CN106848230A - 一种神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料及其制备方法，将碳纳米管加入到乙二醇及N,N‑二甲基甲酰胺的混合液中，超声得到碳纳米管分散均匀的混合液；向该混合液中加入硫酸亚铁、升华硫和尿素并充分搅拌后，转移到水热反应釜中反应；离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后真空干燥得到具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料。该二硫化铁/碳纳米管复合材料具有以二硫化铁颗粒为“神经元细胞”、碳纳米管为“突起”的神经元相互连接成的三维神经网络结构，其中二硫化铁颗粒直径≦200nm。该神经网络结构能提高材料的导电性，同时通过碳纳米管的力学性能缓冲二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，除此之外，还可以通过神经网络的三维结构和二硫化铁的纳米尺寸，提高电解液对材料的浸润性，大大提高二硫化铁材料作为钠离子负极的循环稳定性。

Description

一种神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，涉及用水热法来制备具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料及方法。

背景技术

随着现代工业以及交通业的迅速发展，地球上的能源资源逐渐变得枯竭，因此新能源的出现具有十分重要的意义。锂离子电池具有能量密度高、放电电压高、自放电小、无记忆效应、对环境污染小等优点，目前已经广泛应用于电子产品、电动车以及军事等领域。但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其他廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。

钠和锂属于同一主族，具有相似的化学性质，并且钠的存储量是锂的4-5个数量级，故钠的价格要明显低于锂，因此用钠取代锂能有效缓解能源和价格问题。但是由于钠离子的半径较大，使得钠离子在正负极材料中的嵌入和脱出比较困难。因此，寻找和改善适合钠离子嵌入和脱出的材料显得尤为重要。目前发现的适合作为钠离子电池负极材料的主要有：金属氧化物(氧化锡、氧化铁和氧化钛等)、金属(锡和锑等)、硫化物(二硫化钼、硫化锡和硫化铁等)、非金属单质(主要是单质磷)、钛酸钠和碳等。其中硫化物中的二硫化铁同时具有价格低廉、无污染、能源储量丰富等商业优势和高理论容量(847mAhg^-1)的电化学优势，在钠离子电池领域有广阔的应用前景。但是目前对二硫化铁作为钠离子电池负极材料的研究并不多，这主要是由于二硫化铁作为半导体导电性差、在充放电过程中因发生转化反应而使其体积膨胀(增大约280％)而造成材料的粉化等问题，导致其作为钠离子电池的负极在循环过程中稳定性差。目前提高二硫化铁作为钠离子负极循环稳定性的主要方法是优化截止电压或减小二硫化铁颗粒尺寸，以避免二硫化铁在充放电过程中产生体积膨胀，但是采用这些方法并不能同时提高二硫化铁的导电性。参考商业化的锂离子电池制备方法，复合导电性优异的碳材料制备复合纳米结构是同时提高材料导电性并且限制材料在充放电过程中体积膨胀的一个简便并且有效的途径。碳纳米管因具有优异的导电性和力学性能，是常用的碳复合材料。虽然Liu(Ling Liu,Zhongzhi Yuan,Caixia Qiua,JinchengLiu.Solid State Ionics.2013,241,25–29)将二硫化铁和碳纳米管复合制备出二硫化铁/碳纳米管复合材料并将其应用在锂离子电池正极，但是由于其制备出的复合材料中二硫化铁尺寸较大(2～3μm)，并且碳纳米管以杂乱团聚的方式分散在二硫化铁微米球之间，使得该复合材料的导电性有所提高但并没有缓解二硫化铁在充放电中的体积膨胀。因此，设计合适的二硫化铁/碳纳米管复合纳米材料结构来同时提高材料的导电性和缓冲二硫化铁负极材料的体积效应，是提高二硫化铁材料作为钠离子负极循环稳定性的有效措施之一。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合纳米材料及其制备方法，并将该复合材料应用于钠离子电池负极。生物神经网络是由神经元细胞和突起组成神经元，神经元相互连接形成的。所以类比生物神经网络，该复合材料的神经网络结构是由以二硫化铁纳米颗粒为“神经元细胞”、碳纳米管为“突起”组成的神经元相互连接形成的三维网络结构，其中二硫化铁颗粒直径≦200nm。该神经网络结构能提高材料的导电性，同时通过碳纳米管的力学性能缓冲二硫化铁在充放电过程中的体积膨胀，除此之外，还可以通过神经网络的三维结构和二硫化铁的纳米尺寸，提高电解液对材料的浸润性，大大提高二硫化铁材料作为钠离子负极的循环稳定性。

