CN116552068A - 金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括S1：提供清洗后的金属箔和液态碳源分散液；所述液态碳源分散液由水性树脂溶液和表面润湿剂混合而成；S2：将液态碳源分散液喷涂至金属箔的表面，烘干，得到金属箔/碳源复合体；S3：将金属箔/碳源复合体叠层设置，置于惰性气氛环境中进行加热处理，以使碳源在金属箔上原位生长为石墨烯，得到叠层的金属箔/石墨烯复合体；S4：对叠层的金属箔/石墨烯复合体进行真空热压处理，得到金属/石墨烯复合材料。本申请能够制得具备高导电性、大尺寸的金属/石墨烯复合材料，制备工艺简单，显著降低成本和制备复杂度。
Description
技术领域
本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接紧密堆积构成的二维晶体，具有良好的导热性能，室温下电荷迁移率高达15000cm2/(V•s)，其电子传输具有明显的量子效应，表现为弹道输运，电子可以无散射地流过。但石墨烯的载流子浓度较低，强度较弱，可加工性差，相较于金属材料，不利于导电材料应用中的性能表现。为克服上述缺陷，本申请提供一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法，以使金属和石墨烯形成互补，优化材料导电性能的同时提升材料强度和应用性。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本申请提供一种金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，具体技术方案如下：
一方面，本申请提供一种金属/石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括：
S1：提供清洗后的金属箔和液态碳源分散液；所述液态碳源分散液由水性树脂溶液和表面润湿剂混合而成；
S2：将所述液态碳源分散液喷涂至所述金属箔的表面，烘干，得到金属箔/碳源复合体；
S3：将所述金属箔/碳源复合体叠层设置，置于惰性气氛环境中进行加热处理，以使碳源在金属箔上原位生长为石墨烯，得到叠层的金属箔/石墨烯复合体；
S4：对叠层的金属箔/石墨烯复合体进行真空热压处理，得到金属/石墨烯复合材料。
具体地，所述S3包括：
S31：将所述金属箔/碳源复合体叠层设置并置于惰性气氛环境中，加热至气体挥发温度，保温一定时间，以使碳源中的小分子以气体形式挥发，碳源中的大分子有机物发生断键脱氢转化成原子形态的碳；
S32：继续升温至石墨烯生长温度，保温一定时间，所形成的碳原子在金属箔的催化作用下反应，原位生长为石墨烯，得到所述叠层的金属箔/石墨烯复合体。
具体地，所述制备方法满足下述特征中的至少之一：
所述S31中的气体挥发温度为350～450℃；
所述S31中的保温时长为1～2.5h；
所述S31中的反应压力为小于等于500Pa；
所述S32中的石墨烯生长温度为1020～1170℃；
所述S32中的保温时长为1.5～3h；
所述S32中的反应压力为小于等于1个大气压。
优选地，所述水性树脂溶液的固含为5%～15%；
优选地，所述表面润湿剂占所述水性树脂溶液的质量占比为0.2%～0.5%。
具体地，所述制备方法满足下述各特征中的至少之一：
所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性PVB树脂、水性苯丙树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚酯树脂中的一种或几种的复配物；
所述表面润湿剂包括BYK-9076、BYKP104S、KMT-7001、Surfynol104BC、SURFYNOL104E和Dynol 604中的一种或几种的复配物。
具体地，所述制备方法满足下述各特征中的至少之一：
所述真空热压处理的热压烧结温度为850～1630℃；
所述真空热压处理的施加压力为60～100MPa；
所述真空热压处理的保压时长2.5～5h；
