TWI479038B - A copper foil for graphene production, and a method for producing graphene having the same - Google Patents

Description

石墨烯製造用銅箔及用有其之石墨烯之製造方法

本發明係關於一種用以製造石墨烯之銅箔基材、及用有其之石墨烯之製造方法。

石墨具有平坦排列之碳6員環之層堆積若干而成之層狀結構，該單原子層~數原子層左右者被稱為石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有獨有之電、光學及機械特性，尤其是載子移動速度快。因此，石墨烯片被期待廣泛地應用於例如燃料電池用分隔件、透明電極、顯示元件之導電性薄膜、無汞螢光燈、複合材料、藥物遞送系統(DDS)之載體等產業界中。

作為製造石墨烯片之方法，已知有以黏著帶剝離石墨之方法，但有下述問題：所得之石墨烯片的層數不固定，難以獲得大面積之石墨烯片，並且亦不適於大量生產。

因此，開發出藉由在片狀之單晶石墨化金屬觸媒上接觸碳系物質後，進行熱處理而使石墨烯片成長之技術(化學氣相沈積(CVD)法)(專利文獻1)。作為該單晶石墨化金屬觸媒，記載有Ni、Cu、W等之金屬基板。

同樣地，報告有以化學氣相沈積法在Ni或Cu之金屬箔或形成於Si基板上之銅層上製膜出石墨烯的技術。再者，石墨烯的製膜一般係以1000℃左右進行(非專利文獻1)，亦有藉由使用微波電漿等以400℃左右之溫度進行製膜之技術被報告出來(專利文獻2、3)。

專利文獻1：日本特開第2009-143799號公報

專利文獻2：日本專利第4804272號公報

專利文獻3：日本特開第2012-020915號公報

非專利文獻1：SCIENCE Vol.324(2009)P1312-1314

然而，如專利文獻1般製造單晶之金屬基板並不容易且成本極高，又，存在難以獲得大面積之基板，進而難以獲得大面積之石墨烯片的問題。另一方面，於非專利文獻1中記載有使用Cu作為基板，但於Cu箔上石墨烯在短時間內不會於面方向上成長，且以退火使形成於Si基板上之Cu層以粗大粒之形式作成基板。此情況時，石墨烯之大小會受Si基板尺寸限制，製造成本亦高。

亦即，本發明之目的在於提供一種能夠以低成本生產大面積之石墨烯的石墨烯製造用銅箔及用有其之石墨烯之製造方法。

本發明之石墨烯製造用銅箔，其壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度皆為500%以上，以400℃加熱10分鐘後之平均結晶粒徑為30μm以上。

上述平均結晶粒徑較佳為120μm以上，表面之算術平均粗度Ra較佳為0.07μm以下。

較佳係JIS-H3100(合金編號：C1100)所規定之精銅、JIS-H 3510(合金編號：C1011)或JIS-H 3100(合金編號：C1020)所規定之無氧銅、或者對於上述精銅或上述無氧銅含有0.0001質量%~0.050質量%之選自Sn及Ag之群之1種以上之元素。

本發明之石墨烯之製造方法係使用上述石墨烯製造用銅箔於300℃以上400℃以下進行，並具有下述步驟：石墨烯形成步驟：於特定之室內配置經加熱之上述石墨烯製造用銅箔，且供給含碳氣體，而於上述石墨烯製造用銅箔或上述鍍銅層之表面形成石墨烯；石墨烯轉印步驟：一面於上述石墨烯之表面積層轉印片，將上述石墨烯轉印至上述轉印片上，一面蝕刻去除上述石墨烯製造用銅箔。

根據本發明，可獲得能夠以低成本生產大面積石墨烯之銅箔。

2‧‧‧銅箔基材

4‧‧‧鍍銅層

10‧‧‧石墨烯製造用銅箔

20‧‧‧石墨烯

30‧‧‧轉印片

40‧‧‧基板

100‧‧‧室

102‧‧‧氣體導入口

104‧‧‧加熱器

106‧‧‧電漿發生裝置

110‧‧‧蝕刻槽

120‧‧‧沉浸輥

G‧‧‧含碳氣體

圖1係表示本發明之實施形態的石墨烯製造方法之步驟圖。

以下，對本發明之實施形態的石墨烯製造用銅箔進行說明。再者，於本發明中所謂%，只要未特別限定，則表示質量%。

<組成>

作為石墨烯製造用銅箔可使用JIS-H3100(合金編號：C1100)所規定之精銅(TPC)、或JIS-H3510(合金編號：C1011)或JIS-H3100(合金編號：C1020)所規定之無氧銅(OFC)。

