CN111326717B - 铝负极材料、制备方法及二次电池 - Google Patents

铝负极材料、制备方法及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能器件技术领域，涉及一种铝负极材料、制备方法及二次电池。本发明提供的铝负极材料，包括：铝负极基体和形成在铝负极基体表面的预锂化涂层，其中，形成所述预锂化涂层的所用浆料包括以下组分：供锂物质、粘结剂和任选地导电剂。该铝负极材料的制备方法，包括：将供锂物质、粘结剂和任选地导电剂组成的浆料涂覆在铝负极基体的表面，干燥，得到表面形成有预锂化涂层的铝负极材料。本发明提供的铝负极材料，通过在铝负极基体的表面形成预锂化涂层，可有效提供形成SEI膜所需的锂，进而可大幅降低电解液中Li+的消耗，使得用该材料组装二次电池后，电池的首次库伦效率高。本发明提供的制备方法，工艺简单，成本低，适用于大规模工业化生产。

Description

铝负极材料、制备方法及二次电池
技术领域
本发明属于储能器件技术领域，具体而言，涉及一种铝负极材料、制备方法及二次电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、快速放电等优点，在电动交通工具、消费电子产品、储能电源、航空航天等领域有着巨大的市场需求，同时各种领域对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
现已商业化的负极材料石墨，其理论容量较低，仅为372mAh/g；有商业化前景的硅负极材料容量虽然高，但导电性较差，因此不能实现负极材料和集流体一体化；锂金属负极虽然容量高，导电性好，但锂金属负极易生长锂枝晶，造成电池内部短路，存在安全性问题，此外，锂资源储量非常有限，成本高。
金属铝负极的开发提升了负极容量，缓解了锂成本高的问题，同时可实现集流体和负极材料一体化，可在进一步提高电池能量密度的同时有效提高安全性。但铝箔作为负极极片时存在如下问题：(1)锂离子与铝金属合金化过程中体积胀缩严重，易造成电极粉化，导致电池容量衰减；(2)金属铝与电解液在界面发生反应形成的SEI膜随时间不断增厚、界面阻抗不断增加，导致库伦效率降低、电池容量衰减；(3)由于铝金属负极体积在充放电过程中不断变化，SEI膜不稳定，在脱嵌锂过程中，不断的生成-破裂-再生成，消耗金属锂和电解液。
鉴于此，特提出本发明以解决上述问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种铝负极材料，在铝负极基体的表面形成预锂化涂层，该预锂化涂层可有效提供形成SEI膜所需的锂，进而可大幅降低电解液中Li+的消耗；此外，该预锂化涂层还避免了电解液与负极材料的直接接触，保证了负极的稳定性，进一步优化了铝负极材料的性能。
本发明的第二目的在于提供一种铝负极材料的制备方法，通过将供锂物质、粘结剂和任选地导电剂组成的浆料涂覆在铝负极基体的表面，干燥，得到表面形成有预锂化涂层的铝负极材料。该制备方法工艺简单，易于实施，成本低，适用于大规模工业化生产。
本发明的第三目的在于提供一种二次电池，该二次电池有着高的首次库伦效率、能量密度及良好的容量保持率。
本发明的第四目的在于提供一种包含所述二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，提供一种铝负极材料，包括：铝负极基体和形成在铝负极基体表面的预锂化涂层；
其中，形成所述预锂化涂层的所用浆料包括以下组分：供锂物质、粘结剂和任选地导电剂。
作为进一步优选技术方案，所述供锂物质包括锂金属和锂离子良导体，所述锂离子良导体包覆在锂金属的表面。
作为进一步优选技术方案，所述预锂化涂层的厚度为5-150μm，优选为10-30μm。
作为进一步优选技术方案，所述供锂物质、粘结剂和任选地导电剂的质量比为(5-7)：(1-5)：(0-3)，优选为(5-6)：(2-4)：(1-3)。
作为进一步优选技术方案，所述锂离子良导体包括过渡金属氧化物、无机锂盐或碳基材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过渡金属氧化物包括氧化钴、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化铁或氧化锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机锂盐包括Li2CO3、Li2SO4、Li3PO3、Li2TiO3或Li4Ti5O12中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳基材料包括氧化石墨、天然石墨、碳纳米管、石墨烯或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合。
作为进一步优选技术方案，所述锂金属的包覆厚度为10-500nm，优选为100-200nm，进一步优选为100-150nm。
