TWI527635B - A copper foil for graphene production, and a method for producing graphene - Google Patents

A copper foil for graphene production, and a method for producing graphene Download PDF

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Description

石墨烯製造用銅箔、及石墨烯之製造方法
本發明係關於一種用以製造石墨烯之銅箔、及石墨烯之製造方法。
石墨具有平坦排列之碳6員環之層堆積若干而成之層狀結構，該單原子層~數原子層左右者被稱為石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有獨有之電氣、光學及機械特性，尤其是載子移動速度為高速。因此，期待石墨烯片於例如燃料電池用分隔件、透明電極、顯示元件之導電性薄膜、無汞螢光燈、複合材料、藥物遞送系統(DDS)之載體等產業界中之廣泛應用。
作為製造石墨烯片之方法，已知有以膠帶剝離石墨之方法，但有所得之石墨烯片之層數並不固定，難以獲得大面積之石墨烯片，亦不適於大量生產之問題。
因此，開發出藉由在片狀之單晶石墨化金屬觸媒上接觸碳系物質後，進行熱處理而使石墨烯片成長之技術(化學氣相沈積(CVD)法)(專利文獻1)。作為該單晶石墨化金屬觸媒，記載有Ni、Cu、W等之金屬基板。
同樣地，報告有以化學氣相沈積法在Ni或Cu之金屬箔或形成於Si基板上之銅層上將石墨烯進行製膜之技術。再者，石墨烯之製膜係以1000℃左右進行(非專利文獻1)。
專利文獻1：日本特開2009-143799號公報
非專利文獻1：SCIENCE Vol.324(2009)P1312-1314
然而，如專利文獻1般製造單晶之金屬基板並不容易且成本極高，又，存在難以獲得大面積之基板，進而難以獲得大面積之石墨烯片之問題。另一方面，於非專利文獻1中記載有將Cu用作基板之情況，但於Cu箔上石墨烯在短時間內不會於面方向上成長，且形成於Si基板上之Cu層藉由退火而以粗大粒之形式成為基板。於此情形時，石墨烯之大小會被Si基板尺寸限制，製造成本亦較高。
此處，銅作為石墨烯成長之觸媒較為優異之原因在於，銅幾乎不使碳固溶。而且，銅作為觸媒發揮作用而藉由烴氣體之熱分解產生之碳原子會於銅表面形成石墨烯。進而，由石墨烯覆蓋之部分之銅失去觸媒作用，故而於該部分烴氣體不會進一步熱分解，石墨烯難以成為複數層而獲得石墨烯之單層。因此，就此方面而言銅之單晶作為石墨烯製造用基板較為優異，但由於價格昂貴且尺寸被限定，故而不適於將大面積之石墨烯進行製膜。
另一方面，銅箔易於大面積化，但本發明人將銅箔作為基板而製造石墨烯之結果可知，石墨烯之片電阻會增大而使品質劣化。
即，本發明之目的在於提供一種能夠以低成本生產大面積之石墨烯的石墨烯製造用銅箔及使用其之石墨烯之製造方法。
即，本發明之石墨烯製造用銅箔係於含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之前， 利用掃描電子顯微鏡進行表面之元素分析所測定之直徑為0.5μm以上之氧化物及硫化物之合計個數為15個/mm2以下。
又，本發明之石墨烯製造用銅箔係於利用掃描電子顯微鏡對在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之前的剖面中平行於壓延方向且垂直於壓延面之剖面、即深度為自表面至10μm且合計面積為3mm2之區域進行元素分析時，直徑為0.5μm以上之氧化物及硫化物之合計個數為100個/mm2以下。
又，本發明之石墨烯製造用銅箔係以共焦顯微鏡對在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之後的1mm2之表面進行測定，逐一取得所得之表面之二維圖像中由輪廓所包圍之粒狀部分之高度分佈，當將自最低高度DM之位置起於面方向且壓延平行方向上±25μm之範圍內最高部分之高度DS視為基線高度時，凹部之深度ds=DS-DM，於將ds為1.5μm以上者視為上述凹部進行計數時，上述凹部之個數為20個/mm2以下。
又，本發明之石墨烯製造用銅箔係以共焦顯微鏡對在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之後的1mm2之表面進行測定，逐一取得所得之表面之二維圖像中由輪廓所包圍之粒狀部分之高度分佈，當將自最高高度HM之位置起於面方向且壓延平行方向上±25μm之範圍內最低部分之高度HS視為基線高度時，凸部之高度dt=HM-HS，於將dt為1.5μm以上者視為上述凸部 進行計數時，上述凸部之個數為100個/mm2以下。
於本發明之石墨烯製造用銅箔中，Cu之純度較佳為99.95~99.995質量%。
於本發明之石墨烯製造用銅箔中，較佳為含有JIS-H3100規定之精銅或JIS-H3100規定之無氧銅、或者相對於該精銅或無氧銅為0.050質量%以下之選自Sn及Ag之群中之1種以上的元素。
本發明之石墨烯之製造方法係使用上述石墨烯製造用銅箔，具有石墨烯形成步驟：於特定之室內配置經加熱之上述石墨烯製造用銅箔，且供給含碳氣體，而於上述石墨烯製造用銅箔之表面形成石墨烯；及石墨烯轉印步驟：一面於上述石墨烯之表面積層轉印片，將上述石墨烯轉印至上述轉印片上，一面蝕刻去除上述石墨烯製造用銅箔。