所述真空热压处理的反应腔室气压为10-5～10-3Pa。
具体地，所述制备方法满足下述各特征中的至少之一：
所述金属箔为导电金属箔，所述金属箔包括铜箔、镍箔、钛箔、铁箔、钒箔、钴箔、锆箔中的至少一种；
所述金属箔的厚度为10～25µm；
所述金属箔的表面粗糙度为0.085～0.124µm；
所述金属箔的纯度为大于等于99.99%；
所述金属箔/碳源复合体中金属箔表面的碳源厚度为2～5µm；
所述S3中金属箔/碳源复合体的叠层层数为500～1200层。
具体地，所述金属/石墨烯复合材料满足下述各特征中的至少之一：
所述金属/石墨烯复合材料的电导率相对于所述金属箔提高18%以上；
所述金属/石墨烯复合材料的抗拉强度相对于所述金属箔提高20%以上；
所述金属/石墨烯复合材料的断裂伸长率相对于所述金属箔提高15%以上；
所述金属/石墨烯复合材料的热导率相对于所述金属箔提高23%以上。
另一方面，本申请提供一种金属/石墨烯复合材料，所述金属/石墨烯复合材料采用上述金属/石墨烯复合材料的制备方法制得。
另一方面，本申请提供一种如上述的金属/石墨烯复合材料的应用，所述金属/石墨烯复合材料用于作为导电材料或导热材料。
基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：
本申请提供给一种能够适配各种尺寸的高导电性金属/石墨烯复合材料的批量化制备方法，首先将液态碳源分散液喷涂至金属箔的表面，烘干，得到金属箔/碳源复合体；进而将金属箔/碳源复合体叠层设置，置于惰性气氛环境中进行加热处理，以使碳源在金属箔上原位生长为石墨烯，得到叠层的金属箔/石墨烯复合体；然后对叠层的金属箔/石墨烯复合体进行真空热压处理，得到金属/石墨烯复合材料；通过将石墨烯引入金属基体材料中，借助于石墨烯高于金属多个数量级的载流子迁移率和金属的高载流子浓度，从微观角度形成互补，提升复合材料整体的导电性能，得到高导电、易加工的金属/石墨烯复合材料。并且，在制备过程中，采用液态碳源喷涂的方式形成石墨烯的前驱体，只需简单叠加即能够加热实现石墨烯生长，无需控制叠加的层间间隙，操作工艺简单，控制复杂度低，无需担心周转过程中金属箔表面的石墨烯损伤，同时能够避免金属箔叠加后重力作用造成的层间距过小，造成气态碳源无法有效扩散造成的石墨烯生长覆盖率低、均匀性差等问题，提高生产效率、降低生产成本的同时确保复合材料的导电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1：本申请实施例提供的金属/石墨烯复合材料的制备方法的流程示意图；
图2：本申请实施例提供的一种金属/石墨烯复合材料生长装置中坩埚的剖面示意图；
附图标记：1-坩埚，2-金属箔/碳源复合体。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语 “约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
以下介绍本申请实施例提供的金属/石墨烯复合材料的制备方法，请参考图1，图1是制备方法的流程示意图。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。制备方法包括S1-S4：
S1：提供清洗后的金属箔和液态碳源分散液。
具体地，金属箔可以利用等离子体清洗，如利用O2等离子体清洗机处理5～20min。
本申请实施例中，液态碳源分散液由水性树脂溶液和表面润湿剂混合而成，具体可以采用下述步骤S11-S12制得：
S11：将水性树脂用水稀释成预设固含量的水性树脂溶液；
S12：向水性树脂溶液中加入预设质量占比的表面润湿剂，搅拌分散均匀，得到液态碳源分散液。通过加入表面润湿剂，能够有效提高水性树脂与金属箔表面的润湿性，加强碳源在金属箔表面的分散均匀性和粘结强度。
