所制得的含碳纳米管、氧化石墨烯、铁盐及硫元素的混合液进行水热反应；
(5)将水热反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤去除杂质，干燥后得到具有二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氮掺杂多壁碳纳米管的直径为30～80nm，长度为10～30um；所述的氧化石墨烯溶液的浓度为2g/L～3g/L；所述的氮掺杂多壁碳纳米管、氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(45～90)：(50～75)：(20～30)；所述的氧化石墨烯溶液和乙二醇的体积比为1:1～2:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的六水三氯化铁和硫代乙酰胺的摩尔比为1:4～1:8。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氧化石墨烯溶液和步骤(2)所述的去离子水和水合肼的体积比为(20～30)：(24～29)：(1～2)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的六水三氯化铁和步骤(1)中所述的氮掺杂多壁碳纳米管的质量比为7:1～16:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的水热反应是在200℃水热保温12～24h，然后自然冷却到室温。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的用去离子水和乙醇反复洗涤的次数为8～10次；所述干燥的条件为60～80℃下普通干燥15～20h。
9.根据权利要求1所述的二硫化铁/氧化石墨烯/氮掺杂多壁碳纳米管复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用。
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