根據本發明，可獲得能夠以低成本生產大面積之石墨烯之銅箔。
以下，對本發明之實施形態之石墨烯製造用銅箔及石墨烯之製造方法進行說明。再者，於本發明中所謂%，只要未特別預先說明，則表示質量%。
<第1發明>
於第1發明中，對於銅箔，於含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之前，利用掃描電子顯微鏡進行表面之元素分析所測定之直徑為0.5μm以上之氧化物及硫化物之合計個數為15個/mm2以下。
本發明人對於以銅箔作為基板而製造石墨烯時石墨烯之片電阻增大使品質劣化的原因進行研究，發現於銅箔上存在阻礙石墨烯成長之階差。即，由於相對於石墨烯之碳原子之鍵為nm單位，而銅箔表面之凹凸為μm級，故而認為若銅箔表面之凹凸(階差)大，則石墨烯之碳原子之鍵被切斷，片電阻變大。
而且，若使用Cu超過99.995質量%之高純度銅箔，則表面之階差少，可形成平滑之銅箔，但成本較高且尺寸被限定。
而且，本發明人發現，壓延製造銅箔時之鑄造品中產生之氧化物或硫化物若被加熱至作為石墨烯之製造溫度之1000℃左右，則會產生凸起、凹陷、凹坑而於銅箔表面產生凹凸。據此，可藉由限制該等存在於銅箔表面(或銅箔內部)之氧化物、硫化物之大小與個數而製造高品質之石墨烯。
對在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之前的氧化物及硫化物進行規定之理由在於：係由於如上所述若加熱至1000℃左右，則存在於銅箔表面附近之氧化物及硫化物會蒸發，此時會破壞表面而產生凸起、凹陷、凹坑。
又，作為氧化物及硫化物對直徑為0.5μm以上者進行測定之理由在於：係由於直徑為0.5μm以上之氧化物及硫化物容易使銅箔表面產生凹凸。
此處，直徑係以圖8所示之方式求出。首先，對於銅 箔表面之1 mm×1 mm之視野，以具備能量分散型X射線分析(EDX)之掃描電子顯微鏡之面分析對氧及硫進行面掃描(mapping)觀察。圖8表示氧之面掃描。繼而，於面掃描區域內，選擇氧或硫之濃度最高之部分(圖8之符號R)，橫跨該部分進行長度為10μm之線分析(圖8之符號LN)。其原因在於：相對於面掃描中難以準確地求出元素濃度之絕對值，而線分析之元素濃度之測定精度較高。
繼而，以線分析中氧或硫之濃度最低之值作為基準，將濃度較該基準高5質量%之部分之位置與面掃描進行對照，判定面掃描區域內濃度較基準高5質量%之部分之色調。而且，將濃度較該色調高之部分(即，濃度較基準高5質量%以上之部分)視為氧化物或硫化物。繼而，於面掃描區域上，求出濃度較上述基準高5質量%以上之部分之集合(圖8之輪廓U)，將其視為氧化物或硫化物之區域。測定該等區域之最大長度M、及其垂直方向之長度T並求出其平均值，設為氧化物或硫化物之直徑。直徑為0.5μm以上之氧化物及硫化物之合計個數為15個/mm2以下。
<第2發明>
於第2發明中，對於銅箔，利用掃描電子顯微鏡對在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之前的剖面中平行於壓延方向且垂直於壓延面之剖面、即深度為自表面至10μm且合計面積為3 mm2之區域進行元素分析時，直徑為0.5μm以上之氧化物及硫化物之合計個數為100個/mm2以下。
如上述第1發明般，銅箔中之氧化物或硫化物被加熱至1000℃左右便會於銅箔表面產生凹凸，該氧化物或硫化物亦可根據銅箔剖面進行測定。
此處，以自表面至10μm之深度作為測定對象之理由在於：係由於即便於距離銅箔之表面較遠之內部夾雜有氧化物或硫化物，亦難以於銅箔表面產生凹凸。氧化物及硫化物之測定方法及個數之計數方法與第1發明相同。又，由於氧化物及硫化物相對較均勻地分散於銅箔內部，故而上述剖面亦可自銅箔之任意位置取得。
<第3發明>
於第3發明中，以如下方式規定含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之後的銅箔表面產生之凹凸。首先，以共焦(confocal)顯微鏡測定在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境下以1000℃加熱1小時之後的銅箔表面(1mm2)，對於所得之表面之二維圖像中由輪廓所包圍之粒狀部分，逐一求出高度方向之資訊。若於共焦顯微鏡之軟體上指定二維圖像之特定位置，則可輸出該位置之高度資訊。
圖2係表示銅箔表面之共焦顯微鏡像一例之二維圖像。將圖2之S點(相當於凹部)之粒狀部分之高度分佈示於圖3。凹部之深度ds係將自最低高度DM之位置起於面方向且壓延平行方向上±25μm之範圍內最高部分之高度DS視為基線高度，以ds=DS-DM求出。
繼而，將ds為1.5μm以上者視為凹部進行計數。凹部 之個數必需為20個/mm2以下。
若凹部之個數超過20個/mm2，則銅箔表面之凹凸變明顯而難以製造高品質之石墨烯。
<第4發明>
於第4發明中，以如下方式規定含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之後的銅箔表面產生之凹凸。首先，與第3發明同樣地，以共焦(confocal)顯微鏡測定以1000℃加熱1小時之後的銅箔表面(1mm2)，對於所得之表面之二維圖像中由輪廓所包圍之粒狀部分，逐一求出高度方向之資訊。
