CN115029682A - 石墨烯金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯金属复合材料的制备方法，包括：S1：在金属材料表面生长出石墨烯；S2:将生长有石墨烯的金属材料升温至其形成烧结或熔融状态，对生长有石墨烯的金属材料施加压力；S3：对生长有石墨烯的金属材料进行降温。相比于已有方法，本发明方法避免了生长和烧结需要更换设备，更换生长位置等带来的作业流程长，能耗高且浪费，制备成本高昂等问题。在不降低复合材料性能的前提下，真正的实现了一步法制备，降低了生产成本，提升了生长效率。

Description

石墨烯金属复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯与传统金属的复合材料及其制备方法，属于合金制备的技术领域。
背景技术
通过石墨烯等新型材料与传统金属材料进行复合，可以让传统金属材料，发挥出优异的性能，包括电学，力学，热力学等方面。目前这些材料已经在技术和市场上，得到了较高的认可和一定的应用。
当前主要的制备方法，一般分为两种。一种是直接将石墨烯粉体，与金属材料在不同固液状态下进行混合，随后制备成所需的状态、形状进行后续使用。不过这种方法存在几个问题：难以保证石墨烯的分散效果，导致金属材料最终的性能不均匀，影响使用效果；金属材料与石墨烯之间难以形成良好的欧姆接触，这种情况下材料性能未必能够有效发挥，甚至反而可能会起负面作用；最后石墨烯在复合过程中容易发生破损，从而使性能效果远低于预期。
为了解决上述问题，直接生长石墨烯的方法被发明出来。通常是在金属表面，通过化学气相沉积法直接原位生长石墨烯，随后将生长好石墨烯的金属材料，在一定条件下进行熔融或烧结在一起，从而解决上述的几个问题。但是生长石墨烯通常使用的是化学气相沉积设备，而烧结和熔融需要在烧结设备或者熔融设备中进行。而这两个设备方法都需要经过高温。这样就存在材料先升温生长石墨烯，再降温取出，放置在烧结设备或熔融设备中，再次升温处理，随后降温取出。工序流程长，耗能高，造成生产周期长，生产成本高，不利于材料的大规模工业化生产和推广应用。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种石墨烯金属复合材料的制备方法，包括：
S1：在金属材料表面生长出石墨烯；
S2:将生长有石墨烯的金属材料升温至其形成烧结或熔融状态，对生长有石墨烯的金属材料施加压力；
S3：对生长有石墨烯的金属材料进行降温。
在步骤S2中，将生长有石墨烯的金属材料烧结成型，烧结后原来离散分布的金属与金属之间，形成了一整块，便于后续的使用，升温和施压可以同时进行，也可以先施压后升温，在于达到烧结/熔融温度后，有压力施加在金属材料上，辅助金属材料成型，施压增大金属和金属之间的接触面积，避免最终成型的材料中有孔洞。同时也是为了实现材料的定型。
可选地，所述S1至S3均在同一腔体中完成。本发明将石墨烯生长，和真空热压烧结，在同一个腔体中实现,不改变石墨烯生长的腔体，避免了改变腔体需要降温、破真空、改变位置、抽真空、升温这一些列高耗能，长耗时的工序。
可选地，所述S1中，采用气相沉积法实现在金属材料表面生长出石墨烯。
可选地，采用PECVD法实现在金属材料表面生长出石墨烯。
可选地，先将腔体形成真空状态，加热至生长温度，再将生长气氛经过电离后形成等离子体后运输至金属表面，在生长气氛压强下进行生长。为了解决石墨烯生长质量不完整，金属熔融、粘结的问题，引入了等离子体辅助生长石墨烯，从而实现较低温度生长，避免了金属黏连。
可选地，所述真空状态的真空度为10-6Pa-0.05Mpa，优选1Pa-5000Pa。所述真空度是通气生长前的腔体真空度，主要是避免一些非必要气氛，影响生长的石墨烯质量，通常是越低越好，但是真空度越低，生长成本，设备要求也就越高，实现的难度也越大，考虑到行业内可以达到的正常水准设定上述真空度的范围。高于上述范围，也能生长，但是增加杂志气体影响生长质量的可能性。低与上述范围，也可以生长，但是和设备的成本和实现难度就变得很大了，得不偿失。上述真空度的范围是综合考虑了设备水平，成本，工艺需求等之后的范围，可以实现多项因素之间的相对平衡，便于产业化和成本降低。