一些实施例中，水性树脂溶液的预设固含量为5%～15%；具体地，预设固含量的上限值可以为15%，14%，13%，12%等，预设固含量的下限值可以为5%，6%，7%，8%等；优选地，水性树脂溶液的预设固含量范围可以例如为7%～15%，8%～15%，7%～13%，8%～12%等。可以理解地，预设固含量的取值可以为上述范围5%～15%内的任意点值，本申请不做枚举。如此，通过控制预设固含量为上述范围，能够确保液态碳源在金属箔表面的分散密度均匀，有利于在金属箔表面形成高质量和大面积完整覆盖的石墨烯薄膜，避免固含过低造成金属箔表面无法生长出石墨烯，以及避免固含过高造成碳源密度过大，降低石墨烯质量。
一些实施例中，表面润湿剂占水性树脂溶液的质量占比为0.2%～0.5%。具体地，上述质量占比的下限值可以为0.2%，0.22%，0.25%，0.3%等，预设固含量的上限值可以为0.5%，0.48%，0.45%，0.4%等；优选地，水性树脂溶液的预设固含量范围可以例如为0.25%～0.5%，0.25%～0.4%，0.3%～0.45%等。可以理解地，质量占比的取值可以为上述范围0.2%～0.5%内的任意点值，本申请不做枚举。如此，通过控制表面润湿剂的质量占比至上述范围，能够使水性树脂良好分布于金属箔表面，并提升液态碳源与金属箔间的结合强度，避免质量占比过低引入的润湿性差、及质量占比过高使得液态碳源在金属箔表面固化成膜的均匀性和界面结合变差等问题。
一些实施例中，水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性PVB树脂、水性苯丙树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚酯树脂中的一种或几种的复配物。采用上述树脂，有利于后续的两温段石墨烯制备，能够低温下形成易挥发小分子，进而自金属箔叠层之间释放，并随气流排出反应腔体，不会对高温段石墨烯的原位生长造成影响。并且，采用化工工业常用水性树脂作为石墨烯生长的前驱体，生产原料易获取，成本低。
一些实施例中，表面润湿剂包括BYK-9076、BYKP104S、KMT-7001、Surfynol104BC、SURFYNOL 104E和Dynol 604中的一种或几种的复配物。采用上述润湿剂能够与金属箔形成有效润湿粘附，提升材料叠层等工艺过程中的材料稳定性。
本申请实施例中，金属箔为导电金属箔。优选地，金属箔在石墨烯制备过程中起到催化作用。
一些实施例中，金属箔包括铜箔、镍箔、钛箔、铁箔、钒箔、钴箔、锆箔中的至少一种。将石墨烯引入金属基体材料中，由于石墨烯具有高于金属多个数量级的载流子迁移率，而金属较石墨烯具有更高的载流子浓度，从微观角度上两者形成互补，有助于基体导电性能的极大提升。
优选地，金属箔为铜箔。金属铜为兼顾性能和成本的优良工业用材料，在室温环境下，纯铜的电导率为5.8×107S/m（国际退火铜标准，IACS），其导电性仅次于银，除此之外铜的使用成本低，能够广泛用于电线电缆、变压器绕组等大规模应用场景。本申请将石墨烯引入铜基等金属基体材料中，石墨烯具有高于铜4～5个数量级的载流子迁移率，而铜较石墨烯具有更高的载流子浓度，显著提升复合材料的导电性能，能够成倍提升相关产业生产率，同时提高现有资源利用率和经济效益。具体地，铜箔可以为硬态轧制铜箔，以便于叠层加工。
一些实施例中，金属箔的厚度为10～25µm；金属箔的厚度可以为上述范围内的任一点值，在此不做枚举。本申请的制备方法能够支持较薄的金属箔材料，同等体积下，增加成品中的石墨烯体积占比，提升导电率优化效果。
一些实施例中，金属箔的表面粗糙度为0.085～0.124µm；具体地，表面粗糙度的上限值可以为：0.124µm，0.12µm，0.115µm，0.11µm等，表面粗糙度的下限值可以为：0.085µm，0.09µm，0.095µm等。可以理解地，金属箔的表面粗糙度可以为上述范围内的任一点值，在此不做枚举。采用具备上述粗糙度的金属箔，有利于提升与碳源间的结合强度，并且，结合金属箔的低温刚性和表面粗糙度设置，在后续石墨烯制备的加热过程中，有利于保持相邻金属箔间的层间间隙，进而确保加热过程中的有机小分子溢出。
一些实施例中，金属箔的纯度为大于等于99.99%；如此，有利于提升成品的导电性能。
