CN111900347A - 空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法及其应用，属于锂离子电池技术领域，具体涉及的是空气气氛下通过球磨法制备硅碳复合材料及其在锂离子电池负极材料上的应用，解决球磨法制备硅碳复合材料时需要惰性气氛保护的技术问题。其解决方案为：将硅纳米颗粒包覆一层二氧化硅层，避免硅颗粒在高温下被直接氧化为二氧化硅，这样可以在无需惰性气氛保护直接空气气氛中通过球磨法制备得到高含量硅碳复合物。该方法减少了惰性气氛的填充，降低了对球磨设备的要求，保证了硅碳复合材料中硅的含量，从而利于提高复合材料的比容量值。

Description

空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法及其应用。
背景技术
由于化石能源的不可逆消耗，能量储存转化装置已成为研究重点。目前锂离子电池在电子设备中占据了不可或缺的一部分，其中，硅由于其理论比容量为4200mAh/g，引起了众多学者以及企业对其替代商业化石墨碳负极材料的思考，但其约400%的体积膨胀造成了容量的不可逆损失，这使得材料用作锂离子电池负极时，其循环稳定性受到了限制。
硅碳复合材料能够较好的改善硅循环稳定性差的缺点，并且碳的加入同时可以提高材料的导电性，进而改善材料的倍率性能。目前硅碳复合材料较为常见的工业化制备方法是机械球磨法。由于硅在受热情况下，容易被氧化为二氧化硅，二氧化硅作为一种电化学惰性物质，它的存在影响材料容量的实现。机械球磨中由于小球的高速运转，会产生大量热，为减少或避免二氧化硅的形成，一般采取惰性气氛（如氩气或氮气）中进行球磨，如此对球磨机设备以及生产成本都提出了挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，解决球磨法制备硅碳复合材料时需要惰性气氛保护的技术问题，本发明提出一种成本低、硅含量高、性能高、可大规模生产的空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法及其应用。
本发明的设计构思为：将硅纳米颗粒表面包覆一层二氧化硅层，将其与碳材料混合，无需惰性气氛的保护，直接空气气氛便可以进行机械球磨，相比没有对硅颗粒进行二氧化硅层包覆的空气气氛下的球磨，所得到的硅碳产物中硅含量得到了较大的保护。二氧化硅层作为硅表面的一层保护层，避免了热量对硅的直接冲击，从而减少了二氧化硅的形成，保护了硅在混合物中的含量，从而有利于提高产物的容量。本发明通过调节二氧化硅层的厚度，可以得到不同硅含量的硅碳复合物，从而调节电化学性能。
本发明通过以下技术方案予以实现。
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，其中：将硅纳米颗粒表面包覆二氧化硅层，然后将其与碳材料混合，采用球磨法制备硅碳复合材料的过程中无需惰性气氛保护，包覆二氧化硅层的纳米颗粒与碳材料直接在空气气氛中进行机械球磨，制得硅含量较高的硅碳复合材料。
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、首先，将纳米硅粉与表面活性剂加入水与乙醇的混合液中，纳米硅粉与表面活性剂的质量比为3:10-3:20，水与乙醇的体积比为1:5-3:1，硅纳米颗粒在混合液中的质量分数为0.3%-1.2%，超声振荡，获得均匀的分散液；然后，向分散液中加入浓氨水以及二氧化硅源，二氧化硅源的体积为水与乙醇混合液体积的0.5%-3%，浓氨水与二氧化硅源的体积比为1:2-3:1，在20-50℃温度环境中反应2-24h；最后，将混合液离心，并对离心后的混合液采用去离子水和乙醇洗涤至洗液呈中性，将物料干燥后制得Si@SiO2产物；
S2、将步骤S1制备的Si@SiO2与碳材料混合均匀后放入球磨装置中，球磨装置的气氛为空气，Si@SiO2与碳材料的质量比为1:3-2:1，设置球磨装置的转速为100r/min-1000r/min，球磨时间为0.5h-18h，对混合物料进行球磨；
S3、经步骤S2球磨结束后，分离所得混合物以及小球颗粒，将所得混合物置于氢氟酸溶液搅拌，氢氟酸溶液体积分数为5%-40%，搅拌时间为1-10h；然后经去离子水多次清洗，直至洗液呈中性，将所得物料干燥后，制得硅碳复合材料。
进一步地，所述碳材料为无定形碳或石墨碳中的一种。在不脱离本发明构思的前提下，任何显而易见的对碳源的替换均在本发明的保护范围之内。
进一步地，在所述步骤S1中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种。在不脱离本发明构思的前提下，任何显而易见的对表面活性剂的替换均在本发明的保护范围之内。
进一步地，在所述步骤S1中，纳米硅粉的粒径为30-100nm。
进一步地，在所述步骤S1中，超声振荡的时间为0.5-3h。
进一步地，在所述步骤S1中，二氧化硅源为正硅酸乙酯、三乙氧基硅烷中的一种。在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的对二氧化硅源的替换均在本发明的保护范围之内。