可选地，所述S1中，所述生长气氛包括氢气，烃类气体，氮气，氩气，乙醇，水汽，氧气中的一种或多种的混合气；优选为氢气和甲烷的混合气体。
可选地，所述生长气氛的压强为1Pa-0.05Mpa，优选为100Pa-5000Pa；压强是通入生长气氛生长后腔体的真空度，以上压强范围是综合考虑设备状态、生长石墨烯质量后，优选的范围。高于上述范围也可以生长，但是生长质量就不会很理想。低于上述范围气体浓度太低，生长速度太慢。在本发明的压强范围内，设备比较容易达到，生长质量和生长速度，可以达到较好的平衡。
优选地，所述生长温度为300℃-1600℃，优选为400℃-700℃。生长温度根据生长原理和材料确定，生长温度太高材料会发生黏连、熔化等形变，生长温度太低会导致石墨烯生长质量变差，甚至无法生长，上述温度范围，综合考虑了生长原理和材料性质等因素，在保证石墨烯生长质量的同时与金属材料不发生黏连，生长温度不过高，未达到金属的黏连温度条件，与金属材料不发生黏连，同时生长温度不过低，保证石墨烯生长质量。
可选地，所述S2中，在不改变步骤S1的环境的状态下，采用真空热压的方式继续对生长有石墨烯的金属材料升温的同时施压。
可选地，所述S2中，将腔体形成真空状态下，采用真空热压的方式继续对生长有石墨烯的金属材料升温和施压。
可选地，所述S2中，升温至300℃-2000℃，优选为700℃-1300℃。300℃-2000℃温度范围考虑了不同的材料，熔点不一样，烧结/熔融所需的温度的条件也不一样，例如铜熔点1083℃，镍熔点1453℃，这些范围很广。所以范围选定的300-2000℃。优选700℃-1300℃，行业内通常用到的金属，和常见的工艺条件，基本包含在该范围内。
可选地，所述施加的压力为0Pa-1000MPa，优选为0.1Mpa-100MPa。
可选地，所述金属材料为Cu、Fe、Co、Ru、Ir、Ni、Pd或Au其中一种或多种的合金；优选为Cu或Ni或铜镍合金；
优选地，所述金属材料的形状为粉末状、条状、片状或块状中的一种或多种的混合状态；
优选地，所述金属材料的表面为洁净表面，或涂布含碳元素的液体或固体的表面，优选为洁净表面。洁净表面，即为无其他杂质的表面，杂质包含但不限于油污、有机物残留、其他金属残留等。在液态碳源生长工艺和固态碳源生长工艺中优选为洁净表面，提高生长质量。
根据本发明的另一个方面，提供一种石墨烯金属复合材料，包括金属材料和生长出金属材料表面的石墨烯。
可选地，所述石墨烯的体积占比在10-7-10-3，优选为10-5-10-4，可以通过控制石墨烯的层数控制其体积占比。
可选地，所述石墨烯金属复合材料的导电率在110％IASC以上。
传统热CVD生长石墨烯时，需要将衬底加热到足够温度，从而催化裂解碳源，形成游离态的碳原子，这个温度通常很高，金属在接近熔融状态下时，金属原子的能量升高，这个时候互相接触时，会发声原子间的扩散黏连，金属接触会发生黏连，黏连的位置无法生长石墨烯，导致最终石墨烯生长不完整。
本发明采用将反应气体电离化的方案，降低生长石墨烯材料所需的问题，避免生长衬底在生长阶段发生黏连，从而影响生长质量。生长完成后在不改变腔体和移动位置的情况下，升温至衬底的烧结或熔融温度，使复合材料直接成型。通过上述方法的综合使用，实现了一步法制备石墨烯与金属的复合材料，有效的缩短了工序和时间，降低了成本，提升了效率，为石墨烯金属复合材料的产业化提供了良好的解决方案。