作为进一步优选技术方案，所述锂金属的粒径为1-100μm，优选为3-40μm，进一步优选为5-30μm。
作为进一步优选技术方案，所述铝负极基体包括纯铝负极基体或铝与铜、锡、锌、金、铋、铅、锑、镉、锗中的任意一种或至少两种形成的合金铝负极基体；
优选地，所述铝负极基体包括平面铝负极基体、凹陷铝负极基体、凸起铝负极基体或多孔铝负极基体中的任意一种，铝负极基体优选为平面铝负极基体；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、海藻酸钙、羰基环糊精、醋酸乙烯树脂、环糊精聚合物、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、刺槐豆胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、明胶、丁苯橡胶或黄原胶-胍尔豆胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括导电碳材料、导电金属材料或导电高分子材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电碳材料包括炭黑、碳球、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电金属材料包括铜单质和/或银单质；
优选地，所述导电高分子材料包括聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩或聚苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
根据本发明的另一个方面，还提供一种铝负极材料的制备方法，包括以下步骤：将供锂物质、粘结剂和任选地导电剂组成的浆料涂覆在铝负极基体的表面，干燥，得到表面形成有预锂化涂层的铝负极材料。
作为进一步优选技术方案，所述供锂物质的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将锂金属与锂离子良导体混合，制得包覆有锂离子良导体的锂金属；
优选地，所述锂离子良导体包括过渡金属氧化物、无机锂盐或碳基材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述保护气氛包括氦气、氮气或氩气中的任意一种，优选为氩气；
优选地，所述混合的温度为60-200℃，进一步优选为100-200℃；
优选地，所述混合的时间为1-6h，进一步优选为1-3h。
根据本发明的另一个方面，还提供一种二次电池，包括所述的铝负极材料或采用所述的铝负极材料的制备方法制得的铝负极材料。
根据本发明的另一个方面，还提供一种包含所述的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的铝负极材料，通过在铝负极基体的表面形成预锂化涂层，可有效提供形成SEI膜所需的锂，进而可大幅降低电解液中Li+的消耗，此外，该预锂化涂层还可作为隔离层，避免电解液与负极材料的直接接触，保证了负极的稳定性，进一步优化了铝负极材料的性能。
2、本发明提供的铝负极材料的制备方法，工艺简单，易于实施，成本低，适用于大规模工业化生产。
3、本发明提供一种二次电池，包括上述铝负极材料或者采用上述铝负极材料的制备方法制得的铝负极材料，由于铝负极材料中的预锂化涂层可在充放电循环过程中提供形成SEI膜所需的锂，大幅降低了电解液中Li+的消耗，使得用该铝负极材料组装的二次电池有着较高的首次库伦效率、能量密度及良好的容量保持率。同时包含该二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少与该二次电池具有相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实验例中采用实施例1提供的铝负极材料作为负极组装的锂离子电池的结构示意图；
图2为本发明实验例中分别采用实施例1与对比例1提供的铝负极材料作为负极组装的锂离子电池的库伦效率对比图。
附图标记：
1-铝负极基体；2-锂离子良导体包覆的锂金属；3-预锂化涂层；4-隔膜；5-正极活性材料；6-正极集流体；7-电解液。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种铝负极材料，包括：铝负极基体和形成在铝负极基体表面的预锂化涂层；
其中，形成预锂化涂层的所用浆料包括以下组分：供锂物质、粘结剂和任选地导电剂。
本发明主要针对现有技术中铝作为负极时存在的问题，提出了在铝负极基体的表面形成预锂化涂层的技术方案，所述预锂化涂层可有效提供形成SEI膜所需的锂，进而可大幅降低电解液中Li+的消耗，此外，预锂化涂层还可作为隔离层，避免电解液与负极材料的直接接触，保证了负极的稳定性，从而进一步优化了铝负极材料的性能。
粘结剂通常是具有弹性及自修复性能的高分子材料，因此它一方面可以将供锂物质和铝负极基体粘结起来，另一方面，它的弹性及自修复性能可缓解铝负极体积膨胀过程中的粉化，进而保证了铝负极结构的完整性；导电剂一方面用于电子及离子的传导，另一方面可优化粘结剂的弹性。
