CN114540812A - 一种在金属表面制备还原石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在金属箔表面原位制备还原石墨烯薄膜的方法。所述方法是采用聚乙烯醇(PVA)作为添加剂，采铟、铜、铁等金属单质同时作为还原剂和生长基底，制备得到还原石墨烯薄膜。所述方法可在较低温度下制备，可以通过控制反应时间及温度控制膜厚；制备过程无需使用大量有毒试剂，对于环境绿色友好；无需高温加热，节约能源，是一种高效环保的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料的制备技术领域，具体涉及一种在金属表面制备还原石墨烯薄膜的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前制备石墨烯薄膜的主要方法有旋涂法、PECVD、凝胶压铸、外延生长法、化学方法等。化学制备的方法中，还原氧化石墨烯由于具有较低的生产成本，易于大规模生产，是目前应用最为广泛的一种石墨烯合成方法。近年来，研究者广泛采用氢碘酸、水合肼等化学试剂来还原氧化石墨烯。但是这类化合物一般具有较大毒性，大量使用会对环境造成严重污染。
开发一种绿色环保制备大面积石墨烯薄膜的方法对于石墨烯的应用极其重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种绿色地、快速地在金属表面大面积制备均匀的石墨烯薄膜的方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
一种在金属表面制备还原石墨烯薄膜的方法，是聚乙烯醇(PVA)作为添加剂的条件下，用金属对氧化石墨烯进行还原，在金属表面均匀生成一层石墨烯薄膜的方法。制备的原料为氧化石墨烯(GO)溶胶。
本发明所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶胶稀释至合适浓度；
(2)加入聚乙烯醇溶液，分散均匀；
(3)加入金属箔；
(4)反应一定时间后，将金属箔取出，自然晾干，即可得到覆盖有一层石墨烯薄膜的金属箔。
优选地，步骤(1)所述的氧化石墨烯溶胶的合适浓度为0.1-10mg/mL，进一步优选为2-4mg/mL。
优选地，步骤(2)所用的聚乙烯醇浓度为0.1-6mg/mL。进一步优选为加入后,溶液中PVA的浓度为1mg/mL。
优选地，步骤(3)中的金属箔厚度为0.001-5mm，优选0.1-0.5mm；金属种类为铟(In)、铜(Cu)、铁(Fe)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)金属单质中任意一种，进一步优选为In，Cu，Ni。
优选地，步骤(4)的反应时间大于1h，例如1h，2h，4h，10h等，优选为1-4h，进一步优选为1h。
本发明的制备温度在室温-80℃，优选为40-60℃，进一步优选为60℃。
所述氧化石墨烯均选自石墨经氧化剥离得到的产物。优选地，所述的氧化方法优选自Hummers法。
优选地，本发明的氧化石墨的剥离方法为该领域相关技术人员熟知的方法，例如超声分散、热解膨胀剥离等。本发明对于剥离的手段不做特殊限定。所有合适的能够得到剥离后GO的方法均可用于本发明。优选地本发明所述剥离方法优选自前述剥离方法中的任意一种。
本发明所述制备还原石墨烯薄膜的方法是在PVA添加剂存在的条件下，金属单质加入后，与GO发生静电层层自组装，且形成原电池，金属部分氧化，电子传递给GO，使得GO被还原。
本发明所提供的还原方法不使用有毒有害的还原试剂，制备工艺简单。可以在金属表面原位生长一层均匀的石墨烯薄膜。
本发明所提供的方法不采用任何有毒有害的化学试剂，制备工艺简单，流程中每个节点都可以精确控制，可实现氧化石墨烯及氧化石墨烯薄膜材料的高效、高质还原，解决现有技术中存在的环境污染-还原不彻底、还原时间长等问题。
本发明的目的之二是提供一种石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜由本发明所述的方法制备得到，所述石墨烯薄膜的碳元素和氧元素的摩尔比≥8，优选≥9。
优选地，本发明所述石墨烯薄膜的导电率>800S/m，优选>900S/m。
本发明的目的之三是提供一种本发明所述石墨烯的用途，所述石墨烯可以用于能量储存的活性材料，尤其是在锂离子电池、超级电容器的负极，以及微纳电子器件、集成电路等。
与现有技术相比，本发明具有如下明显优势：
(1)本发明所述的制备还原石墨烯薄膜的方法对于温度没有明确的特殊要求，可以在室温或者较低的温度下制备，整个还原过程比较绿色节能；
(2)本发明所述的方法直接采用金属对于GO进行还原，避免了大量有毒试剂的使用，是一种环境友好的石墨烯薄膜制备方法；
