TWI585219B - Production method of copper foil and graphene for graphene production - Google Patents

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Description

石墨烯製造用銅箔及石墨烯之製造方法
本發明係關於用以製造石墨烯之銅箔、及石墨烯之製造方法。
石墨具有平行並列之碳6員環的層數層重疊而成之層狀構造，其單原子層~數原子層左右者稱為石墨烯或石墨片。石墨片具有獨立的電性、光學性及機械性的特性，尤其載子移動速度高。因此石墨片被期待在例如燃料電池用分隔件、透明電極、顯示元件之導電性薄膜、無汞螢光燈、複合材料、藥物遞送系統(DDS，Drug Delivery System)的載子等產業界被廣泛地應用。
製造石墨片之方法已知有將石墨以黏著帶剝離之方法，但有所得之石墨片的層數不固定，難以獲得大面積石墨片，且不適合大量生產之問題。
因此，開發有一種將碳類物質接觸於片狀之單結晶石墨化金屬觸媒上之後，進行熱處理來使石墨片成長之技術(化學氣相成長(CVD)法)(專利文獻1)。作為此單結晶石墨化金屬觸媒記載有Ni、Cu、W等金屬基板。
同樣亦有報告關於以化學氣相成積法在Ni或Cu之金屬箔、形成於Si基板上之銅層上製膜出石墨烯之技術。此技術中使用了例如25μm厚度之銅箔，調查得知目錄中所使用之銅箔的銅純度為99.8%。(非專利文獻2)。又，石墨烯之製膜係在1000℃左右，氬、氫、甲烷之混合氣體氣氛下進行(非專利文獻1、2)。
【專利文獻1】日本特開2009-143799號公報
【非專利文獻1】 SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
【非專利文獻2】 APPLIED PHYSICS LETTERS 97,183109(2010)
然而，如專利文獻1那般製造單結晶之金屬基板並不容易且極為昂貴，且有難以獲得大面積基板，因而難以獲得大面積石墨片的問題。另一方面，非專利文獻1中雖然記載使用Cu作為基板，但在Cu箔上石墨無法短時間於面方向成長，而利用退火使形成於Si基板上之Cu層成為粗大粒狀的方式作成為基板。此情況時，石墨烯的大小受到Si基板尺寸的限制，製造成本高昂。且因為非專利文獻2記載之技術是使用銅箔，故基板所耗之費用相較於使用銅單結晶、Si基板來得低廉，可以說是能獲得大面積之石墨烯。
此處，銅作為石墨烯成長之觸媒為優異之理由在於銅幾乎不會將碳固溶。且銅會發揮觸媒之作用，並且烴氣體的熱分解中所生成之碳原子會在銅表面形成石墨烯。再者，被覆有石墨烯部分的銅會喪失觸媒作用，故在該部分烴氣體不會再進行熱分解，而石墨烯不易成為複數層，因而獲得石墨烯單層。因此，銅的單結晶在此方面是優異於作為石墨烯製造用基板的，但因為價格高昂而尺寸受到限制，故不適合用於製膜出大面積的石墨烯。
另一方面，雖然銅箔容易大面積化，但當本發明人將非專利文獻2記載之銅箔作為基板來製造石墨烯時，發現到石墨烯的片電阻會變大而無法獲得適合實用的品質。
亦即，本發明之目的在於提供一種石墨烯製造用銅箔及使用其之石墨烯之製造方法，該石墨烯製造用銅箔可以低成本且以實用上所要求之品質生產大面積石墨烯。
為解決上述課題，本發明之石墨烯製造用銅箔係由純度為 99.95質量%以上之Cu所構成。
Cu之純度較佳為99.995質量%以下，氧的濃度較佳為200質量ppm以下。
本發明之石墨烯之製造方法係使用上述石墨烯製造用銅箔，並具有以下步驟：於既定之室內配置經過加熱之上述石墨烯製造用銅箔並供給含碳氣體，再於上述石墨烯製造用銅箔表面形成石墨烯之石墨烯形成步驟；於上述石墨烯之表面積層轉印片材，並一邊將上述石墨烯轉印至上述轉印片材上，一邊將上述石墨烯製造用銅箔蝕刻除去之石墨烯轉印步驟。
藉由本發明可獲得一種銅箔，其銅箔可以低成本且以實用上所要求之品質生產大面積石墨烯。
10‧‧‧石墨烯製造用銅箔
20‧‧‧石墨烯