圖2表示銅箔表面之共焦顯微鏡像之一例。將圖2之T點(相當於凸部)之粒狀部分之高度資訊示於圖4。凸部之高度dt係將自最高高度HM之位置起於面方向且壓延平行方向上±25μm之範圍內最低部分之高度HS視為基線高度，以dt=HM-HS求出。
繼而，將dt為1.5μm以上者視為凸部進行計數。凸部之個數必需為100個/mm2以下。
若凸部之個數超過100個/mm2，則銅箔表面之凹凸變明顯而難以製造高品質之石墨烯。
再者，ds之最大值較佳為14μm以下，更佳為10μm以下，最佳為6μm以下。dt之最大值較佳為16μm以下，更佳為10μm以下，最佳為6μm以下。
<銅箔之組成>
作為銅箔，可較佳地使用JIS-H3100規定之精銅 (TPC)、或者JIS-H3510或JIS-H3100規定之無氧銅(OFC)。
又，亦可使用含有相對於該等精銅或無氧銅為0.050質量%以下之選自Sn及Ag之群中之1種以上之元素的組成。若含有上述元素，則銅箔之強度提高且具有適度之伸長率，並且可增大結晶粒徑。若上述元素之含有比例超過0.050質量%，則雖強度進一步提高，但有伸長率降低，加工性惡化，並且結晶粒徑之成長受到抑制之情形。更佳為上述元素之含有比例為0.040質量%以下。
再者，上述元素之含有比例之下限並無特別限制，例如可將上述元素之含有比例設為0.001質量%以上，或者可設為0.005質量%以上。若上述元素之含有比例未達0.001質量%，則由於含有比例較小，故而存在難以控制其含有比例之情形。
銅箔之Cu純度較佳為99.95~99.995質量%。若銅箔之純度未達99.95質量%，則如上所述般有容易於銅箔表面夾雜氧化物或硫化物而銅箔表面之凹凸變大之情形。另一方面，若增大銅箔中之Cu純度，則製造成本變高，並且強度降低而難以進行箔之製造，且大面積化變得困難。據此，銅箔中之Cu之純度較佳為99.995質量%以下。
<銅箔之厚度>
銅箔之厚度並無特別限制，一般為5~150μm。進而，為一面確保操作性，一面容易地進行後述蝕刻去除，較佳為將銅箔之厚度設為12~50μm。若銅箔之厚度未達12μ m，則容易斷裂而操作性變差，若厚度超過50μm則存在難以進行蝕刻去除之情形。
<石墨烯製造用銅箔之製造>
本發明之實施形態之石墨烯製造用銅箔例如能夠以如下方式製造。首先，製造特定組成之銅鑄錠，進行熱軋後，重複進行退火與冷軋，而獲得壓延板。對該壓延板進行退火使其再結晶，將軋縮率設為80~99.9%(較佳為85~99.9%，更佳為90~99.9%)進行最終冷軋至特定厚度，而獲得銅箔。
此處，若將最終冷軋之最終道次與最終冷軋之最終道次之前一道次兩者之油膜當量均設為18000以下，則銅箔表面變平滑，故而較佳。
若銅箔表面平滑，則對於退火之情形時之晶粒之成長而言較佳。而且，銅箔表面之平滑程度可利用銅箔表面之光澤度表示。具體而言，作為壓延時之現象，若導入至輥與材料之間之油膜較厚，則於壓延加工表面產生油坑(凹凸)，若油膜較薄，則於材料表面處與軋輥接觸之面積增加而限制自由變形，油坑不會發展，可轉印軋輥之平滑之表面分佈，形成平滑之表面。據此，作為使油膜變薄之指標，可將油膜當量設為18000以下。若油膜當量超過18000，則銅箔表面之基底粗糙度有時會超過20μm。
油膜當量係以下述式表示。
(油膜當量)={(壓延油黏度、40℃之動黏度；cSt)×(壓延速度；m/分鐘)}/{(材料之降伏應力；kg/mm2)× (軋入角；rad)}
為了將油膜當量設為18000以下，較佳為降低壓延油黏度(40℃之動黏度)，壓延速度亦較低，且軋入角(對應於軋縮量)較大。例如可列舉：藉由調整成輥直徑為250mm以下且表面粗糙度Raroll為0.1μm以下(較佳為0.01~0.04μm，更佳為0.01~0.02μm)之軋輥，使用黏度為3~8 cSt(較佳為3~5 cSt，更佳為3~4 cSt)之壓延油，壓延速度為100~500 m/分鐘(較佳為200~450 m/分鐘，更佳為250~400 m/分鐘)，每道次之軋縮率為10~60%。又，軋入角例如為0.001~0.04 rad，較佳為0.002~0.03 rad，更佳為0.003~0.03 rad。
若軋輥之表面粗糙度Raroll超過0.1μm，則輥表面之凹凸被轉印，有損材料表面之平滑性。藉由於上述條件下進行壓延，可增大無油坑之表面平坦部之面積。若壓延油之黏度超過8 cSt則油膜當量變大，無法獲得表面光澤，另一方面，若未達3 cSt則壓延阻力變大，無法提高軋縮率。若壓延速度超過500 m/分鐘，則由於導入油量增加，故而光澤度降低，另一方面，若未達100m/分鐘則無法取得充分之軋縮量，且就生產性之觀點而言不合適。
若軋縮率超過99.9%，則由於進行加工硬化，故而變形能力消失，無法確保最終道次之軋縮率，另一方面，若未達80%則壓延織構未發展，無法獲得表面平滑性。若軋入角超過0.04 rad，則輥圓周速度與材料速度之差變大，有損材料表面之平滑性。另一方面，若未達0.002 rad，則添加 至軋輥與被壓延材料間發揮潤滑作用之油之量較多，光澤降低。
每道次之軋縮率例如為20~40%，較佳為20~35%，更佳為25~35%。若軋縮率超過35%則產生油坑，光澤度降低。另一方面，若未達20%則由於道次數增加，故而生產性惡化。