本发明采用水热法将铁基纳米材料与碳纳米管复合，通过调节含铁前驱体和碳纳米管的比例一步合成具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料。

本发明的技术方案如下：

1).将碳纳米管加入到乙二醇及N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声0.5-1h，制得碳纳米管均匀分散的混合液；

2).将硫酸亚铁加入到步骤1)制得碳纳米管均匀分散的混合液中，以200-400r/min搅拌10-30min后，加入升华硫和尿素，保证硫酸亚铁和升华硫的质量比为1.5:1，继续以200-400r/min搅拌0.5-1h，制得含碳纳米管、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)制得的含碳纳米管、铁盐及硫源的混合液进行水热；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤去除杂质，干燥后得到具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料。

所述步骤1)混合溶液中乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:1-2:1；

所述步骤1)混合液中碳纳米管浓度为2-7g/L。

所述步骤2)中硫酸亚铁与碳纳米管的质量之比为1:0.2-1:1。

所述步骤2)中升华硫和尿素的质量比为1:1.5-1:2。

所述步骤3)中水热条件优选：170-190℃水热保温时间为12-48h，然后自然冷却到室温。

所述步骤4)用去离子水和乙醇洗涤次数优选6–10次；

所述步骤4)优选干燥温度条件是在60-110℃下真空干燥10-12h。

本发明制备具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料，该复合材料以二硫化铁纳米颗粒为“神经元细胞”、碳纳米管为“突起”构成神经元，多个神经元相互连接形成的三维神经网络，其中二硫化铁直径≦200nm。

本发明的二硫化铁/碳纳米管复合材料用作钠离子电池负极材料。

本发明的效果是：可制备具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料，该复合结构是以二硫化铁纳米颗粒为“神经元细胞”、碳纳米管为“突起”构成神经元，多个神经元相互连接形成的三维神经网络，其中二硫化铁直径≦200nm。由于该复合材料具有神经网络结构，将其用作钠离子电池负极材料时，可显著提高负极材料的导电性，缓解钠离子嵌入脱出过程中负极的体积变化，提高电解液对负极材料的浸润性，有利于改善钠离子电池的循环性能，在0.05-22Ag^-1的电流密度下测试其性能，循环50次之后其比容量可达250mA hg^-1以上，库伦效率接近100％，高于目前研究的二硫化铁做钠离子电池负极材料的容量(20Ag^-1的电流密度下循环50次容量保持在170mA h g^-1，库伦效率约100％)。

附图说明

图1是实施例1所制备二硫化铁/碳纳米管复合材料的X射线衍射图，说明所制备的产品是由二硫化铁/碳纳米管组成，其中二硫化铁具有优异的结晶性。

图2是实施例2所制备二硫化铁/碳纳米管复合材料的透射电镜图片，说明所制备的产物是具有以二硫化铁为“神经元细胞”、以碳纳米管为“突起”的神经网络结构，其中二硫化铁直径≦200nm。

图3是实施例3所制备二硫化铁/碳纳米管复合材料的扫描电镜图片，说明所制备的产物整体是以二硫化铁纳米颗粒为“神经元细胞”、碳纳米管为“突起”构成神经元，多个神经元相互连接形成的三维神经网络，其中二硫化铁直径≦200nm。

具体实施方式

本发明实施例的方法，通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

1).将碳纳米管加入到乙二醇及N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，保证混合溶液中乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:1-2:1，加入碳纳米管浓度为2-7g/L，超声0.5-1h，制得碳纳米管均匀分散的混合液；

2).将硫酸亚铁加入到步骤1)制得的碳纳米管均匀分散的混合液中，保证硫酸亚铁与碳纳米管质量比为1:0.2-1:1，200-400r/min搅拌10-30min后，加入升华硫和尿素，保证硫酸亚铁和升华硫的质量比为1.5:1，升华硫和尿素的质量比为1:1.5-1:2，继续以200-400r/min搅拌0.5-1h，制得含碳纳米管、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)中制得的含碳纳米管、铁盐及硫源的混合液170-190℃条件下水热保温12-48h；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤6-10次去除杂质，60-110℃真空干燥10-12h后得到具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料。