本发明通过电离生长气氛，避免了衬底催化裂解碳源所需的高温，降低了石墨烯生长所需的温度。进而避免了生长过程中，衬底温度高造成的熔融黏连等情况降低了石墨烯生长质量。同时CVD法原位生长保证了生长的石墨烯质量、与衬底的结合力和分布均匀性。随后对衬底不改变腔体和移动位置，直接升温至烧结或熔融温度，在一定条件下使衬底与石墨烯的复合材料成型。相比于已有方法，避免了生长和烧结需要更换设备，更换生长位置等带来的作业流程长，能耗高且浪费，制备成本高昂等问题。在不降低复合材料性能的前提下，真正的实现了一步法制备，降低了生产成本，提升了生长效率。现有技术中生长和烧结是分开实现地，仅仅是将生长设备和烧结设备仅仅是简单的放在一起，会因为高温黏连的问题，无法实现较好的生长效果，本发明不改变样品生长的腔体，避免了改变腔体需要降温、破真空、改变位置、抽真空、升温这一些列高耗能、长耗时的工序，可以将两种设备在同一个腔体中实现，还不影响生长质量。
本发明通过等离子体辅助生长，可以通过等离子赋予碳原子能量，从而降低游离态的碳原子形成所以的催化温度，避免了金属发生黏连，也就是说，引入等离子体辅助裂解碳源，降低生长温度，从而避免黏连的问题。
本发明石墨烯金属复合材料的微观结构是金属材料中，分布有片状的、分散良好的石墨烯薄膜，石墨烯的含量极低，从体积的角度，占比大约是十万分之一至万分之一，电导率超过标准金属导电率的，如标准铜材料导电率100％IACS，经过石墨烯复合后，可以达到110％IASC以上。另外本发明制备方法，不仅仅可以实现高导电性，不同的工艺条件，也可以实现其他性能的改善，如力学，热学，化学性能等。
本发明石墨烯金属复合材料在微观上，表现为金属最终经过熔融或烧结后，成为所需的块状材料待后续加工使用。原来生长附着在金属表面的石墨烯薄膜，在熔融或烧结过程中，石墨烯薄膜均匀的分散在整个金属材料内部，呈片状，或者较大的连续的膜状。避免了传统方法中，直接添加粉体石墨烯进后，石墨烯团聚成簇状，且分布不均匀的情况，同时原位生长的石墨烯片和膜质量较好，石墨烯及其优异的力学、电学、热学等方面的性能得以最大程度上保留。这样的均匀分布，使复合材料中石墨烯作为二维材料的性能得以充分起作用，整体上提升了复合材料的电学、力学或热学等方面的性能。本发明所述金属复合材料，拉伸强度较未经石墨烯复合的金属材料，提升20％-40％。
附图说明
图1是本发明石墨烯金属复合材料的制备方法的一个优选实施例的示意图。
具体实施方式
在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。在其它例子中，为了便于描述一个或多个实施例，公知的结构和设备以方框图的形式示出。
下面将对根据本发明的各个实施例进行详细描述。
图1是本发明石墨烯金属复合材料的制备方法的一个优选实施例的示意图，如图1所示，所述制备方法包括：
步骤S10，将金属材料放置在真空腔体中，加热至生长温度；
步骤S20，将生长气氛经过电离后形成等离子体，运输至金属材料表面，在生长气氛压强下进行生长；
步骤S30，生长完石墨烯后，金属材料持续保持在真空腔体中，不改变腔体和不移动位置；
步骤S40，对金属材料继续升温至烧结或熔融温度，同时在金属材料上施压，辅助金属材料成型；
步骤S50，金属材料成型完成，降温破真空取出。
在以下各实施例中，石墨烯体积占比，通过拉曼光谱和SEM等手段观察表征石墨烯平均层数，随后根据复合材料厚度/体积计算体积；导电率采用范德堡法测量；热导率测试方法参照《ISO 22007-2-2008瞬态平面热源法》；拉伸强度测试方法参照《GB/T 228-2002金属材料室温拉伸试验方法》。
实施例1：
将200片长宽厚分别为10厘米，30厘米，25微米的片状铜箔整齐的自然叠放在一起，放置在真空腔体中，抽真空至1Pa，并升温至650℃。将100sccm的氢气和20sccm的甲烷混合，并经1000W的13.56MHz射频电离后通入到衬底表面，保持真空腔体压强为300Pa进行石墨烯的生长，生长持续30分钟。生长完成后停止通入气体，抽真空至5Pa以下，随后升温至1000℃，并在铜箔表面均匀的施加10MPa的压力，保持20分钟。烧结完成后停止加热降温至室温，并破真空，取出烧结完成的块状的石墨烯/铜复合材料。
经检测，石墨烯在的石墨烯/铜复合材料体积占比在5.6*10-5。