应当理解的是，上述“供锂物质”的含义为：为形成SEI膜提供锂源的物质。
上述“任选地”的含义为视需要选择添加或不添加。例如：一种粘结剂如满足多种性能需求，可以充当多个功能(即同时充当粘结剂和导电剂)时，则可将上述材料一体化，此时不需单独再添加导电剂；若粘结剂只有粘结的功能，此时则需额外添加导电剂。
在一种优选的实施方式中，供锂物质包括锂金属和锂离子良导体，锂离子良导体包覆在锂金属的表面。
需要说明的是，锂在空气中很容易被氧化，在锂金属的外面包覆锂离子良导体，一方面可以避免锂与外部环境接触，保证其化学稳定性，有效实现供锂目的，形成SEI膜；另一方面，可为锂离子提供传输通道，优化了锂离子的传输路径，进一步提升锂离子电池的电化学性能。
在一种优选的实施方式中，预锂化涂层的厚度为5-150μm，优选为10-30μm。
在一种优选的实施方式中，供锂物质、粘结剂和任选地导电剂的质量比为(5-7)：(1-5)：(0-3)，优选为(5-6)：(2-4)：(1-3)。
需要说明的是，预锂化涂层的厚度及预锂化涂层中“供锂物质、粘结剂和任选地导电剂”的比例影响着SEI膜的形成，进而影响铝负极材料的电化学表现。
典型但非限制的，预锂化涂层的厚度可以为5μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，70μm，90μm，100μm，120μm，135μm，140μm或150μm；
供锂物质、粘结剂和任选地导电剂的质量比可以是(5-7)：(1-5)：(0-3)中的任意比例，例如供锂物质、粘结剂和任选地导电剂的质量比可以为6：2：3，5：3：2，7：1：3，5：5：2，6：4：2，7：4：1，6：4：3，5：3：0或6：4：0。
在一种优选的实施方式中，锂离子良导体包括过渡金属氧化物、无机锂盐或碳基材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，过渡金属氧化物包括氧化钴、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化铁或氧化锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，无机锂盐包括Li2CO3、Li2SO4、Li3PO3、Li2TiO3或Li4Ti5O12中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，碳基材料包括氧化石墨、天然石墨、碳纳米管、石墨烯或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合。
锂离子良导体是一种具有良好离子导电性的物质，是传导离子为锂的快离子导体。在本发明中，锂离子良导体的作用除了提供锂离子传输的通道，作为包覆层的锂离子良导体还起到将锂金属保护起来避免其被氧化的作用。
较佳的，包覆锂金属的锂离子良导体选择碳基材料。一方面，碳基材料的价格相较于过渡金属氧化物和无机锂盐更加低廉，另一方面，碳基材料质量轻。
在一种优选的实施方式中，锂金属的包覆厚度为10-500nm，优选为100-200nm，进一步优选为100-150nm。
在一种优选的实施方式中，锂金属的粒径为1-100μm，优选为3-40μm，进一步优选为5-30μm。
需要说明的是，本发明对于锂金属的包覆厚度没有特殊限制，只要起到将锂金属与外界环境隔离开的作用即可，典型但非限制的，锂金属的包覆厚度，例如可以为10nm，20nm，50nm，100nm，150nm，200nm，300nm，450nm或500nm；
同样，锂金属为SEI膜的形成提供锂源，本发明对于锂金属粒径的大小也没有特殊限制，典型但非限制的，锂金属的粒径可以为1μm，3μm，5μm，30μm，35μm，40μm，50μm，70μm，80μm，95μm或100μm。
在一种优选的实施方式中，铝负极基体包括纯铝负极基体或铝与铜、锡、锌、金、铋、铅、锑、镉、锗中的任意一种或至少两种形成的合金铝负极基体；
优选地，铝负极基体包括平面铝负极基体、凹陷铝负极基体、凸起铝负极基体或多孔铝负极基体中的任意一种，铝负极基体优选为平面铝负极基体；
铝负极基体可分为无缺陷铝负极基体和有缺陷铝负极基体。其中，无缺陷铝负极基体为平面铝负极基体，有缺陷的铝负极基体包括凹陷铝负极基体、凸起铝负极基体或多孔铝负极基体等。铝负极基体的平整度会影响铝锂合金化过程、形成SEI膜的过程，进一步影响锂离子电池的性能。因此，铝负极基体优选为光滑无缺陷的平面铝负极基体。