如上述方法制备的硅碳复合材料应用于电池、电极材料、能量存储元件或便携式电子设备。
进一步地，所述电池为锂离子电池；所述电极材料为负极材料；所述能量存储元件为锂离子电池；所述便携式电子设备为照相机、摄像机、移动电话、MP3或MP4设备。
采用本发明制备的硅碳复合材料组装电池：将通过以上步骤制备的硅碳材料与导电剂超导炭黑、粘结剂羧甲基纤维素以及少量水充分混合研磨，形成均匀的糊状物，将糊状物涂覆在铜箔集流体上作为工作电极，金属锂片为对电极制成扣式电池。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
本发明通过对硅纳米颗粒表面进行二氧化硅层保护，实现空气气氛下利用机械球磨法制备硅碳复合电极材料，无需惰性气氛的填充便可以充分保证硅在复合物中的含量，从而保证硅碳负极材料高比容量的实现。
附图说明
图1为实施例1中有无二氧化硅层保护硅的球磨后硅碳复合物中硅含量的热重对比图；
图2为实施例1中制备的硅碳负极材料在200mA/g的电流密度下的充放电曲线图；
图3为实施例1中制备的硅碳负极材料循环稳定性图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
实施例1
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：将300mg直径为100nm的硅粉与2g十六烷基三甲基溴化铵加入到50mL水与50mL的乙醇混合溶液中，超声1h。使得硅纳米颗粒与表面活性剂在混合液中均匀分散。之后，加入1.5mL的氨水与0.8mL的正硅酸乙酯，30℃搅拌6h后，离心，用去离子水以及乙醇对所得产物清洗多次，直至溶液为中性，干燥便可得到Si@SiO2复合物。将上述所得0.9gSi@SiO2与1.2g石墨粉混合均匀，在空气氛围中，放入球磨罐中，以500r/min的转速球磨8h。球磨结束后，将混合物与小球筛分，将所得到的混合物放于体积分数为20%的氢氟酸溶液中搅拌1h，所得产物用去离子水洗涤多次，直至溶液呈中性，抽滤，干燥，所得产物便是硅碳负极材料。
图1为有无二氧化硅层保护硅的球磨后硅碳复合物中硅含量的热重对比图，可以看出二氧化硅层包覆硅纳米颗粒有助于空气气氛下保护硅的含量，从而有助于提高复合材料的比容量。
实施例1制备的硅碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例1制备的硅碳复合材料与导电剂超导炭黑、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1:1）混合体系，隔膜为聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
从图2可以看出该材料在0.01-3.0V，200mA/g的电流密度下首次放电比容量达到956mAh/g。图3为此片层碳材料在0.01-3V之间的循环稳定性图。
实施例2
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：将247mg直径为100nm的硅粉与1.65g十六烷基三甲基溴化铵加入到15mL水与75mL的乙醇混合溶液中，超声1h。使得硅纳米颗粒与表面活性剂在混合液中均匀分散。之后，加入3mL的氨水与1mL的正硅酸乙酯，20℃搅拌24h后，离心，用去离子水以及乙醇对所得产物清洗多次，直至溶液为中性，干燥便可得到Si@SiO2复合物。将上述所得1gSi@SiO2与3g石墨粉混合均匀，在空气氛围中，放入球磨罐中，以1000r/min的转速球磨0.5h。球磨结束后，将混合物与小球筛分，将所得到的混合物放于体积分数为40%的氢氟酸溶液中搅拌1h，所得产物用去离子水洗涤多次，直至溶液呈中性，抽滤，干燥，所得产物便是硅碳负极材料。
实施例2制备的硅碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例2制备的硅碳复合材料与导电剂超导炭黑、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1:1）混合体系，隔膜为聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料空气氛围下的热重显示硅碳材料中硅含量为7%，该材料在0.01-3.0V，200mA/g的电流密度下首次放电比容量达到684mAh/g。
实施例3
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：将300mg直径为100nm的硅粉与1g十二烷基磺酸钠加入到20mL水与70mL的乙醇混合溶液中，超声3h。使得硅纳米颗粒与表面活性剂在混合液中均匀分散。之后，加入1.5mL的氨水与3mL的正硅酸乙酯，50℃搅拌24h后，离心，用去离子水以及乙醇对所得产物清洗多次，直至溶液为中性，干燥便可得到Si@SiO2复合物。将上述所得3gSi@SiO2与1.5g石墨粉混合均匀，在空气氛围中，放入球磨罐中，以100r/min的转速球磨18h。球磨结束后，将混合物与小球筛分，将所得到的混合物放于体积分数为40%的氢氟酸溶液中搅拌5h，所得产物用去离子水洗涤多次，直至溶液呈中性，抽滤，干燥，所得产物便是硅碳负极材料。
