CN102995119B - 大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料领域，涉及一种新型的大尺寸六角形双层石墨烯单晶畴及其制备方法。所述制备方法包括采用金属单质及其多元合金作为催化剂，利用化学气相沉积法制备六角形石墨烯单晶畴。石墨烯单晶畴为双层结构，其质量优异，双层覆盖率90％以上。本发明工艺简单，过程易控制，适合于晶体管和光调制器等微纳米电子及光子器件领域。

Description

大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种大尺寸的双层石墨烯单晶畴、其制备方法、以及所述大尺寸的双层石墨烯单晶畴在微纳米电子及光子器件领域中的应用。

背景技术

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，石墨烯独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质。石墨烯本质上是半金属，但为了能够在半导体工业上得到应用，带隙的调控是必需的。最近，采用双层石墨烯能够获得一个连续可调的能带结构，这一发现对于电子和光电子器件的应用是非常重要的。目前，制备晶体管器件最好的双层石墨烯样品是通过机械剥离石墨的方法来制备的，石墨烯尺寸限于2μm，并且很难实现大规模生产来满足将来的工业应用。化学气相沉积法被广泛用于合成石墨烯薄膜，但获得的薄膜为多晶结构，包含许多晶界和缺陷。因此，电子在传输过程中，会产生大量的散射，严重影响石墨烯电输运性质。最近，研究人员尝试采用常压化学气相沉积，制备出石墨烯单晶畴，但石墨烯大小限于在几百纳米到几十微米范围，层数不可调。[具体可见文献：B.Wu等人，Adv.Mater.2011，DOI：10.1002/adma.201101746，I.Vlassiouk等人，ACS Nano 2011，DOI：10.1021/nn201978y，A.W.Robertson等人，Nano Lett.2011，11，1182，Q.Yu等人，Nat.Mater.2011，10，443.]。因此，制备出均匀大尺寸双层石墨烯将具有重大的科学意义和实际意义。

发明内容

为了获得均匀的大尺寸双层石墨烯单晶畴，本发明提供一种大尺寸双层石墨烯单晶畴的制备方法，所述方法包括以金属和多元合金为催化剂，利用化学气相沉积法制备大尺寸双层石墨烯单晶畴。该制备方法工艺简单，过程易控制，制备的石墨烯质量优异，石墨烯双层覆盖率高，适合于微纳米电子及光子器件领域。

本发明一方面涉及一种大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴的制备方法，所述石墨烯为六角形单晶结构，石墨烯层数为两层，双层石墨烯覆盖率大于90％；所述制备方法包括：

(1)以金属单质和多元合金为催化剂，放入化学气相沉积反应室，加热至反应温度400-1100℃，恒温0-60分钟；

(2)导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm，反应时间1分钟至-20小时；

(3)反应过程中保持气体流量，反应完毕后，控制降温速率在10-300℃/min之间，最终获得六角形双层石墨烯单晶畴。

在一个具体实施方式中，步骤(1)所用的金属单质为金属铜、镍、钴，钌，钛，镐，铌，铊，钼，钨，锌，钒，钯，铂和铁中的一种，优选为铜，钴，镍，铂和钼中的一种；所述多元合金为金属铜、镍、钴，钌，钛，镐，铌，铊，钼，钨，锌，钒，钯，铂和铁的二元或三元合金，优选为铜，镍，钴，铂和钼的二元或三元合金。

在一个具体实施方式中，步骤(2)所采用的碳源包括：气态碳源，液态碳源和固态碳源。优选地，所述气态碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯以及它们的混合气体；所述液态碳源包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺以及它们的混合液体；所述固态碳源包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷以及它们的混合物。

在一个具体实施方式中，步骤(2)采用的保护气：氮气、氩气、氦气以及它们的混合气体。

另一方面，本发明还提供一种大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴，其中，所述石墨烯为六角形单晶结构，石墨烯层数为两层，双层石墨烯覆盖率大于90％。

另一方面，本发明还涉及所述大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴作为晶体管和光调制器等微纳米电子及光子器件的应用。

相比现有技术，本发明提供的大尺寸六角形双层石墨烯单晶畴的制备方法具有以下的优势：工艺简单，过程易控制，适于大规模生产，并且制备的石墨烯单晶畴质量好，双层石墨烯覆盖率高(大于90％)(双层覆盖率为单个晶粒中双层结构的面积与整个晶粒面积的比值，其中双层结构是通过Raman光谱数据中2D峰强与G峰强比来确定，Raman激光波长为532nm)，在微纳米电子及光子器件领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为双层石墨烯单晶畴的扫描电镜照片；其中，图1a&1b为双层石墨烯单晶畴的尺寸大小及分布。