(3)在制备过程中，PVA添加剂起着关键作用，一方面可以使得还原石墨烯薄膜在干燥后具有更高的强度，避免其破碎，另一方面可以增强石墨烯薄膜与基底的结合强度；
(4)本发明所述的方法还原时间短，可在一小时至数小时内完成，通过控制反应时间还可控制膜的厚度。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是覆盖了石墨烯膜的金属箔表面的光学照片。
图2a是金属箔和石墨烯膜截面的低倍SEM照片。
图2b是金属箔和石墨烯膜截面的高倍SEM照片。
图3是石墨烯薄膜表面的SEM照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1：
取5ml浓度为4mg/ml氧化石墨烯溶胶稀释至2mg/ml；加入10ml浓度为2mg/ml的PVA溶液，分散均匀；将0.1mm后的In金属箔裁成圆片，浸入上述氧化石墨烯溶胶中；在室温下反应1h后取出，此时In箔表面覆盖一层均匀的黑色石墨烯；静置阴干，便可得到覆盖一层石墨烯薄膜的In箔，如图1所示。
其中氧化石墨烯溶胶采用Hummers法制备，并采用超声分散；PVA溶液为市售PVA自行分散在去离子水中制备。
从图1可知，石墨烯膜可以完整均匀的覆盖在金属箔表面。
从图2a和图2b可知，石墨烯层的厚度在3微米左右，厚度均匀。
从图3可知，表面负载的石墨烯单个片的面积较大且均匀。
实施例2：
本实施例提供的制备方法与实施例1基本一致，不同的是反应温度控制在40℃，采用金属箔为Cu箔。
实施例3：
本实施例提供的制备方法与实施例1基本一致，不同的是反应温度控制在60℃，采用金属箔为Zn箔。
实施例4：
本实施例提供的制备方法与实施例1基本一致，不同的是采用的石墨烯溶胶的浓度为4mg/ml，反应温度为60℃，采用金属箔为Ti箔。
实施例5：
本实施例提供的制备方法与实施例1基本一致，不同的是反应温度控制在60℃，采用金属箔为Fe箔。
实施例6：
本实施例提供的制备方法与实施例1基本一致，不同的是反应温度控制在80℃，采用金属箔为Al箔。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种在金属表面制备还原石墨烯薄膜的方法，其特征在于，在聚乙烯醇作为添加剂的条件下，用金属对氧化石墨烯进行还原，在金属表面均匀生成一层石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶胶稀释至合适浓度；
(2)加入聚乙烯醇溶液，分散均匀；
(3)加入金属箔；
(4)反应一定时间后，将金属箔取出，自然晾干，得到覆盖有一层石墨烯薄膜的金属箔。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，反应温度为室温-80℃，优选为40-60℃，进一步优选为60℃。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述氧化石墨烯选自石墨经氧化剥离得到的产物；优选地，所述的氧化方法优选自Hummers法。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯溶胶的合适浓度为0.1-10mg/mL，进一步优选为2-4mg/mL。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(2)所用的聚乙烯醇溶液为0.1-6mg/mL；进一步优选为加入后,溶液中PVA的浓度为1mg/mL。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(3)中的金属箔厚度为0.001-5mm，优选0.1-0.5mm；金属种类为铟(In)、铜(Cu)、铁(Fe)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)金属单质中任意一种，进一步优选为In，Cu，Ni。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(4)的反应时间大于1h，优选为1-4h，进一步优选为1h。
9.一种根据上述权利要求任一项所述方法制备得到的石墨烯薄膜，其特征在于，所述石墨烯薄膜的碳元素和氧元素的摩尔比≥8，优选≥9；所述石墨烯薄膜的导电率>800S/m，优选>900S/m。
10.根据权利要求9所述石墨烯薄膜作为用于能量储存的活性材料的应用，其特征在于，所述应用为锂离子电池、超级电容器、微纳电子器件、集成电路。
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