具体地，金属箔的尺寸可以基于实际需求设定，示例性地，金属箔的长和宽可以大于等于500×500mm。本申请的制备方法无需限制金属箔尺寸，能够适用于更大的金属箔尺寸，该尺寸仅受限于加热反应腔室的限制，能够实现更高的装载量和生产效率，易于扩展。
S2：将液态碳源分散液喷涂至金属箔的表面，烘干，得到金属箔/碳源复合体2。
具体地，可以利用气动喷涂机将液态碳源分散液喷涂至金属箔的表面，具体为喷涂至金属箔的正反两表面。通过将液态碳源喷涂于金属箔表面形成固态碳源作为石墨烯生长的前驱体，能够确保金属箔表面石墨烯生长的覆盖率和均匀性，避免由于金属箔叠加之后在重力作用下，金属箔层间距过小，若采用气态碳源作为前驱体，碳源气体无法有效扩散进入金属箔层间，导致石墨烯生长表面覆盖率低、均匀性差等问题。相较于气相沉积方法，本申请无需通过夹具等方式控制相邻金属箔间的间距，只需进行简单叠加，无需进行机械方式的间距控制，操作难度小，无需进行反复的沉积，生产效率高，无需担心在周转过程中金属箔表面石墨烯损伤，并且，即使加热至高温时金属箔变软延展，相邻铜箔间依然存在固化的碳源前驱体，不会因气态碳源无法扩散造成石墨烯层缺失，确保产品的优异性能。此外，采用金属箔作为金属基体材料，与液态碳源的界面结合性好，能够确保石墨烯膜的完整性，采用两步加热，较低温度下液态碳源形成的气体小分子能够快速溢出，避免在高温阶段铜箔变软，相邻铜箔粘接在一起，小分子气体不能及时释放的问题，还可以避免高温阶段小分子生成质量较差的石墨烯及反应副产物刻蚀已生长石墨烯的问题。
一些实施例中，喷涂压力可以为0.3～0.5MPa；烘干温度可以为70～85℃。
一些实施例中，金属箔/碳源复合体2中金属箔表面的碳源厚度为2～5µm；具体地，碳源厚度的上限值可以为：5µm，4.5µm，4µm等，碳源厚度的下限值可以为：2µm，2.5µm，3µm等。可以理解地，金属箔表面的碳源厚度可以为上述范围内的任一点值，在此不做枚举。通过设置碳源厚度至上述范围，有利于得到高质量且完整覆盖的石墨烯膜，避免厚度过大造成石墨烯膜层数多、质量差，以及避免厚度过薄造成金属箔表面的石墨烯膜生长不连续，不能完整覆盖，并且厚度过大或者过薄会导致石墨烯载流子迁移率降低，不利于得到导电性能优异的金属石墨烯复合材料。
通过设置金属箔厚度、表面粗糙度、碳源厚度至上述各范围，能够在石墨烯生长过程中形成有效的金属支撑、气体小分子逃逸通道和碳源密度，进而实现高质量石墨烯生长，并且确保基体中的石墨烯含量，显著优化成品导电性能。
S3：将金属箔/碳源复合体2叠层设置，置于惰性气氛环境中进行加热处理，以使碳源在金属箔上原位生长为石墨烯，得到叠层的金属箔/石墨烯复合体。
具体地，可以将表面涂层烘干的多个金属箔/碳源复合体2整齐叠加放置于加热器皿中，如加热炉内的坩埚1中，并密封加热腔，提供惰性气氛环境，加热使固态碳源层在金属箔的催化作用下原位生长为石墨烯薄膜。参考图2，图2示出了一种金属/石墨烯复合材料生长装置中坩埚1的剖面示意图，多个金属箔/碳源复合体2叠层置于坩埚1内。
一些实施例中，S3包括：
S31：将金属箔/碳源复合体2叠层设置，并置于惰性气氛环境中，加热至气体挥发温度，保温一定时间，以使碳源中的小分子以气体形式挥发；
具体地，在S31的加热过程中，碳源中的大分子有机物发生断键脱氢转化成原子形态的碳；
S32：继续升温至石墨烯生长温度，保温一定时间，所形成的碳原子在金属箔的催化作用下反应，原位生长为石墨烯，得到叠层的金属箔/石墨烯复合体。
具体地，气体挥发温度低于石墨烯生长温度，采用两步升温方式，低温段用于液态碳源固化所形成的固态碳源中的小分子气体溢出，包括小分子有机物气体等，并使碳源中的大分子有机物发生断键脱氢转化成原子形态的碳，如生成活性碳或无定形碳；高温段进行石墨烯膜生长，达到保温时长后，降温得到叠层的金属箔/石墨烯复合体。在低温段，即气体挥发温度段，金属箔的刚性较强，不会因重力或软化形成层间粘接，有利于形成的有机小分子气体溢出，残留大分子碳有机物发生断键脱氢转化成碳原子，在高温保温阶段，在金属箔的催化作用下这些碳原子发生有序重排，生长为连续性好、质量高的石墨烯薄膜，避免高温金属箔变软后，邻层粘接造成的有机物气体层间封堵，进而避免小分子有机物气体热解催化生长为质量较差的石墨烯膜，阻碍由大分子碳有机物转化为石墨烯膜的催化反应，提升石墨烯膜质量。