又，作為使銅箔之表面變平滑之其他方法，有增高最終冷軋中之材料溫度之方法。若增高材料溫度，則會引起差排(dislocation)之恢復而使銅箔表面變平滑。作為材料溫度，若為會損害油之潤滑性或使銅箔再結晶之溫度則毫無意義，故而為120℃以下、較佳為100℃以下即可。又，若材料溫度為50℃以下則幾乎無銅箔表面變平滑之效果。
<銅箔之60度光澤度>
銅箔之壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度(JIS Z 8741)均較佳為400%以上，更佳為500%以上。
如後所述，於使用本發明之石墨烯製造用銅箔製造石墨烯後，必需自銅箔向轉印片轉印石墨烯，若銅箔之表面粗糙則難以轉印，而存在石墨烯破損之情形。因此，銅箔之表面凹凸較佳為平滑。
再者，壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度之上限並無特別限制，若設為未達500%則於銅箔之製造時亦可不嚴格規定壓延加工度等製造條件，製造之自由度變高，故而較佳。又，壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度之上限於實用上為800%左右。
<平均結晶粒徑>
又，藉由將最終冷軋後之銅箔於含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時，而銅箔亦受到加熱，銅箔之平均結晶粒徑成長至100μm以上。
若銅箔之平均結晶粒徑小於100μm，則成為使石墨烯成長時之障礙，而存在石墨烯難以於面方向上成長之情形。
再者，於含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃進行之1小時加熱係模仿當製造石墨烯時，將石墨烯製造用銅箔加熱至含碳氣體之分解溫度以上之條件者。
又，平均結晶粒徑係藉由JIS H0501之切斷法對銅箔進行測定。
藉由使用如以上般規定之石墨烯製造用銅箔，能夠以低成本且較高之產率生產大面積之石墨烯。
<石墨烯製造用銅箔之製造>
本發明之實施形態之石墨烯製造用銅箔例如可利用以下方式製造。首先，例如直接使用精銅(JIS-H3100)或無氧銅(JIS-H3100)，或者視需要添加特定元素而製造純度為99.95質量%以上之銅錠。於對該錠進行熱軋後，重複進行退火與冷軋，而獲得壓延板。對該壓延板進行退火使其再結晶，將軋縮率設為80~99.9%(較佳為85~99.9%，更佳為90~99.9%)進行最終冷軋至特定之厚度為止，而獲得銅箔。
<石墨烯之製造方法>
繼而，參照圖1，對本發明之實施形態之石墨烯之製造方法進行說明。
首先，於室(真空腔室等)100內配置上述本發明之石墨烯製造用銅箔10，以加熱器104加熱石墨烯製造用銅箔10，並且將室100內進行減壓或真空處理。繼而，自氣體導入口102將含碳氣體G供給至室100內(圖1(a))。作為含碳氣體G，可列舉二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、乙醇等，但不限定於該等，亦可為該等中之1種或2種以上之混合氣體。又，石墨烯製造用銅箔10之加熱溫度只要設為含碳氣體G之分解溫度以上即可，例如可設為1000℃以上。又，亦可於室100內將含碳氣體G加熱至分解溫度以上，使分解氣體與石墨烯製造用銅箔10接觸。繼而，分解氣體(碳氣體)與石墨烯製造用銅箔10之表面接觸，而於石墨烯製造用銅箔10之表面形成石墨烯20(圖1(b))。
繼而，將石墨烯製造用銅箔10冷卻至常溫，於石墨烯20之表面積層轉印片30，將石墨烯20轉印至轉印片30上。其次，經由沉浸輥(sink roll)120將該積層體連續浸漬於蝕刻槽110，蝕刻去除石墨烯製造用銅箔10(圖1(c))。如此，可製造積層於特定之轉印片30上之石墨烯20。
進而，提拉已去除石墨烯製造用銅箔10之積層體，一面於石墨烯20之表面積層基板40，將石墨烯20轉印至基板40上，一面剝離轉印片30，便可製造積層於基板40上之石墨烯20。
作為轉印片30，可使用各種樹脂片(聚乙烯、聚胺基甲酸酯等聚合物片)。作為蝕刻去除石墨烯製造用銅箔10之蝕刻液，例如可使用硫酸溶液、過硫酸鈉溶液、過氧化氫、及於過硫酸鈉溶液或過氧化氫中添加有硫酸之溶液。又，作為基板40，例如可使用Si、SiC、Ni或Ni合金。
實施例 <試樣之製作>
製造表1所示之組成之銅鑄錠，於以800~900℃進行熱軋後，在300~700℃之連續退火線上將退火與冷軋重複一次，而獲得1~2 mm厚之壓延板。於600~800℃之連續退火線上對該壓延板進行退火使其再結晶，將軋縮率設為95~99.7%進行最終冷軋至7~50μm之厚度，而獲得各實施例、比較例之銅箔。
再者，各實施例及比較例4、5中使用之精銅(TPC)係降低以豎爐熔解原料之步驟中之加熱氣體中之氧濃度而製造。此時，作為加熱氣體中之氧濃度之指標，測定一氧化碳濃度，使一氧化碳濃度為2~7%。
又，比較例1~3中使用之精銅係使豎爐中之加熱氣體中之一氧化碳濃度為0.5~1.5%。
再者，一氧化碳濃度及氧濃度之控制係藉由控制供給至燃料氣體中之空氣之流量而改變。
此處，將最終冷軋之最終道次與最終冷軋之最終道次之前一道次兩者之油膜當量均調整為表1所示之值。
油膜當量係以下述式表示。
(油膜當量)={(壓延油黏度、40℃之動黏度；cSt)×(壓延速度；m/分鐘)}/{(材料之降伏應力；kg/mm2)×(軋入角；rad)}