又，亦可使用相對於該等精銅或無氧銅含有0.0001質量%~0.050質量%之選自Sn及Ag之群之1種以上元素之組成。若含有上述元素，則銅箔之強度提高並且具有適度之延展性，且可提高結晶粒徑。上述元素之含有比 例若未滿0.0001質量%，則因為含有比例小，故有難以控制其含有比例之情況。上述元素之含有比例若超過0.050質量%，則強度雖然進一步提高，但延展性會降低造成加工性變差且結晶粒徑之成長會受到抑制，且後述之以400℃加熱10分鐘後的平均結晶粒徑會未滿30μm。較佳為上述元素之含有比例為0.040質量%以下。

又，作為石墨烯製造用銅箔而言，亦可對於精銅或無氧銅，以不會對結晶粒徑造成大幅影響之範圍的含有比例(例如0.050質量%以下)，來添加選自Sn、Ag、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B、及V之群之一種以上的元素，但添加元素並不限定於該等。

<厚度>

石墨烯製造用銅箔之厚度並不特別限定，但一般為5~150μm。再者，為了確保使用性同時亦可容易進行後述蝕刻除去，銅箔基材之厚度較佳為12~50μm。石墨烯製造用銅箔之厚度若未滿12μm，則會有容易破裂造成使用性變差的情況，厚度若超過50μm，則會有難以蝕刻除去的情況。

<60度光澤度>

石墨烯製造用銅箔之壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度(JIS Z 8741)皆為500%以上。

如後所述，使用本發明之石墨烯製造用銅箔來製造石墨烯後，必須要將石墨烯從銅箔轉印至轉印片，但已知若銅箔之表面粗則難以轉印，石墨烯會破損。因此，規定60度光澤度作為表示銅箔表面凹凸之指標。

若壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度皆未滿500%，則轉印時石墨烯會破損。壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度的上限並不 特別限定，實用上，900%左右為上限。

又，為了易於以如此方式將石墨烯轉印至轉印片，較佳為JIS B0601所規定之石墨烯製造用銅箔表面之算術平均粗度Ra為0.05μm以下。

<平均結晶粒徑>

將石墨烯製造用銅箔以400℃加熱10分鐘後之平均結晶粒徑為30μm以上。

石墨烯製造用銅箔之平均結晶粒徑若小於30μm，則會成為使石墨烯成長於石墨烯製造用銅箔表面時的障礙，且石墨烯會變得難以於面方向成長。認為此原因在於結晶粒界會成為石墨烯成長之障礙所致。尤其，石墨烯製造用銅箔之平均結晶粒徑為120μm以上較佳。銅箔之平均結晶粒徑之上限並不特別限定，例如500μm以下、較佳為450μm以下、更佳為400μm以下、最佳為300μm以下。

再者，以400℃、10分鐘之加熱係模擬製造石墨烯時利用電漿輔助CVD法進行加熱之條件。

又，平均結晶粒徑係利用JIS H0501之切斷法來測定石墨烯製造用銅箔。

藉由使用如上所界定之石墨烯製造用銅箔，可低成本且高良率地生產大面積的石墨烯。

<石墨烯製造用銅箔之製造>

本發明之實施形態之石墨烯製造用銅箔可以例如以下方式來製造。首先，製造一定組成之銅錠，進行熱壓延後再反覆進行退火與冷壓延，而獲得壓延板。對此壓延板進行退火使之再結晶，並以軋縮率為80~99.9%(較佳為85~99.9%、更佳為90~99.9%)進行最終冷壓延至一定之厚度以獲得銅 箔。

此處，重要的是將石墨烯製造用銅箔之60度光澤度控制為500%以上。其方法係將最終冷壓延之最終道次與最終冷壓延之最終道次前1道次兩者的油膜當量皆定為18000以下。

壓延銅箔通常於油潤滑之狀態下以高速進行加工，潤滑油膜愈薄則剪切帶變形愈容易變得顯著。此係金屬的一般共通現象。再者，剪切帶的存在對於在經過退火之情形時的晶粒成長而言無法說是較佳。而且，可以銅箔表面之光澤度來表示剪切帶的多少或長短深度。具體而言，作為壓延時之現象，若被導入至輥與材料之間之油膜較厚，則於壓延加工表面產生油坑(凹凸)，若油膜較薄，則於材料表面處與壓延輥接觸之面積增加而造成自由變形受到限制，油坑不會發展，壓延輥之平滑之表面輪廓被轉印，形成平滑之表面。因此，作為使油膜變薄之指標，係將油膜當量設為18000以下。若油膜當量超過18000，則銅箔表面之60度光澤度會未滿500%。