图2为双层石墨烯单晶畴的透射电镜照片(TEM)；其中，图2a&2b为石墨烯单晶畴的层数及晶体结构。

图3为双层石墨烯单晶畴的Raman光谱；其中，图3为基于Raman光谱中2D峰强与G峰强比、2D峰的位移来确定石墨烯的层数(对于双层石墨烯：2D峰强与G峰强比为～1，2D峰的位移为～2700cm-1)，由此通过Raman光谱的面扫描来确认双层石墨烯的覆盖率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明保护范围并不局限于此。

实施例1

(1)采用25μm铜箔(购自阿尔法(alfa)公司，产品编号13382)作为催化剂，装入化学气相沉积反应炉中，通入300sccm氢气和300sccm氩气，60分钟后开始加热至1000℃，恒温30分钟后通入20sccm甲烷，200sccm氢气，100sccm氩气，反应时间20分钟，反应结束后停止通过甲烷，关闭电炉，快速冷却到室温，获得六角形石墨烯单晶畴。电镜照片如图1所示。石墨烯为双层结构，TEM照片及Raman光谱如图2所示双层覆盖率为93％。

实施例2

制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用磁控溅射法，于25μm的Cu箔衬底上沉积600nm金属镍薄膜，以此二元合金作为催化剂，通入200sccm氢气，60分钟后开始加热至1040℃，恒温30分钟后通入2sccm乙炔，200sccm氢气，反应时间60分钟。获得石墨烯单晶畴为双层结构(图2)，石墨烯尺寸为40-80μm，双层覆盖率为95％。

实施例3

制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用铜镍合金(Cu0.7Ni0.3)作为催化剂，通入800sccm氢气，60分钟后开始加热至1040℃，恒温30分钟后通入10sccm氮气鼓泡乙醇，400s ccm氢气，反应时间5小时。获得石墨烯单晶畴为双层结构，石墨烯尺寸为100μm，双层覆盖率为92％。

实施例4

制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用磁控溅射法，于127μm的Cu箔衬底上沉积300nm金属铂薄膜，以此作为催化剂，通入400sccm氢气，60分钟后开始加热至1080℃，恒温30分钟后通入100sccm氮气鼓泡乙醇，700s ccm氢气，反应时间10小时。获得石墨烯单晶畴为双层结构，石墨烯尺寸为200μm，双层覆盖率为91％。

Claims (8)

1.一种大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴的制备方法，所述石墨烯为六角形单晶结构，石墨烯层数为两层，双层石墨烯覆盖率大于90％；所述制备方法包括：

(1)以金属单质和多元合金为催化剂，放入化学气相沉积反应室，加热至反应温度400-1100℃，恒温0-60分钟；

(2)导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm，反应时间1分钟至-20小时；

(3)反应过程中保持气体流量，反应完毕后，控制降温速率在10-300℃/min之间，由此获得六角形双层石墨烯单晶畴；

其中，步骤(1)中，所述金属单质为金属铜、镍、钴，钌，钛，镐，铌，铊，钼，钨，锌，钒，钯，铂和铁中的一种；所述多元合金为金属铜、镍、钴，钌，钛，镐，铌，铊，钼，钨，锌，钒，钯，铂和铁的二元或三元合金。

2.如权利要求1所述的大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴的制备方法，其技术特征在于：步骤(1)中，所用的金属单质为铜，钴，镍，铂和钼中的一种；所述多元合金为铜，镍，钴，铂和钼的二元或三元合金。

3.如权利要求1所述的大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴的制备方法，其技术特征在于：步骤(2)中，所采用的碳源包括：气态碳源，液态碳源和固态碳源。

4.如权利要求3所述的大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴的制备方法，其技术特征在于：步骤(2)中，所述气态碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯以及它们的混合气体；所述液态碳源包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺以及它们的混合液体；所述固态碳源包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷以及它们的混合物。

5.如权利要求1所述的大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴的制备方法，其技术特征在于：步骤(2)中，采用的保护气：氮气、氩气、氦气以及它们的混合气体。

6.一种大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴，所述石墨烯单晶畴按照权利要求1-5任一项所述制备方法制得，其中，所述石墨烯为六角形单晶结构，石墨烯层数为两层，双层石墨烯覆盖率大于90％。

7.权利要求6所述大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴作为微纳米电子及光子器件的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其中，所述微纳米电子及光子器件选自晶体管和光调制器。