经过测试，制备所得的石墨烯金属复合材料，导电性能显著提高，多个样品导电性分布范围在110％IACS-117％IACS，对比标准退火铜的导电性为100％IACS，采用已有复合方法(例如，化学气相沉积法)熔融共混后压延拉制的方法制备所得的复合铜材料导电性通常在95％IACS-105IACS％范围内。
实施例2：
将500片长宽厚分别为10厘米，30厘米，12微米的片状铜箔，表面涂布干燥后厚度在1微米-3微米厚度的PMMA。随后将铜箔整齐的自然叠放在一起，放置在真空腔体中，抽真空至1Pa，并升温至650℃。将200sccm的氢气经1000W的13.56MHz射频电离后通入到衬底表面，保持真空腔体压强为200Pa进行石墨烯的生长，生长持续30分钟。生长完成后停止通入气体，抽真空至5Pa以下，随后升温至1000℃，并在铜箔表面均匀的施加20MPa的压力，保持20分钟。烧结完成后停止加热降温至室温，并破真空，取出烧结完成的块状的石墨烯/铜复合材料。
经检测，石墨烯在的石墨烯/铜复合材料体积占比在1.6*10-4。
经过测试，制备所得的石墨烯金属复合材料，平面方向热导率为450-600W/(m·K)，相比较于传统铜材料400W/(m·K)，导热能力提升了10％以上。
实施例3：
将20根片长30厘米，直径0.012平方毫米的铜丝缠绕在一起，放置在真空腔体中，抽真空至1Pa，并升温至650℃。将100sccm的氢气和20sccm的甲烷混合，并经1000W的13.56MHz射频电离后通入到衬底表面，保持真空腔体压强为300Pa进行石墨烯的生长，生长持续30分钟。生长完成后保持气氛不变，直接升温至1000℃，不在线束表面施加压力，保持20分钟。烧结完成后停止加热降温至室温，并破真空，取出烧结完成的线状的石墨烯/铜复合材料。
经检测，石墨烯在的石墨烯/铜复合材料体积占比在4.8*10-5。
经过测试，制备所得的金属复合材料，导电性能显著提高，多个样品导电性分布范围在110％IACS-113％IACS，对比标准退火铜的导电性为100％IACS，采用已有复合方法制备所得的复合铜材料导电性通常在95％IACS-105IACS％范围内。
实施例4：
将200片长宽厚分别为10厘米，30厘米，25微米的片状铜镍合金整齐的自然叠放在一起，其中镍含量质量百分比为19％。叠放整齐的铜镍合金箔片放置在真空腔体中，抽真空至1Pa，并升温至550℃。将100sccm的氢气和15sccm的甲烷混合，并经1000W的40KHz射频电离后通入到衬底表面，保持真空腔体压强为200Pa进行石墨烯的生长，生长持续30分钟。生长完成后停止通入气体，抽真空至5Pa以下，随后升温至1100℃，并在铜镍合金箔片表面均匀的施加50MPa的压力，保持20分钟。烧结完成后停止加热降温至室温，并破真空，取出烧结完成的块状的石墨烯/铜/镍复合材料。
经检测，石墨烯在的石墨烯/铜复合材料体积占比在6*10-4。
经过测试，未经石墨烯复合的铜镍合金，抗拉伸强度为298MPa。本发明制备所得的石墨烯/铜/镍复合材料，抗拉伸强度为379MPa，拉伸强度提升了约27％。
实施例5：
将150目的铜粉500克聚拢叠放在一起，放置在真空腔体中，抽真空至10Pa，并升温至600℃。将100sccm的氢气和30sccm的甲烷混合，并经2000W的13.56MHz射频电离后通入到衬底表面，保持真空腔体压强为1000Pa进行石墨烯的生长，生长持续30分钟。生长完成后保持气氛不变，直接升温至1000℃，并在铜粉表面均匀的施加50MPa的压力，保持20分钟。烧结完成后停止加热降温至室温，并破真空，取出烧结完成的块状的石墨烯/铜复合材料。
经检测，石墨烯在的石墨烯/铜复合材料体积占比在1.3*10-6。
经过测试，制备所得的金属复合材料，导电性能显著提高，多个样品导电性分布范围在110％IACS-112％IACS，对比标准退火铜的导电性为100％IACS，采用已有复合方法制备所得的复合铜材料导电性通常在95％IACS-105IACS％范围内。
实施例6：