再者，關於Cu純度為99.9999%之銅箔(參考例1)，於真空中將99.99999%以上之銅再熔解於原料，於真空中鑄造成厚度30 mm、寬度100 mm之鑄模，所得之錠係於機械加工後對表面進行酸洗，並重複進行壓延與熱處理而壓延成35μm之厚度。關於Cu純度為99.999%之銅箔(參考例2)，於真空中將99.9999%之銅原料再熔解而鑄造鑄錠。其後係與參考例1同樣地製作。
<表面粗糙度(Ra、Rz、Sm)之測定>
測定各實施例及比較例之銅箔之最終冷軋後、及於含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時後的表面粗糙度。
以共焦顯微鏡(Lasertec公司製造，型號HD100D)對於1 mm×1 mm之測定視野，測定依據JIS-B0601之算術平均粗糙度(Ra；μm)與最大剖面高度(Rt；μm)。再者，Sm係於以輪廓曲線方式表示表面性狀之JIS B0601-2001(依據ISO4287-1997)中，被規定為凹凸之「凹凸之平均間隔」，且係指基準長度內之各凹凸之輪廓長度之平均。
<表面之氧化物及硫化物之個數>
對於未加熱之銅箔表面之1 mm×1 mm之測定視野，使用具備能量分散型X射線分析(EDX)之掃描電子顯微鏡， 利用上述方法測定直徑0.5μm以上之氧化物、硫化物之個數。
<剖面之氧化物及硫化物之個數>
又，對於未加熱之銅箔，製作平行於壓延方向且垂直於壓延面之任意之剖面，利用掃描電子顯微鏡對深度為自表面至10μm且合計面積為3 mm2之區域進行元素分析，以上述方法測定直徑0.5μm以上之氧化物、硫化物之個數。
<表面之凹部及凸部之個數>
以共焦(confocal)顯微鏡(Lasertec公司製造，型號：HD100D，分析軟體：LM eye(Lasertec公司製造)，掃描計時器：60 sec)對在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之後的銅箔表面(1 mm2)進行測定，對於所得之表面之二維圖像中由輪廓所包圍之粒狀部分，逐一求出高度方向之資訊。若於共焦顯微鏡之軟體上指定二維圖像之特定位置，則可輸出該位置之高度資訊。
圖2係表示銅箔表面之共焦顯微鏡像之一例。將圖2之S點(相當於凹部)之粒狀部分之高度分佈示於圖3。凹部之深度ds係將自最低高度DM之位置起於面方向且壓延平行方向上±25μm之範圍內最高部分之高度DS視為基線高度，以ds=DS-DM求出。將圖2之T點(相當於凸部)之粒狀部分之高度資訊示於圖4。凸部之高度dt係將自最高高度HM之位置起於面方向且壓延平行方向上±25μm之範圍內最低部分之高度HS視為基線高度，以dt=HM-HS求出。
繼而，將ds、dt為1.5μm以上者分別視為凹部、凸部進行計數。
<石墨烯之製造>
將各實施例之石墨烯製造用銅箔(縱橫100×100 mm)捲繞於紅外線聚焦爐內之石英管(3吋)之內壁，並進行真空處理(壓力：0.2 Torr)。繼而，一面向該石英管內通入氫與氬之混合氣體一面將紅外線聚焦爐加熱至1000℃，進而通入甲烷氣體(供給氣體流量：10~100 cc/min)，並保持1小時使其反應。
於表面成長有石墨烯之銅箔之石墨烯側貼合PET膜，並以酸蝕刻去除銅箔後，利用四探針法測定石墨烯之片電阻。再者，反應時間係預先調查反應時間與片電阻之關係而設為片電阻穩定化所需之時間。
若石墨烯之片電阻為400 Ω/□以下，則於實用上無問題。
將所得之結果示於表1、表2。再者，表中之TPC表示JIS-H3100規定之精銅，OFC表示JIS-H3100規定之無氧銅。因此，「OFC+Sn 1200 ppm」表示於JIS-H3100規定之無氧銅添加有1200 wtppm之Sn。
由表1、表2可明確，於表面之氧化物及硫化物之合計個數為15個/mm2以下、剖面之氧化物及硫化物之合計個數為100個/mm2以下、凹部之個數為20個/mm2以下、凸部之個數為100個/mm2以下之各實施例之情形時，石墨烯之片電阻為400 Ω/□以下，品質優異。
另一方面，於表面之氧化物及硫化物之合計個數超過15個/mm2、剖面之氧化物及硫化物之合計個數超過100個/mm2、凹部之個數超過20個/mm2、或凸部之個數超過100個/mm2之各比較例之情形時，石墨烯之片電阻超過400 Ω/□，石墨烯之品質較差。
再者，參考例1、2係藉由真空熔解降低雜質量而製造高純度(99.999質量%以上)之銅之銅箔，雖表面之氧化物及硫化物之合計個數為15個/mm2以下，但成本較高且難以製造大面積之銅箔，故而缺乏實用性。
再者，圖5係表示圖2之共焦顯微鏡像之三維圖像。
又，圖6(a)係表示實施例6之試樣之加熱前之表面之SEM像，圖6(b)係表示其剖面SEM像。若觀察氧化物之檢測部分(符號A)之剖面，則可知於較表面稍靠內部夾雜有氧化物。
圖7(a)係表示實施例6之試樣之加熱後之表面之SEM像，圖7(b)係表示其剖面SEM像。若觀察凸部(符號B)之檢測部分之剖面，則可知氧化物被還原並藉由加熱而蒸發，銅箔材料於表面隆起。
10‧‧‧石墨烯製造用銅箔
20‧‧‧石墨烯
30‧‧‧轉印片
40‧‧‧基板
100‧‧‧室
102‧‧‧氣體導入口
104‧‧‧加熱器
110‧‧‧蝕刻槽
120‧‧‧沉浸輥
G‧‧‧含碳氣體
圖1係表示本發明之實施形態之石墨烯之製造方法之步驟圖。
圖2係表示銅箔表面之共焦顯微鏡像一例之圖。
圖3係表示圖2之S點(相當於凹部)之粒狀部分之高度分佈之圖。