另外小分子有机物气体高温反应生成的H2O，CO，CO2，H2对石墨烯具有刻蚀性，通过两温段加热，能够避免刻蚀引入的石墨烯薄膜完整性差，缺陷增多等问题，进而确保复合材料的优异导电性能。并且，通过喷涂液态碳源，并结合叠层设置的方式进行多层金属箔/碳源复合体2的协同原位生长，无需分别针对每层金属箔进行气相沉积等操作，避免气相沉积过程的单层金属塌陷或粘接，进而避免材料严重形变所造成的石墨烯成膜困难，以及金属箔粘接造成的气体产物无法溢出而刻蚀石墨烯材料。
一些实施例中，S31中的气体挥发温度为350～450℃；S31中的保温时长为1～2.5h； S31中的反应压力为小于等于500Pa。
优选地，气体挥发温度为400～450℃。优选地，S31中的保温时长为1.5～2.5h。优选地，S31中的反应压力为小于等于400Pa。
如此，通过设置低温段温度为上述范围，能够在确保金属箔刚性的前提下，使小分子气体充分挥发，结合保温时长和负压设置，能够确保小分子气体的充分溢出。
一些实施例中，在加热过程中，反应腔室内通入惰性气体气流，结合负压设置，有利于通过气流将小分子气体有效携带出腔。
一些实施例中，S32中的石墨烯生长温度为1020～1170℃；S32中的保温时长为1.5～3h；S32中的反应压力为小于等于1个大气压。
优选地，S32中的保温时长为2～2.5h。优选地，S32中的反应压力为小于等于100KPa。
通过设置生长温度、保温时长、气压至上述范围，有利于石墨烯的高质量生长，确保固态碳源残余大分子碳的高转化率。并且，在高温段的石墨烯生长过程中，反应腔体压力不超过1个大气压即可，工艺调控范围宽，条件要求宽松，有利于降低制备工艺复杂度和提高良品率。
具体地，惰性气体可以包括但不限于氮气、氩气等。
具体地，S3中涉及的惰性气体流量可以为15～120L/min，S31中加热升温速率可以为8-15℃/min，S32中加热升温速率可以为12-20℃/min。
具体地，S3中金属箔/碳源复合体2的叠层层数可以基于实际需求设定。一些实施例中，S3中金属箔/碳源复合体2的叠层层数为500～1200层。
采用液态碳源喷涂于金属箔表面，烘干后放置于惰性气氛环境中进行两温段加热，在低温保温阶段金属箔表面固态有机物碳源中的小分子挥发，在负压以及气流作用下，挥发的小分子气体离开叠加金属箔层间，并被携带至反应腔体外；其它大分子有机物发生断键脱氢，形成碳原子，在高温段保温过程中，所形成的这些碳原子在金属箔的催化作用下发生原子重排-原位生长，进而形成均匀的石墨烯薄膜，形成金属箔/石墨烯依次循环叠层的金属箔/石墨烯复合体。
S4：对叠层的金属箔/石墨烯复合体进行真空热压处理，得到金属/石墨烯复合材料。
具体地，将叠层的多个金属箔/石墨烯复合体热压，以使其整体密度增大，形成致密的块体状金属/石墨烯复合材料。
综上，上述技术方案通过将石墨烯引入金属基体材料中，借助于石墨烯高于金属多个数量级的载流子迁移率和金属的高载流子浓度，从微观角度形成互补，提升复合材料整体的导电性能，得到高导电、易加工的金属/石墨烯复合材料。并且，在制备过程中，采用液态碳源喷涂的方式形成石墨烯的前驱体，只需简单叠加即能够加热实现石墨烯生长，无需控制叠加的层间间隙，操作工艺简单，控制复杂度低，同时能够避免金属箔叠加后重力作用造成的层间距过小，造成气态碳源无法有效扩散造成的石墨烯生长覆盖率低、均匀性差等问题，提高生产效率、降低生产成本的同时确保复合材料的导电性能。
具体地，通过真空热压处理以使复合体热压成型，得到致密块体的高导电金属/石墨烯复合材料。可以将叠层的金属箔/石墨烯复合体置于真空热压烧结炉中进行热压成型。
一些实施例中，真空热压处理的热压烧结温度为850～1630℃，优选为850～1600℃；真空热压处理的施加压力为60～100MPa；真空热压处理的保压时长2.5～5h；真空热压处理的反应腔室气压为10-5～10-3Pa。