30‧‧‧轉印片材
40‧‧‧基板
100‧‧‧真空室
102‧‧‧氣體導入口
104‧‧‧加熱器
110‧‧‧蝕刻槽
120‧‧‧沉浸輥
G‧‧‧含碳氣體
圖1係表示本發明實施形態之石墨烯之製造方法的工程圖。
以下，說明有關本發明實施形態之石墨烯製造用銅箔及石墨烯之製造方法。再者，本發明中所謂%，當不特別限定時係表示質量%。
<銅箔之組成>
銅箔由純度為99.95質量%以上之Cu所構成。如上所述，當以銅箔作為基板來製造石墨烯時，則石墨烯的片電阻會有變大因而品質劣化的情況。認為此是銅箔表面局部地存在阻礙石墨烯成長的區域而觸媒功能於面上變得不均，在該部分烴氣體不會被熱分解，而石墨烯的碳原子鍵結斷裂，而片電阻變大。
因此，本發明人認為觸媒即銅箔表面的銅原子存在的程度會對石墨烯品質造成影響，而只要銅箔表面整面皆可均勻地帶有觸媒功能即可，而將銅箔所含之銅以外的元素調整為一定量以下(亦即Cu純度為99.95%以上)。
但是，本發明人最初認為箔中雜質與其存在形態無關，即使是固溶狀 態亦可，氧化物、硫化物等夾雜物形式存在的狀態亦可。此係使用CVD作為一般於銅箔表面製膜出石墨烯的方法，但CVD是在1000℃以上的烴氣、氫氣、不活性氣體的混合氣氛下進行。此時，銅箔表面即使有次氧化銅、硫化銅等存在，仍會易於被CVD氣氛中所含之氫還原，故本發明人原本認為雜質的存在形態不會影響石墨烯之品質。然而了解到若有雜質以氧化物、硫化物形態存在於表面，則會對經還原或一度熔於1000℃所得之石墨烯品質造成影響。亦即，氧、硫越少越好。再者，就固溶於銅箔中之銅以外的元素而言，除了以雜質形式原本存在於銅中之元素以外，亦可舉出積極添加於銅材料之元素，但只要銅純度為99.95%以上則不會對石墨烯品質造成影響。銅箔中的雜質種類並不限定，O、S以外，有P、Ag，添加元素有Ag、Sn、Ti、Ni、Mg、In等。
再者，若提高銅箔中的Cu純度，則製造成本會變高，且強度會降低，而難以製造箔，難以大面積化。因此，銅箔中的Cu純度較佳為99.995質量%以下。
又，銅箔中的氧濃度較佳為200質量ppm以下。
氧若超過200ppm，則氧化物量會增加，若其等在CVD中被還原，則會造成妨礙石墨烯成長，石墨烯的片電阻有增加的情況。再者，銅箔中的硫也是越少越好，但已知硫是會造成銅製造性變差的雜質，只要是在不影響製造性的範圍內就幾乎不會對石墨烯品質造成影響。
<銅箔之厚度>
銅箔之厚度並無特別限定，一般而言為5~150μm。再者，為了能確保操作性同時易於進行後述之蝕刻除去，銅箔之厚度較佳為12~50μm。銅箔之厚度若未滿12μm，則容易破裂，造成操作性變差，厚度若超過50μm，則會有難以蝕刻除去的情況。
<銅箔之60度光澤度>
銅箔之壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度(JIS Z 8741)皆為400%以上為佳，500%以上更佳。
如後所述，使用本發明之石墨烯製造用銅箔來製造石墨烯之後，必須要將石墨烯從銅箔轉印至轉印片材，但若銅箔表面粗，則難以轉印，有時會有石墨烯破損的情況。因此，較佳為銅箔表面凹凸為平滑。
再者，壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度的上限並無特別限制，但壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度的上限就實用上來說為800%左右。
又，為了易於以此方式將石墨烯轉印至轉印片材，較佳為依據JIS B0601之銅箔表面的算術平均粗度Ra為0.25μm以下。
<平均結晶粒徑>
又，將最終冷壓延結束後之銅箔於含氫20體積%以上且剩餘為氬的氣氛中，以1000℃加熱1小時，藉此銅箔亦被加熱，銅箔的平均結晶粒徑成長至100μm以上。
銅箔的平均結晶粒徑若小於100μm，則會成為使石墨烯成長時的障礙，石墨烯於面方向有難以成長的情況。