圖4係表示圖2之T點(相當於凸部)之粒狀部分之高度分佈之圖。
圖5係表示圖2之共焦顯微鏡像之三維圖像之圖。
圖6係表示實施例6之試樣加熱前之表面及剖面之SEM像之圖。
圖7係表示實施例6之試樣加熱後之表面及剖面之SEM像之圖。
圖8係表示利用掃描電子顯微鏡之面分析所得之氧之面掃描的圖。
10‧‧‧石墨烯製造用銅箔
20‧‧‧石墨烯
30‧‧‧轉印片
40‧‧‧基板
100‧‧‧室
102‧‧‧氣體導入口
104‧‧‧加熱器
110‧‧‧蝕刻槽
120‧‧‧沉浸輥
G‧‧‧含碳氣體

Claims (8)

  1. 一種石墨烯製造用銅箔，其係於含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之前，利用掃描電子顯微鏡進行表面之元素分析所測定之直徑為0.5μm以上之氧化物及硫化物之合計個數為15個/mm2以下。
  2. 一種石墨烯製造用銅箔，其係於利用掃描電子顯微鏡對在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之前的剖面中平行於壓延方向且垂直於壓延面之剖面、即深度為自表面至10μm且合計面積為3mm2之區域進行元素分析時，直徑為0.5μm以上之氧化物及硫化物之合計個數為100個/mm2以下。
  3. 一種石墨烯製造用銅箔，其係以共焦顯微鏡對在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之後的1mm2之表面進行測定，逐一取得所得之表面之二維圖像中由輪廓所包圍之粒狀部分之高度分佈，當將自最低高度DM之位置起於面方向且壓延平行方向上±25μm之範圍內最高部分之高度DS視為基線高度時，凹部之深度ds=DS-DM，於將ds為1.5μm以上者視為該凹部進行計數時，該凹部之個數為20個/mm2以下。
  4. 一種石墨烯製造用銅箔，其係以共焦顯微鏡對在含有氫20體積%以上且剩餘部分為氬之環境中以1000℃加熱1小時之後的1 mm2之表面進行測定，逐一取得所得之表面之二維圖像中由輪廓所包圍之粒狀部分之高度分佈，當將 自最高高度HM之位置起於面方向且壓延平行方向上±25μm之範圍內最低部分之高度HS視為基線高度時，凸部之高度dt=HM-HS，於將dt為1.5μm以上者視為該凸部進行計數時，該凸部之個數為100個/mm2以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之石墨烯製造用銅箔，其中，Cu之純度為99.95~99.995質量%。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之石墨烯製造用銅箔，其含有JIS-H3100規定之精銅或JIS-H3100規定之無氧銅、或者相對於該精銅或無氧銅為0.050質量%以下之選自Sn及Ag之群中之1種以上之元素。
  7. 如申請專利範圍第5項之石墨烯製造用銅箔，其含有JIS-H3100規定之精銅或JIS-H3100規定之無氧銅、或者相對於該精銅或無氧銅為0.050質量%以下之選自Sn及Ag之群中之1種以上之元素。
  8. 一種石墨烯之製造方法，其使用有申請專利範圍第1至7項中任一項之石墨烯製造用銅箔，該方法具有下述步驟：石墨烯形成步驟：於特定之室內配置經加熱之該石墨烯製造用銅箔，且供給含碳氣體，而於該石墨烯製造用銅箔之表面形成石墨烯；及石墨烯轉印步驟：一面於該石墨烯之表面積層轉印片，將該石墨烯轉印至該轉印片上，一面蝕刻去除該石墨烯製造用銅箔。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5822669B2 (ja) 2011-02-18 2015-11-24 Jx日鉱日石金属株式会社 グラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法
CN103596879B (zh) 2011-06-02 2018-06-12 Jx日矿日石金属株式会社 石墨烯制造用铜箔以及石墨烯的制造方法
JP5850720B2 (ja) 2011-06-02 2016-02-03 Jx日鉱日石金属株式会社 グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法
JP5721609B2 (ja) 2011-11-15 2015-05-20 Jx日鉱日石金属株式会社 グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法
KR20140110228A (ko) * 2013-03-06 2014-09-17 삼성테크윈 주식회사 그래핀의 결정립 경계 탐지 방법 및 이러한 방법을 사용하는 장치
TWI503276B (zh) * 2013-03-13 2015-10-11 Academia Sinica 石墨烯薄膜及電晶體的石墨烯通道之製備方法
JP6078024B2 (ja) 2014-06-13 2017-02-08 Ｊｘ金属株式会社 ２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔、及び２次元六角形格子化合物の製造方法