优选地，热压烧结温度为900～1570℃；优选地，真空热压处理的施加压力为60～80MPa；优选地，真空热压处理的保压时长为3～4.5h；优选地，真空热压处理的反应腔室气压为10-5～10-4Pa。
通过设置真空热压处理的各项反应参数至上述范围，能够确保叠层金属箔/石墨烯复合体形成高密度复合材料，具备优异导电性和可加工性。
一些实施例中，金属/石墨烯复合材料的电导率相对于金属箔提高18%以上；
一些实施例中，金属/石墨烯复合材料的抗拉强度为相对于金属箔提高20%以上；
一些实施例中，金属/石墨烯复合材料的断裂伸长率相对于金属箔提高15%以上；
一些实施例中，金属/石墨烯复合材料的热导率相对于金属箔提高23%以上。
本申请提供一种金属/石墨烯复合材料，金属/石墨烯复合材料采用上述金属/石墨烯复合材料的制备方法制得。
本申请提供一种如上述的金属/石墨烯复合材料的应用，金属/石墨烯复合材料用于作为导电材料或导热材料。
以下结合上述的金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用介绍本申请的具体实施例。
下表一中，实施例1-12中的金属/石墨烯复合材料的制备方法包括下述步骤：
1）将水性树脂用水稀释成预设固含m1的溶液，加入占水性树脂溶液的质量占比为m2的表面润湿剂，搅拌分散均匀，得到液态碳源分散液；
2）将500×500mm金属箔表面用O2等离子体清洗机处理5～20min，利用气动喷涂机以0.3～0.5MPa喷涂压力将配制的液态碳源分散液均匀喷涂到金属箔正反表面，在烘箱内80℃烘干，得到金属箔/碳源复合体2，金属箔的厚度为a，表面粗糙度R，喷涂后的碳源厚度为b，金属箔的纯度为大于等于99.99%；
3）将表面涂层烘干的金属箔/碳源复合体2整齐叠加放到惰性气氛保护的加热炉坩埚1中，叠层层数为c，密封炉腔，利用真空泵将炉腔中空气排出，再通入惰性气体至炉腔压力常压，然后再次重复上述操作3次；
4）将惰性气体（氮气或氩气）流量调至10～20L/min，炉腔压力控制为小于等于500Pa，以10℃/min升温至T1保温1～2.5h；
5）然后再以15℃/min继续升温到T2，保温1.5～3h，炉腔压力控制为小于等于100KPa，降温，得到叠层的金属箔/石墨烯复合体；
6）将叠层的金属箔/石墨烯复合体放入真空热压烧结炉，在环境条件为10-5～10- 3Pa ，850～1630℃、60～100MPa下进行热压，保压2.5～5h，形成致密的长×宽×高尺寸为500×500×H的块体金属/石墨烯复合材料，热压烧结温度（850～1630℃），施加压力60～100MPa可以理解地，不同金属箔可以采用不同的真空热压条件，示例性地，铜箔可以采用850-950℃。
上述制备方法中涉及的各实施例的实验参数和效果参数详见下述表一和表二，表二中示出制得的复合材料相对于金属基体的性能提升参数。
表一
表二
综上，本申请的制备方法通过将石墨烯引入金属基体材料中，借助于石墨烯高于金属多个数量级的载流子迁移率和金属的高载流子浓度，从微观角度形成互补，提升复合材料整体的导电性能，得到高导电、易加工的金属/石墨烯复合材料。并且，在制备过程中，采用液态碳源喷涂的方式形成石墨烯的前驱体，只需简单叠加即能够加热实现石墨烯生长，无需控制叠加的层间间隙，操作工艺简单，控制复杂度低，同时能够避免金属箔叠加后重力作用造成的层间距过小，造成气态碳源无法有效扩散造成的石墨烯生长覆盖率低、均匀性差等问题，提高生产效率、降低生产成本的同时确保复合材料的导电性能。本申请提供的金属/石墨烯复合材料的断裂伸长率相对于该复合材料中的金属箔提高15%以上；所述金属/石墨烯复合材料的热导率相对于该复合材料中的金属箔提高23%以上，电导率变化率提升18%以上，拉伸强度提升20%以上。
上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (10)
1.一种金属/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：提供清洗后的金属箔和液态碳源分散液；所述液态碳源分散液由水性树脂溶液和表面润湿剂混合而成；