实施例3制备的硅碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例3制备的硅碳复合材料与导电剂超导炭黑、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1:1）混合体系，隔膜为聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料空气氛围下的热重显示硅碳复合材料中硅含量为12.3%，该材料在0.01-3.0V，200mA/g的电流密度下首次放电比容量达到796mAh/g。
实施例4
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：将300mg直径为50nm的硅粉与2g十六烷基三甲基溴化铵加入到75mL水与25mL的乙醇混合溶液中，超声0.5h。使得硅纳米颗粒与表面活性剂在混合液中均匀分散。之后，加入1.5mL的氨水与0.8mL的正硅酸乙酯，50℃搅拌2h后，离心，用去离子水以及乙醇对所得产物清洗多次，直至溶液为中性，干燥便可得到Si@SiO2复合物。将上述所得0.9gSi@SiO2与1.2g石墨粉混合均匀，在空气氛围中，放入球磨罐中，以500r/min的转速球磨8h。球磨结束后，将混合物与小球筛分，将所得到的混合物放于体积分数为5%的氢氟酸溶液中搅拌10h，所得产物用去离子水洗涤多次，直至溶液呈中性，抽滤，干燥，所得产物便是硅碳负极材料。
实施例4制备的硅碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例4制备的硅碳复合材料与导电剂超导炭黑、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1:1）混合体系，隔膜为聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料空气氛围下的热重显示硅碳复合材料中硅含量为19.2%，该材料在0.01-3.0V，200mA/g的电流密度下首次放电比容量达到872mAh/g。
实施例5
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：将300mg直径为100nm的硅粉与2g十六烷基三甲基溴化铵加入到50mL水与50mL的乙醇混合溶液中，超声1h。使得硅纳米颗粒与表面活性剂在混合液中均匀分散。之后，加入1.5mL的氨水与0.8mL的三乙氧基硅烷，30℃搅拌6h后，离心，用去离子水以及乙醇对所得产物清洗多次，直至溶液为中性，干燥便可得到Si@SiO2复合物。将上述所得0.9gSi@SiO2与1.2g石墨粉混合均匀，在空气氛围中，放入球磨罐中，以500r/min的转速球磨8h。球磨结束后，将混合物与小球筛分，将所得到的混合物放于体积分数为20%的氢氟酸溶液中搅拌1h，所得产物用去离子水洗涤多次，直至溶液呈中性，抽滤，干燥，所得产物便是硅碳负极材料。
实施例5制备的硅碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例5制备的硅碳复合材料与导电剂超导炭黑、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1:1）混合体系，隔膜为聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料空气氛围下的热重显示硅碳复合材料中硅含量为18.5%，该材料在0.01-3.0V，200mA/g的电流密度下首次放电比容量达到784mAh/g。
实施例6
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：将300mg直径为30nm的硅粉与2g十六烷基三甲基溴化铵加入到50mL水与50mL的乙醇混合溶液中，超声1h。使得硅纳米颗粒与表面活性剂在混合液中均匀分散。之后，加入1.5mL的氨水与0.8mL的三乙氧基硅烷，30℃搅拌6h后，离心，用去离子水以及乙醇对所得产物清洗多次，直至溶液为中性，干燥便可得到Si@SiO2复合物。将上述所得0.9gSi@SiO2与1.2g由聚乙烯吡咯烷酮700度碳化所得的无定形碳混合均匀，在空气氛围中，放入球磨罐中，以500r/min的转速球磨8h。球磨结束后，将混合物与小球筛分，将所得到的混合物放于体积分数为20%的氢氟酸溶液中搅拌1h，所得产物用去离子水洗涤多次，直至溶液呈中性，抽滤，干燥，所得产物便是硅碳负极材料。
实施例6制备的硅碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例6制备的硅碳复合材料与导电剂超导炭黑、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1:1）混合体系，隔膜为聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料空气氛围下的热重显示硅碳复合材料中硅含量为18.7%，该材料在0.01-3.0V，200mA/g的电流密度下首次放电比容量达到826mAh/g。