再者，於含氫20體積%以上且剩餘為氬的氣氛中以1000℃加熱1小時，係模擬於製造石墨烯時，將石墨烯製造用銅箔加熱至含碳氣體之分解溫度以上之條件。
又，平均結晶粒徑係依據JIS H0501之切斷法來測定銅箔。
藉由使用如上所界定之石墨烯製造用銅箔，可低成本且高良率地生產大面積的石墨烯。
<石墨烯製造用銅箔之製造>
本發明之實施形態之石墨烯製造用銅箔可例如以下方式來製造。首先，直接使用例如精銅(JIS-H3100)、無氧銅(JIS-H3100)，或是直接使用更高 純度的銅作為原料，並且視需要添加一定元素，製造純度為99.95質量%以上之銅錠。其中，精銅的情況時，氧濃度必須不能超過200ppm。將此錠進行熱壓延後，反覆進行退火與冷壓延，獲得壓延板。將此壓延板退火使之再結晶，以軋縮率為80~99.9%(較佳為85~99.9%、更佳為90~99.9%)之條件進行最終冷壓延至一定之厚度獲得銅箔。
<石墨烯之製造方法>
其次，參照圖1，說明本發明實施形態之石墨烯之製造方法。
首先，於室(真空室等)100內配置上述本發明之石墨烯製造用銅箔10，將石墨烯製造用銅箔10以加熱器104加熱，同時將室100內減壓或抽真空。然後，從氣體導入口102將含碳氣體G供給至室100內(第1圖(a))。含碳氣體G可舉出甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、醇等，但並不限定於其等，可為該等之中1種或2種以上之混合氣體。又，石墨烯製造用銅箔10之加熱溫度只要是含碳氣體G的分解溫度以上即可，可設為例如1000℃以上。又亦可於室100內將含碳氣體G加熱至分解溫度以上，再使分解氣體接觸石墨烯製造用銅箔10。然後，分解氣體(碳氣體)接觸石墨烯製造用銅箔10的表面，而於石墨烯製造用銅箔10表面形成石墨烯20(第1圖(b))。
然後，將石墨烯製造用銅箔10冷卻至常溫，再將轉印片材30積層於石墨烯20之表面，將石墨烯20轉印至轉印片材30上。接著，將此積層體經由沉浸輥(sink roll)120連續地浸漬於蝕刻槽110，將石墨烯製造用銅箔10蝕刻除去(第1圖(c))。如此一來，可製造於積層於特定之轉印片材30上之石墨烯20。
再者，將石墨烯製造用銅箔10經除去之積層體拉起，再將基板40積層於石墨烯20之表面，一邊將石墨烯20轉印至基板40上，一邊將轉印片材30剝離，則可製造積層於基板40上之石墨烯20。
轉印片材30可使用各種樹脂片材(聚乙烯、聚氨酯等聚合物 片材)。用以將石墨烯製造用銅箔10加以蝕刻除去之蝕刻液可使用例如硫酸溶液、過硫酸鈉溶液、過氧化氫、及於過硫酸鈉溶液或過氧化氫中加入有硫酸之溶液。又，基板40可使用例如Si、SiC、Ni或Ni合金。
【實施例】
<試料之製作>
製造表1所示之組成的銅錠(厚度30mm、寬100mm)。此處，Cu純度為99.999%之銅箔係將99.9999%之銅原料於真空中再溶解，並鑄造出錠。Cu純度為99.995%以下之銅箔，係將無氧銅(JIS-H3100)做為原料於真空中再溶解，添加表1所示之組成的雜質元素來調整純度，於氬氣氛中鑄造出錠。再者，當以雜質形態添加氧時，係於鑄造錠之爐內導入氬氣體後再添加氧化銅。
對所得之上述錠的表面進行機械加工，其後以800~900℃進行熱壓延之後進行酸洗，以冷壓延獲得1~2mm厚的壓延板。對此壓延板以600~800℃進行退火使之再結晶，再進行冷壓延，以軋縮率為95~99.7%進行最終冷壓延至7~50μm之厚度，獲得厚度8~70μm之銅箔。再者，到加工至最終厚度前亦可反覆進行退火與冷壓延。
<60度光澤度之測定>
測定各實施例及比較例之銅箔的最終冷壓延後的表面60度光澤度。60度光澤度係使用依據JIS-Z8741之光澤度計(日本電色工業製、商品名「PG-1M」)來進行測定。
<表面粗度(Ra、Rz、Sm)之測定>
測定各實施例及比較例之銅箔的最終冷壓延後的表面粗度。