优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、海藻酸钙、羰基环糊精、醋酸乙烯树脂、环糊精聚合物、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、刺槐豆胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、明胶、丁苯橡胶或黄原胶-胍尔豆胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，导电剂包括导电碳材料、导电金属材料或导电高分子材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，导电碳材料包括炭黑、碳球、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，导电金属材料包括铜单质和/或银单质；
优选地，导电高分子材料包括聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩或聚苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明对于导电剂的种类没有特殊限制，可优先选择质量轻且价廉的导电碳材料，例如可选择炭黑、碳球、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带或碳纤维等。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种铝负极材料的制备方法，包括以下步骤：将供锂物质、粘结剂和任选地导电剂组成的浆料涂覆在铝负极基体的表面，干燥，得到表面形成有预锂化涂层的铝负极材料。
在一种优选的实施方式中，供锂物质的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将锂金属与锂离子良导体混合，制得包覆有锂离子良导体的锂金属；
由于锂金属的化学性质活泼，在空气中易被氧化。因此，在锂金属的表面进行包覆的过程中，需要一直在有保护气的环境中进行，例如，可在充满氩气的手套箱中进行。
优选地，锂离子良导体包括过渡金属氧化物、无机锂盐或碳基材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，保护气氛包括氦气、氮气或氩气中的任意一种，优选为氩气；
优选地，混合的温度为60-200℃，进一步优选为100-200℃；
优选地，混合的时间为1-6h，进一步优选为1-3h。
本发明所述涂覆不拘泥于旋涂、刮涂、浸泡吸附等涂覆方式，只要实现将预锂化涂层附着在铝负极基体上即可。
此外，本发明对于锂金属与锂离子良导体混合时的温度及时间也没有特殊限制，典型但非限制的，混合的温度可以为：60℃，100℃，150℃，170℃，180℃或200℃；混合的时间可以为1h，2h，3h，4h，5h或6h。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种二次电池，包括铝负极材料或采用铝负极材料的制备方法制得的铝负极材料。
需要说明的是，本发明提供的铝负极材料可应用于包括锂离子电池、双离子电池等二次电池中作为负极材料。
本发明下面主要以锂离子电池为例进行进一步的详细描述，但是，能够理解的是，二次电池包括但不限于锂离子电池。
本发明首先在锂金属的表面包覆锂离子良导体以避免锂金属的氧化，随后将其与粘结剂及任意地导电剂混合制备成浆料，涂覆在铝负极基体上制备成有预锂化涂层的铝负极材料。该铝负极材料中的预锂化涂层有效提供了形成SEI膜所需的锂，可大幅降低电解液中Li+的消耗，同时有效隔离了电解液与负极材料，保证了负极的稳定性，进一步优化了铝负极材料的性能。因此，含该铝负极材料的二次电池，电化学表现良好。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种包含二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
电子装置是使用二次电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用二次电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠二次电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了二次电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的二次电池中，并且根据需要消耗储存在二次电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种铝负极材料，包括：平面铝负极基体和形成在平面铝负极基体表面的厚度为5μm的预锂化涂层；
其中，形成所述预锂化涂层的组分包括氧化石墨包覆的锂金属、聚偏氟乙烯和导电炭黑，三者的质量比为5：3：2；锂金属的包覆厚度为10nm，锂金属的粒径为3μm。
具体制备方法，包括以下步骤：
将1g石墨加入到浓硫酸(浓度98％)中搅拌，使其混合均匀，然后缓慢加入0.4g高锰酸钾，继续搅拌(速度300r/min)，6h后反应完成，离心得到固态物质，用乙醇清洗3-5次，放入烘箱干燥12h，得到氧化石墨。