FI127535B (en) * 2016-03-15 2018-08-31 Aalto Univ Foundation Composite film comprising an electrically conductive layer
JP6476227B2 (ja) * 2017-03-31 2019-02-27 Ｊｘ金属株式会社 銅又は銅合金の板条並びにトラバースコイル及びその製造方法
JP7093317B2 (ja) * 2019-02-06 2022-06-29 Ｊｘ金属株式会社 トラバースコイル及びその製造方法
CN109847684B (zh) * 2019-04-23 2021-03-05 福建龙新三维阵列科技有限公司 制备金属氧化物微纳米阵列的设备
CN110186945B (zh) * 2019-05-21 2022-03-04 东莞东阳光科研发有限公司 一种电解电容器用电极箔的三维形貌检测方法
CN110254026A (zh) * 2019-07-23 2019-09-20 中车工业研究院有限公司 采用压辊加工铜基-石墨烯的装置

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2743668B2 (ja) * 1991-11-15 1998-04-22 日立電線株式会社 フィルムキャリア用銅合金圧延箔の製造方法
JPH10188951A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Komatsu Ltd 電極板およびその製造方法
JP3859384B2 (ja) * 1999-03-08 2006-12-20 日鉱金属株式会社 屈曲性に優れるフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔およびその製造方法
JP3552043B2 (ja) * 2000-08-07 2004-08-11 古河電気工業株式会社 ベルト＆ホイール式連続鋳造圧延法による無酸素銅線材の製造方法および銅合金線材の製造方法
TWI298988B (en) 2002-07-19 2008-07-11 Ube Industries Copper-clad laminate
JP2004074214A (ja) 2002-08-16 2004-03-11 Nikko Metal Manufacturing Co Ltd ラミネート材とのピーリング強度を向上した金属圧延箔
JP3824593B2 (ja) * 2003-02-27 2006-09-20 日鉱金属株式会社 高い伸びを有する圧延銅箔
CN1286716C (zh) 2003-03-19 2006-11-29 清华大学 一种生长碳纳米管的方法
WO2006106956A1 (ja) 2005-03-31 2006-10-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd 電解銅箔及び電解銅箔の製造方法、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
JP4401998B2 (ja) 2005-03-31 2010-01-20 日鉱金属株式会社 銅張積層基板用高光沢圧延銅箔及びその製造方法
TW200738913A (en) 2006-03-10 2007-10-16 Mitsui Mining & Smelting Co Surface treated elctrolytic copper foil and process for producing the same
CN100491000C (zh) * 2006-12-25 2009-05-27 上海金地金属制品厂 一种纯铜箔压延的方法
JP2009079282A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Nikko Kinzoku Kk 析出硬化型銅合金箔
KR101344493B1 (ko) * 2007-12-17 2013-12-24 삼성전자주식회사 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법
US7479590B1 (en) * 2008-01-03 2009-01-20 International Business Machines Corporation Dry adhesives, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP2009215146A (ja) 2008-03-13 2009-09-24 Panasonic Corp 金属含有ナノ粒子、これを用いて成長したカーボンナノチューブ構造体、及びこのカーボンナノチューブ構造体を用いた電子デバイス及びその製造方法
JP4972115B2 (ja) * 2009-03-27 2012-07-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 圧延銅箔
JP5569769B2 (ja) 2009-08-31 2014-08-13 独立行政法人物質・材料研究機構 グラフェンフィルム製造方法
KR101736462B1 (ko) 2009-09-21 2017-05-16 한화테크윈 주식회사 그래핀의 제조 방법