实施例1：

1).将1.2g碳纳米管加入到含有400ml乙二醇和200ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声0.5h，得到碳纳米管均匀分散的混合液，该混合液中碳纳米管浓度为2g/L；

2).将6g硫酸亚铁加入到步骤1)制得的碳纳米管均匀分散的混合液中，以200r/min搅拌10min后，加入4g升华硫和6g尿素，继续以200r/min搅拌1h，制得含碳纳米管、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)制得的含碳纳米管、铁盐及硫的混合液170℃水热保温48h；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤6次去除杂质，110℃真空干燥12h后得到具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料。

如图1所示，制备的产物是由二硫化铁/碳纳米管组成，其中二硫化铁具有优异的结晶性。在50mA g^-1的电流密度下测试其性能，循环50次之后其比容量可达250mA h g^-1以上，库伦效率接近100％。

实施例2：

1).将4g碳纳米管加入到含有400ml乙二醇和400ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声1h，得到碳纳米管均匀分散的混合液，该混合液中碳纳米管浓度为5g/L；

2).将5g硫酸亚铁加入到步骤1)制得的碳纳米管均匀分散的混合液中，以300r/min搅拌20min后，加入3.33g升华硫和6.66g尿素，继续以300r/min搅拌0.5h，制得含碳纳米管、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)制得的含碳纳米管、铁盐及硫的混合液190℃水热保温24h；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤8次去除杂质，100℃真空干燥10h后得到具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料。

如图2所示，制备的产物是以二硫化铁纳米颗粒为“神经元细胞”、碳纳米管为“突起”构成神经元，多个神经元相互连接形成的三维神经网络，其中二硫化铁直径≦200nm。在200mA g^-1的电流密度下测试其性能，循环50次之后其比容量可达250mA h g^-1以上，库伦效率接近100％。

实施例3：

1).将3.5g碳纳米管加入到含有300ml乙二醇和200ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声1h，得到碳纳米管分散均匀的混合液，该混合液中碳纳米管浓度为7g/L，；

2).将3.5g硫酸亚铁加入到步骤1)制得的碳纳米管分散均匀的混合液中，以400r/min搅拌30min后，加入2.33g升华硫和4.19g尿素，继续以400r/min搅拌1h，制得含碳纳米管、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)制得的含碳纳米管、铁盐及硫的混合液180℃水热保温12h；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤8次去除杂质，60℃真空干燥12h后得到具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料。

如图3所示，制备的产物是以二硫化铁纳米颗粒为“神经元细胞”、碳纳米管为“突起”构成神经元，多个神经元相互连接形成的三维神经网络，其中二硫化铁直径≦200nm。在22A g^-1的电流密度下测试其性能，循环50次之后其比容量可达250mA h g^-1以上，库伦效率接近100％。

综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品为具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料。

Claims (10)

1.一种具有神经网络的二硫化铁/碳纳米管复合材料，其特征是以二硫化铁颗粒为神经元细胞、碳纳米管为突起的神经元相互连接形成的三维神经网络结构，其中二硫化铁颗粒直径≦200nm。

2.制备具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料的方法，其特征是步骤如下：

1).将碳纳米管加入到乙二醇及N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，超声0.5-1h，制得碳纳米管均匀分散的混合液；

2).将硫酸亚铁加入到步骤1)制得的碳纳米管均匀分散的混合液中，以200-400r/min搅拌10-30min后，加入升华硫和尿素，保证硫酸亚铁和升华硫的质量比为1.5:1，继续以200-400r/min搅拌0.5-1h，制得含碳纳米管、铁盐及硫的混合液；

3).将步骤2)制得含碳纳米管、铁盐及硫的混合液进行水热；

4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤去除杂质，干燥后得到具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)中混合溶液中乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:1-2:1。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中碳纳米管浓度为2-7g/L。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)硫酸亚铁与碳纳米管的质量之比为1:0.2-1:1。

6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)中升华硫和尿素的质量比为1:1.5-1:2。

7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤3)水热条件：170-190℃水热保温时间为12-48h，然后自然冷却到室温。

8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤4)用去离子水和乙醇洗涤次数6–10次。

9.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤4)干燥条件是：在60-110℃下真空干燥10-12h。

10.具有神经网络结构的二硫化铁/碳纳米管复合材料作为负极材料在钠离子电池中应用。