在氩气气氛下，将0.5g锂金属、1g上述制得的氧化石墨加入到油酸中，加热到150℃，保持300r/min的速度搅拌1h，待反应完成冷却至室温，将分散体过滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨包覆的锂金属，将其转移至存储瓶中密封保存。
将上述氧化石墨包覆的锂金属、聚偏氟乙烯与导电炭黑以5：3：2的比例混合均匀(N-甲基吡咯烷酮为溶剂)，形成完全均一的浆料后，将浆料涂布在平面铝负极基体的表面，然后置于80℃真空烘箱中8h，即得铝负极材料。
实施例2
一种铝负极材料，包括：多孔铝负极基体和形成在多孔铝负极基体表面的厚度为10μm的预锂化涂层；
其中，形成所述预锂化涂层的组分包括钛酸锂包覆的锂金属、聚偏氟乙烯和碳纳米管，三者的质量比为6：3：1；锂金属的包覆厚度为100nm，锂金属的粒径为5μm。
具体制备方法，包括以下步骤：
在氦气气氛下，将0.5g锂金属、1g钛酸锂加入到油酸中，加热到200℃，保持300r/min的速度搅拌3h，待反应完成冷却至室温，将分散体过滤，洗涤，干燥后，得到钛酸锂包覆的锂金属，将其转移至存储瓶中密封保存。
将上述钛酸锂包覆的锂金属、聚偏氟乙烯与碳纳米管以6：3：1的比例混合均匀(N-甲基吡咯烷酮为溶剂)，形成完全均一的浆料后，将浆料涂布在多孔铝负极基体的表面，然后置于80℃真空烘箱中8h，即得铝负极材料。
实施例3
一种铝负极材料，包括：平面铝负极基体和形成在平面铝负极基体表面的厚度为30μm的预锂化涂层；
其中，形成所述预锂化涂层的组分包括Li2CO3包覆的锂金属、聚丙烯酸酯乳液和聚苯胺，三者的质量比为5：5：2；锂金属的包覆厚度为200nm，锂金属的粒径为20μm。
具体制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下，将0.5g锂金属、1gLi2CO3加入到油酸中，加热到60℃，保持300r/min的速度搅拌4h，待反应完成冷却至室温，将分散体过滤，洗涤，干燥后，得到Li2CO3包覆的锂金属，将其转移至存储瓶中密封保存。
将上述Li2CO3包覆的锂金属、聚丙烯酸酯乳液与聚苯胺以5：5：2的比例混合均匀(水为溶剂)，形成完全均一的浆料后，将浆料涂布在平面铝负极基体的表面，然后置于80℃真空烘箱中8h，即得铝负极材料。
实施例4
一种铝负极材料，包括：平面铝负极基体和形成在平面铝负极基体表面的厚度为50μm的预锂化涂层；
其中，形成所述预锂化涂层的组分包括氧化石墨包覆的锂金属、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，二者的质量比为5：3；锂金属的包覆厚度为500nm，粒径为30μm。
具体制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛下，将0.5g锂金属、1g上述制得的氧化石墨(制备方法同实施例1)加入到油酸中，加热到200℃，保持300r/min的速度搅拌6h，待反应完成冷却至室温，将分散体过滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨包覆的锂金属，将其转移至存储瓶中密封保存。
将上述氧化石墨包覆的锂金属与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以5：3的比例混合均匀(N，N-二甲基甲酰胺)，形成完全均一的浆料后，将浆料涂布在平面铝负极基体的表面，然后置于80℃真空烘箱中8h，即得铝负极材料。
实施例5
一种铝负极材料，除了预锂化涂层组分中的锂金属的粒径为4μm，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法与实施例1相同。
实施例6
一种铝负极材料，除了预锂化涂层组分中锂金属的包覆厚度为20nm，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法与实施例1相同。
实施例7
一种铝负极材料，除了预锂化涂层的厚度为10μm，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法与实施例1相同。
实施例8
一种铝负极材料，除了预锂化涂层的组分中氧化石墨包覆的锂金属、聚偏氟乙烯、导电炭黑的质量比为6：3：2，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法与实施例1相同。
实施例9-27
一种铝负极材料，除了铝负极材料中预锂化涂层组分中粘结剂的种类不同(如表1所示)，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法与实施例1相同。
表1实施例9-27中各实施例与粘结剂对应表
实施例 粘结剂
实施例9 聚四氟乙烯
实施例10 聚乙烯醇
实施例11 聚丙烯酸钠
实施例12 醋酸乙烯树脂
实施例13 聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物