油膜當量以下式表示。

(油膜當量)={(壓延油黏度、40℃之動黏度；cSt)×(壓延速度；m/分鐘)}/{(材料之降伏應力；kg/mm² )×(軋入角；rad)}

為了使油膜當量為18000以下，可使用利用低黏度之壓延油、或使通板速度變慢等習知方法。

藉由上述方法，可將石墨烯製造用銅箔之60度光澤度控制在500%以上。又，明白若使銅箔之60度光澤度成為500%以上，則退火後之結晶粒徑容易變大。認為其原因在於藉由控制上述油膜當量或最終冷壓延中之材料溫度，並使剪切帶變形難以產生，而促進了退火後之結晶成長。

再者，將石墨烯製造用銅箔之60度光澤度控制在500%以上之方法並不限於上述方法。

<石墨烯之製造方法>

繼而，參照圖1，對本發明之實施形態的石墨烯製造方法進行說明。

首先，於室(真空腔室等)100內配置上述本發明之石墨烯製造用銅箔10，以加熱器104加熱石墨烯製造用銅箔10，並且將室100內進行減壓或抽真空。繼而，自氣體導入口102將含碳氣體G供給至室100內(圖1(a))。作為含碳氣體G，可列舉一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等，但不限定於該等，亦可為該等中之1種或2種以上之混合氣體。然後以電漿發生裝置106激發(分解)含碳氣體G。又，石墨烯製造用銅箔10之加熱溫度可定為300℃以上400℃左右。

藉此，分解氣體(碳氣體)會於石墨烯製造用銅箔10之表面形成石墨烯20(圖1(b))。

繼而，將石墨烯製造用銅箔10冷卻至常溫，於石墨烯20之表面積層轉印片30，將石墨烯20轉印至轉印片30上。其次，經由沉浸輥(sink roll)120將該積層體連續浸漬於蝕刻槽110，蝕刻去除石墨烯製造用銅箔10(圖1(c))。如此，可製造積層於特定之轉印片30上的石墨烯20。

進而，拉起已去除石墨烯製造用銅箔10之積層體，一面於石墨烯20之表面積層基板40，將石墨烯20轉印至基板40上，一面剝離轉印片30，便可製造積層於基板40上之石墨烯20。

作為轉印片30，可使用各種樹脂片(聚乙烯、聚胺基甲酸酯等聚合物片)。作為蝕刻去除石墨烯製造用銅箔10之蝕刻液，例如可使 用硫酸溶液、過硫酸鈉溶液、過氧化氫、及於過硫酸鈉溶液或過氧化氫中添加有硫酸之溶液。又，作為基板40，例如可使用Si、SiC、Ni或Ni合金。

實施例

<試樣之製作>

製造表1、表2所示之組成的銅錠，進行熱壓延之後再進行冷壓延。其後利用設定為300~800℃溫度之退火爐進行退火，之後進行冷壓延，以獲得1~2mm厚之壓延板。將此壓延板以設定為300~800℃溫度之退火爐加以退火使之再結晶，以軋縮率95.0~99.8%進行最終冷壓延至表1、表2記載之厚度(箔厚)，獲得實施例1~27、比較例1~10之銅箔。

於此處，將最終冷壓延之最終道次及最終冷壓延之最終道次前1道次兩者之油膜當量皆調整成表1、表2所示之值。

油膜當量以下式表示。

油膜當量={(壓延油黏度、40℃之動黏度；cSt)×(壓延速度；m/分鐘)}/{(材料的降伏應力；kg/mm² )×(輥的軋入角；rad)}。

<60度光澤度之測定>

針對實施例1~27、比較例1~10之銅箔，測定最終冷壓延後、以及其後以400℃加熱10分鐘後之表面的60度光澤度。

60度光澤度係使用依據JIS-Z8741之光澤度計(日本電色工業製、商品名「PG-1M」)來測定。

<表面粗度(Ra、Rz、Sm)之測定>

針對實施例1~27、比較例1~10之銅箔，測定最終冷壓延後、以及其後以400℃加熱10分鐘後之表面粗度。

使用接觸粗度計(小坂研究所製造，商品名「SE-3400」)，測定根據JIS-B0601之算術平均粗度(Ra；μm)，油坑深度Rz係根據JIS B0601-1994而測定十點平均粗度。以測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、截斷值0.8mm、輸送速度0.1mm/秒之條件與壓延方向平行地改變10次測定位置，求出於各方向測定10次之值。又，凹凸的平均間隔(Sm；mm)係：以測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、截斷值0.8mm、輸送速度0.1mm/秒之條件與壓延方向平行地改變10次測定位置，求出測定10次之值。再者，Sm係於以輪廓曲線方式表示表面性狀之JIS B0601-2001(依據ISO4287-1997)中，被規定為凹凸之「凹凸之平均間隔」，且係指基準長度內之各凹凸之輪廓長度的平均。