JP5219973B2 (ja) 2009-09-24 2013-06-26 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 せん断加工性に優れる圧延銅箔ならびにこれを用いた負極集電体、負極板および二次電池
US8470400B2 (en) * 2009-10-21 2013-06-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Graphene synthesis by chemical vapor deposition
JP2013517274A (ja) * 2010-01-12 2013-05-16 ナショナル ナノマテリアルズ インコーポレイテッド グラフェンおよびグラフェンオールを製造するための方法および系
US20110195207A1 (en) 2010-02-08 2011-08-11 Sungkyunkwan University Foundation For Corporate Collaboration Graphene roll-to-roll coating apparatus and graphene roll-to-roll coating method using the same
CN102859032B (zh) * 2010-02-26 2015-01-14 独立行政法人产业技术总合研究所 碳膜叠层体
JP5563500B2 (ja) 2010-05-28 2014-07-30 日本電信電話株式会社 グラフェン及び炭素分子薄膜の合成方法
US20120132516A1 (en) * 2010-11-29 2012-05-31 Zimmerman Paul A Synthesis of Graphene Films Cycloalkanes
JP5822669B2 (ja) 2011-02-18 2015-11-24 Jx日鉱日石金属株式会社 グラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法
JP2012251209A (ja) * 2011-06-02 2012-12-20 Jx Nippon Mining & Metals Corp グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法
JP5850720B2 (ja) * 2011-06-02 2016-02-03 Jx日鉱日石金属株式会社 グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法
CN103596879B (zh) 2011-06-02 2018-06-12 Jx日矿日石金属株式会社 石墨烯制造用铜箔以及石墨烯的制造方法
JP5758254B2 (ja) 2011-09-27 2015-08-05 Jx日鉱日石金属株式会社 圧延銅箔
EP2762446B1 (en) 2011-11-04 2017-06-07 JX Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for graphene production and production method therefor, and graphene production method
JP5721609B2 (ja) 2011-11-15 2015-05-20 Jx日鉱日石金属株式会社 グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法
JP5475897B1 (ja) 2012-05-11 2014-04-16 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法
JP5298225B1 (ja) 2012-06-29 2013-09-25 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板
JP2014037577A (ja) 2012-08-16 2014-02-27 Jx Nippon Mining & Metals Corp グラフェン製造用圧延銅箔、及びグラフェンの製造方法

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Publication number Publication date
JPWO2012165548A1 (ja) 2015-02-23
CN103596879A (zh) 2014-02-19
ES2628073T3 (es) 2017-08-01
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US9255007B2 (en) 2016-02-09
KR101538259B1 (ko) 2015-07-22
CN103596879B (zh) 2018-06-12
KR20140014253A (ko) 2014-02-05
JP5959510B2 (ja) 2016-08-02
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