实施例14 聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物
实施例15 聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物
实施例16 环糊精聚合物
实施例17 SBR橡胶-羧甲基纤维素钠
实施例18 SBR橡胶
实施例19 阿拉伯树胶
实施例20 黄原胶
实施例21 胍尔豆胶
实施例22 黄原胶-胍尔豆胶
实施例23 刺槐豆胶
实施例24 刺梧桐树胶
实施例25 聚丙烯酸酯乳液
实施例26 阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物
实施例27 明胶
实施例28-36
一种铝负极材料，除了铝负极材料中预锂化涂层组分中导电剂的种类不同(如表2所示)，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法与实施例1相同。
表2实施例28-36中各实施例与导电剂对应表
实施例 导电剂
实施例28 天然石墨
实施例29 石墨烯
实施例30 碳纳米管
实施例31 碳纳米带
实施例32 碳纤维
实施例33 聚吡咯
实施例34 聚噻吩
实施例35 石墨烯-碳纳米管
实施例36 人造石墨-碳纳米管
对比例1
一种铝负极材料，直接将平面铝负极基体作为铝负极材料。
对比例2
一种铝负极材料，除了预锂化涂层的组分中不包括氧化石墨包覆的锂金属，其余材料的组成与实施例1相同；
具体制备方法与实施例1相同。
实验例
分别以实施例1-36和对比例提供的铝负极材料作为负极、以LiFePO4作为正极组装扣式电池(其中，以采用实施例1提供的铝负极材料作为负极组装的锂离子电池的结构示意图如图1所示，该电池由铝负极基体、离子良导体包覆的锂金属、预锂化涂层、隔膜、正极活性材料、正极集流体、电解液的部分组成)，在2.0-3.75V的电压窗口范围内，1C的电流密度下进行循环测试，性能如表3所示。
表3以实施例1-36及对比例提供的铝负极材料作为负极组装的扣式电池的性能数据
Figure BDA0001904012260000181
Figure BDA0001904012260000191
其中，分别采用实施例1与对比例1提供的铝负极材料作为负极的锂离子电池的库伦效率对比图如图2所示，从图中可清楚的看到，采用实施例1提供的铝负极材料作为负极组装的锂离子电池的首次库伦效率为87.5％，与采用对比例1提供的铝负极材料作为负极组装的锂离子电池的首次库伦效率相比提高了27％；此外，比较二者在循环500圈后的容量保持率，采用实施例1提供的铝负极材料作为负极组装的锂离子电池的容量保持率比采用对比例1提供的铝负极材料作为负极组装的锂离子电池的容量保持率高出30％，极大地改善了锂离子电池的电化学性能。
从表1中相关数据，可以得出以下结论：通过本发明的制备方法制备得到的铝负极材料在组装锂离子电池后表现出了高的首次库伦效率，高的能量密度及良好的容量保持率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种铝负极材料，其特征在于，包括：铝负极基体和形成在铝负极基体表面的预锂化涂层；
其中，形成所述预锂化涂层的组分包括氧化石墨包覆的锂金属、聚偏氟乙烯和石墨烯-碳纳米管，三者的质量比为5：3：2；锂金属的包覆厚度为10nm，锂金属的粒径为3μm；
所述预锂化涂层的厚度为5μm。
2.根据权利要求1所述的铝负极材料，其特征在于，所述铝负极基体包括纯铝负极基体或铝与铜、锡、锌、金、铋、铅、锑、镉、锗中的任意一种或至少两种形成的合金铝负极基体。
3.权利要求1-2任一项所述的铝负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨包覆的锂金属、聚偏氟乙烯和石墨烯-碳纳米管组成的浆料涂覆在铝负极基体的表面，干燥，得到表面形成有预锂化涂层的铝负极材料。
4.根据权利要求3所述的铝负极材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨包覆的锂金属的制备方法，包括以下步骤：
氩气气氛下，将0.5g锂金属、1g氧化石墨加入到油酸中，加热到150℃，保持300r/min的速度搅拌1h，待反应完成冷却至室温，将分散体过滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨包覆的锂金属。
5.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的铝负极材料或采用权利要求3或4所述的铝负极材料的制备方法制得的铝负极材料。
6.包含权利要求5所述的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
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