S2：将所述液态碳源分散液喷涂至所述金属箔的表面，烘干，得到金属箔/碳源复合体；
S3：将所述金属箔/碳源复合体叠层设置，置于惰性气氛环境中进行加热处理，以使碳源在金属箔上原位生长为石墨烯，得到叠层的金属箔/石墨烯复合体；
S4：对叠层的金属箔/石墨烯复合体进行真空热压处理，得到金属/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述S3包括：
S31：将所述金属箔/碳源复合体叠层设置，并置于惰性气氛环境中，加热至气体挥发温度，保温一定时间，以使碳源中的小分子以气体形式挥发，碳源中的大分子有机物发生断键脱氢转化成原子形态的碳；
S32：继续升温至石墨烯生长温度，保温一定时间，所形成的碳原子在金属箔的催化作用下反应，原位生长为石墨烯，得到叠层的金属箔/石墨烯复合体。
3.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述特征中的至少之一：
所述S31中的气体挥发温度为350～450℃；
所述S31中的保温时长为1～2.5h；
所述S31中的反应压力为小于等于500Pa；
所述S32中的石墨烯生长温度为1020～1170℃；
所述S32中的保温时长为1.5～3h；
所述S32中的反应压力为小于等于1个大气压。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，
所述水性树脂溶液的固含为5%～15%；
所述表面润湿剂占所述水性树脂溶液的质量占比为0.2%～0.5%。
5.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述各特征中的至少之一：
所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性PVB树脂、水性苯丙树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚酯树脂中的一种或几种的复配物；
所述表面润湿剂包括BYK-9076、BYKP104S、KMT-7001、Surfynol104BC、SURFYNOL 104E和Dynol 604中的一种或几种的复配物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述各特征中的至少之一：
所述金属箔为导电金属箔；
所述真空热压处理的热压烧结温度为850～1630℃；
所述真空热压处理的施加压力为60～100MPa；
所述真空热压处理的保压时长2.5～5h；
所述真空热压处理的反应腔室气压为10-5～10-3Pa。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述各特征中的至少之一：
所述金属箔包括铜箔、镍箔、钛箔、铁箔、钒箔、钴箔、锆箔中的至少一种；
所述金属箔的厚度为10～25µm；
所述金属箔的表面粗糙度为0.085～0.124µm；
所述金属箔的纯度为大于等于99.99%；
所述金属箔/碳源复合体中金属箔表面的碳源厚度为2～5µm；
所述S3中金属箔/碳源复合体的叠层层数为500～1200层。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属/石墨烯复合材料满足下述各特征中的至少之一：
所述金属/石墨烯复合材料的电导率相对于所述金属箔提高18%以上；
所述金属/石墨烯复合材料的抗拉强度相对于所述金属箔提高20%以上；
所述金属/石墨烯复合材料的断裂伸长率相对于所述金属箔提高15%以上；
所述金属/石墨烯复合材料的热导率相对于所述金属箔提高23%以上。
9.一种金属/石墨烯复合材料，其特征在于，所述金属/石墨烯复合材料采用如权利要求1-8中任一项所述的金属/石墨烯复合材料的制备方法制得。
10.一种如权利要求9中所述的金属/石墨烯复合材料的应用，其特征在于，所述金属/石墨烯复合材料用于作为导电材料或导热材料。
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