将1000目的铜粉1000克聚拢叠放在一起，放置在真空腔体中，抽真空至10Pa，并升温至600℃。将100sccm的氢气和30sccm的甲烷，以及0.1sccm的氧气混合，并经2000W的13.56MHz射频电离后通入到衬底表面，保持真空腔体压强为1000Pa进行石墨烯的生长，生长持续40分钟。生长完成后停止通入氧气，并保持其他气氛不变，直接升温至1000℃，并在铜粉表面均匀的施加100MPa的压力，保持20分钟。烧结完成后停止加热降温至室温，并破真空，取出烧结完成的块状的石墨烯/铜复合材料。
经检测，石墨烯在的石墨烯/铜复合材料体积占比在10-3。
经过测试，制备所得的金属复合材料，导电性能显著提高，多个样品导电性分布范围在110％IACS-115％IACS，对比标准退火铜的导电性为100％IACS，采用已有复合方法制备所得的复合铜材料导电性通常在95％IACS-105IACS％范围内。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：在金属材料表面生长出石墨烯；
S2:将生长有石墨烯的金属材料升温至其形成烧结或熔融状态，对生长有石墨烯的金属材料施加压力；
S3：对生长有石墨烯的金属材料进行降温。
2.根据权利要求1所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1至S3均在同一腔体中完成。
3.根据权利要求2所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，采用气相沉积法实现在金属材料表面生长出石墨烯；
优选的，采用PECVD法实现在金属材料表面生长出石墨烯；
优选的，先将腔体形成真空状态，加热至生长温度，再将生长气氛经过电离后形成等离子体后运输至金属表面，在生长气氛压强下进行生长；
优选地，所述真空状态的真空度为10-6Pa-0.05Mpa，优选1Pa-5000Pa。
4.根据权利要求3所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述生长气氛包括氢气，烃类气体，氮气，氩气，乙醇，水汽，氧气中的一种或多种的混合气；优选为氢气和甲烷的混合气体；
优选地，所述生长气氛的压强为1Pa-0.05Mpa，优选为100Pa-5000Pa；
优选地，所述生长温度为300℃-1600℃，优选为400℃-700℃。
5.根据权利要求2所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，在不改变步骤S1的环境的状态下，采用真空热压的方式继续对生长有石墨烯的金属材料升温的同时施压。
6.根据权利要求2所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，将腔体形成真空状态下，采用真空热压的方式继续对生长有石墨烯的金属材料升温和施压。
7.根据权利要求1所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，升温至300℃-2000℃，优选为700℃-1300℃。
8.根据权利要求1所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述施加的压力为0Pa-1000MPa，优选为0.1Mpa-100MPa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属材料为Cu、Fe、Co、Ru、Ir、Ni、Pd或Au其中一种或多种的合金；优选为Cu或Ni或铜镍合金；
优选地，所述金属材料的形状为粉末状、条状、片状或块状中的一种或多种的混合状态；
优选地，所述金属材料的表面为洁净表面，或涂布含碳元素的液体或固体的表面，优选为洁净表面。
10.一种石墨烯金属复合材料，其特征在于，包括金属材料和生长出金属材料表面的石墨烯；
优选地，所述石墨烯的体积占比在10-7-10-3；
优选地，所述石墨烯金属复合材料的导电率在110％IASC以上。
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