实施例7
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：将1.09g直径为100nm的硅粉与2g十六烷基三甲基溴化铵加入到50mL水与50mL的乙醇混合溶液中，超声1h。使得硅纳米颗粒与表面活性剂在混合液中均匀分散。之后，加入1.5mL的氨水与3mL的三乙氧基硅烷，50℃搅拌24h后，离心，用去离子水以及乙醇对所得产物清洗多次，直至溶液为中性，干燥便可得到Si@SiO2复合物。将上述所得0.9gSi@SiO2与2.7g由蔗糖700度碳化所得的无定形碳混合均匀，在空气氛围中，放入球磨罐中，以500r/min的转速球磨8h。球磨结束后，将混合物与小球筛分，将所得到的混合物放于体积分数为20%的氢氟酸溶液中搅拌10h，所得产物用去离子水洗涤多次，直至溶液呈中性，抽滤，干燥，所得产物便是硅碳负极材料。
实施例7制备的硅碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例7制备的硅碳复合材料与导电剂超导炭黑、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1:1）混合体系，隔膜为聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料空气氛围下的热重显示硅碳复合材料中硅含量为19.1%，该材料在0.01-3.0V，200mA/g的电流密度下首次放电比容量达到830mAh/g。
实施例8
空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：将300mg直径为100nm的硅粉与1.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到50mL水与50mL的乙醇混合溶液中，超声1h。使得硅纳米颗粒与表面活性剂在混合液中均匀分散。之后，加入1.5mL的氨水与0.8mL的三乙氧基硅烷，30℃搅拌6h后，离心，用去离子水以及乙醇对所得产物清洗多次，直至溶液为中性，干燥便可得到Si@SiO2复合物。将上述所得0.9gSi@SiO2与1.2g由酚醛树脂700度碳化所得的无定形碳混合均匀，在空气氛围中，放入球磨罐中，以500r/min的转速球磨8h。球磨结束后，将混合物与小球筛分，将所得到的混合物放于体积分数为20%的氢氟酸溶液中搅拌1h，所得产物用去离子水洗涤多次，直至溶液呈中性，抽滤，干燥，所得产物便是硅碳负极材料。
实施例8制备的硅碳复合材料的电化学性能测试：
将实施例8制备的硅碳复合材料与导电剂超导炭黑、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1:1）混合体系，隔膜为聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料空气氛围下的热重显示硅碳复合材料中硅含量为17.9%，该材料在0.01-3.0V，200mA/g的电流密度下首次放电比容量达到761mAh/g。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：将硅纳米颗粒表面包覆二氧化硅层，然后将其与碳材料混合，采用球磨法制备硅碳复合材料的过程中无需惰性气氛保护，包覆二氧化硅层的纳米颗粒与碳材料直接在空气气氛中进行机械球磨，制得硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、首先，将纳米硅粉与表面活性剂加入水与乙醇的混合液中，纳米硅粉与表面活性剂的质量比为3:10-3:20，水与乙醇的体积比为1:5-3:1，硅纳米颗粒在混合液中的质量分数为0.3%-1.2%，超声振荡，获得均匀的分散液；然后，向分散液中加入浓氨水以及二氧化硅源，二氧化硅源的体积为水与乙醇混合液体积的0.5%-3%，浓氨水与二氧化硅源的体积比为1:2-3:1，在20-50℃温度环境中反应2-24h；最后，将混合液离心，并对离心后的混合液采用去离子水和乙醇洗涤至洗液呈中性，将物料干燥后制得Si@SiO2产物；
S2、将步骤S1制备的Si@SiO2与碳材料混合均匀后放入球磨装置中，球磨装置的气氛为空气，Si@SiO2与碳材料的质量比为1:3-2:1，设置球磨装置的转速为100r/min-1000r/min，球磨时间为0.5h-18h，对混合物料进行球磨；
S3、经步骤S2球磨结束后，分离所得混合物以及小球颗粒，将所得混合物置于氢氟酸溶液搅拌，氢氟酸溶液体积分数为5%-40%，搅拌时间为1-10h；然后经去离子水多次清洗，直至洗液呈中性，将所得物料干燥后，制得硅碳复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：所述碳材料为无定形碳或石墨碳中的一种。
4.根据权利要求2所述的空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种。