<平均結晶粒徑之測定>

針對實施例1~27、比較例1~10之銅箔，於最終冷壓延後以400℃加熱10分鐘後，藉由JIS H0501之切斷法測定表面的平均結晶粒徑。

<石墨烯之製造>

於真空室設置各實施例、各比較例之銅箔(縱橫100×100mm)，並供給甲烷氣體至此室(供給氣體流量：10~100cc/min)，同時使電漿發生裝置動作。其後以10分鐘將銅箔升溫至400℃之後，保持10分鐘，使石墨烯於銅箔表面成長。

以上述條件對各實施例進行10次石墨烯之製造，將銅箔表面之石墨烯轉印至PET膜之後，利用4端子法測定石墨烯之電阻值(片電阻：Ω/sq)。將片電阻超過1000Ω/sq者定義為不良，藉由10次製造中超過1000Ω/sq之次數以下述基準評估良率。評估為◎、○者則無實用上的問題。

◎：10次製造之中，超過1000Ω/sq之次數為1次以下

○：10次製造之中，超過1000Ω/sq之次數為2次以上、4次以下

×：10次製造之中，超過1000Ω/sq之次數為5次以上

將所得之結果示於表1、表2。再者，於表1、表2中，G60_RD 、G60_TD 分別表示壓延平行方向及壓延垂直方向之60度光澤度。又，GS表示平均結晶粒徑。

[表1]

由表1、表2可明瞭到銅箔之表面的60度光澤度為500%以上且以400℃加熱10分鐘後之平均結晶粒徑為30μm以上之實施例1~26，石墨烯之製造良率優異。

尤其，以400℃加熱10分鐘後之平均結晶粒徑為120μm以上之實施例3、6、7、8、11、12、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、26、27，石墨烯之製造良率最為優異。

另一方面，最終冷壓延之最終道次與最終冷壓延之最終道次前1道次兩者之油膜當量超過18000且銅箔本身之表面的60度光澤度未滿500%之比較例1、2、4~10，石墨烯之製造良率差。又，比較例1、2、4~10，以400℃加熱10分鐘後之平均結晶粒徑未滿30μm，認為此原因在於最終冷壓延之油膜當量過多，且發生剪切帶造成結晶粒之成長受到抑制所致。

含有Ag超過0.050質量%之比較例3，以400℃加熱10分鐘後之平均結晶粒徑未滿30μm，石墨烯之製造良率差。再者，比較例3，因為將最終冷壓延之最終道次與最終冷壓延最終道次前1道次兩者之油膜當量設為18000以下，故銅箔表面之60度光澤度便為500%以上。

10‧‧‧石墨烯製造用銅箔

20‧‧‧石墨烯

30‧‧‧轉印片

40‧‧‧基板

100‧‧‧室

102‧‧‧氣體導入口

104‧‧‧加熱器

110‧‧‧蝕刻槽

120‧‧‧沉浸輥

G‧‧‧含碳氣體

Claims (6)

1. 一種石墨烯製造用銅箔，其壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度皆為500%以上，以400℃加熱10分鐘後之平均結晶粒徑為30μm以上。
2. 如申請專利範圍第1項之石墨烯製造用銅箔，其中，上述平均結晶粒徑為120μm以上。
3. 如申請專利範圍第1項之石墨烯製造用銅箔，其表面之算術平均粗度Ra為0.07μm以下。
4. 如申請專利範圍第2項之石墨烯製造用銅箔，其表面之算術平均粗度Ra為0.07μm以下。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之石墨烯製造用銅箔，其係JIS-H3100(合金編號：C1100)所規定之精銅、JIS-H 3510(合金編號：C1011)或JIS-H 3100(合金編號：C1020)所規定之無氧銅、或者對於上述精銅或上述無氧銅含有0.0001質量%~0.050質量%之選自Sn及Ag之群之1種以上之元素。
6. 一種石墨烯之製造方法，係使用申請專利範圍第1至5項中任一項之石墨烯製造用銅箔於300℃以上400℃以下進行者，並具有下述步驟：石墨烯形成步驟：於特定之室內配置經加熱之上述石墨烯製造用銅箔，且供給含碳氣體，而於上述石墨烯製造用銅箔或上述鍍銅層表面形成石墨烯；石墨烯轉印步驟：一面於上述石墨烯之表面積層轉印片，將上述石墨烯轉印至上述轉印片上，一面蝕刻去除上述石墨烯製造用銅箔。