5.根据权利要求2所述的空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，纳米硅粉的粒径为30-100nm。
6.根据权利要求2所述的空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，超声振荡的时间为0.5-3h。
7.根据权利要求2所述的空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，二氧化硅源为正硅酸乙酯、三乙氧基硅烷中的一种。
8.如权利要求1或2所述方法制备的硅碳复合材料应用于电池、电极材料、能量存储元件或便携式电子设备。
9.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的应用，其特征在于：所述电池为锂离子电池；所述电极材料为负极材料；所述能量存储元件为锂离子电池；所述便携式电子设备为照相机、摄像机、移动电话、MP3或MP4设备。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117861791A (zh) * 2024-03-11 2024-04-12 常州硅桓新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料制备工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208635A (zh) * 2011-05-06 2011-10-05 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制作方法、锂离子电池
CN104393266A (zh) * 2014-12-08 2015-03-04 北京化工大学 一种核壳结构的硅-碳复合电极材料及其制备方法
CN106025237A (zh) * 2016-07-21 2016-10-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 双包覆硅基复合材料及其制备方法
CN106887569A (zh) * 2017-02-22 2017-06-23 上海杉杉科技有限公司 一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法
CN108682813A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 厦门大学 一种硅碳复合材料的制备方法及应用
CN109192937A (zh) * 2018-07-26 2019-01-11 辽宁石油化工大学 一种硅碳负极材料的制备方法
CN110085842A (zh) * 2019-05-10 2019-08-02 山西大学 一种硅碳复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208635A (zh) * 2011-05-06 2011-10-05 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制作方法、锂离子电池
CN104393266A (zh) * 2014-12-08 2015-03-04 北京化工大学 一种核壳结构的硅-碳复合电极材料及其制备方法
CN106025237A (zh) * 2016-07-21 2016-10-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 双包覆硅基复合材料及其制备方法
CN106887569A (zh) * 2017-02-22 2017-06-23 上海杉杉科技有限公司 一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法
CN108682813A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 厦门大学 一种硅碳复合材料的制备方法及应用
CN109192937A (zh) * 2018-07-26 2019-01-11 辽宁石油化工大学 一种硅碳负极材料的制备方法
CN110085842A (zh) * 2019-05-10 2019-08-02 山西大学 一种硅碳复合负极材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117861791A (zh) * 2024-03-11 2024-04-12 常州硅桓新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料制备工艺
CN117861791B (zh) * 2024-03-11 2024-05-14 常州硅桓新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料制备工艺

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