使用接觸式粗度計(小坂研究所製、商品名「SE-3400」)，測定依據JIS-B0601之算術平均粗度(Ra；μm)，油坑(oil pit)深度Rz係依據JIS B0601-1994測定十點平均粗度。於測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、截 止(cut-off)值0.8mm、輸送速度0.1mm/秒之條件下，與壓延方向平行地改變測定位置進行10次，求出於各方向10次測定之值。又，凹凸之平均間隔(Sm；mm)係在測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、截止值0.8mm、輸送速度0.1mm/秒之條件下，與壓延方向平行地改變測定位置進行10次，求出10次測定之值。再者，Sm在將表面形態以輪廓曲線方式表示之JIS B0601-2001(依據ISO4287-1997)中，被界定為凹凸的「凹凸平均間隔」，且係指基準長度內各凹凸的輪廓長度的平均。
<平均結晶粒徑(GS)之測定>
對各實施例及比較例之最終冷壓延結束後的銅箔，於含氫20體積%以上且剩餘為氬之氣氛中以1000℃加熱1小時後，根據JIS H0501之切斷法測定銅箔表面的平均結晶粒徑。
<拉伸強度(TS)>
利用拉伸試驗機，依循JIS-Z2241測定壓延方向之拉伸強度。
<石墨烯之製造>
將各實施例之石墨烯製造用銅箔(縱橫100X100mm)捲於紅外線聚焦爐(infrred image furnace)內的石英管(3吋)的內壁，抽真空(壓力：0.2Torr)。接著，一邊於此石英管內流通氫與氬的混合氣體(H2/Ar=10/400~5/500sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes)，一邊將紅外線聚焦爐加熱至1000℃，再加入甲烷氣體，以CH4/H2/Ar=10/10/400~10/5/500sccm流通，並保持1小時使之進行反應。
將PET膜貼合於有石墨烯成長於表面之銅箔的石墨烯那一側，以酸將銅箔蝕刻除去後，以四探針法測定石墨烯的片電阻。再者，反應時間係預先調查反應時間與片電阻的關係而設為片電阻能穩定所必需之時間。
石墨烯的片電阻只要是400 Ω/□以下則無實用上的問題。
將所得的結果示於表1。又於表1中，G60RD、G60TD分別表示 壓延平行方向及壓延直角方向的60度光澤度。又，GS表示平均結晶粒徑。
又，表中的「S+P+Ag<5ppm」表示S、P、Ag的合計濃度未滿5wtppm。再者，表中的各元素合計雖未滿足100質量%，但其相當於銅箔中不可避免的雜質。
由表1可明瞭銅箔的純度為99.95質量%以上之各實施例的情況時，石墨烯的片電阻會成為400Ω/□以下，品質優異。
再者，氧的濃度越高，則石墨烯的片電阻有越高的傾向。
又，銅箔厚度超過50μm之實施例13的情況時，與其他的實施例相比，銅箔的蝕刻除去需要時間。銅箔之厚度未滿12μm之實施例14的情況時，與其他實施例相比操作需要人力與時間。
另一方面，銅箔的純度未滿99.95質量%之各比較例的情況時，石墨烯的片電阻會超過400Ω/□，石墨烯的品質差。
又，氧的濃度超過200質量ppm之比較例1的情況時，銅箔的純度雖然是99.95質量%以上，但石墨烯的片電阻超過400Ω/□，石墨烯的品質差。
10‧‧‧石墨烯製造用銅箔
20‧‧‧石墨烯
30‧‧‧轉印片材
40‧‧‧基板
100‧‧‧真空室
102‧‧‧氣體導入口
104‧‧‧加熱器
110‧‧‧蝕刻槽
120‧‧‧沉浸輥
G‧‧‧含碳氣體

Claims (3)

  1. 一種石墨烯製造用銅箔，係由純度為99.95質量%以上99.995質量%以下，氧的濃度為200質量ppm以下，且壓延平行方向及壓延直角方向之60度光澤度(JIS Z 8741)皆為400%以上之Cu所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之石墨烯製造用銅箔，其中，依據JIS B0601之銅箔表面的算術平均粗度Ra為0.25μm以下。
  3. 一種石墨烯之製造方法，係使用有申請專利範圍第1或2項之石墨烯製造用銅箔，並具有以下步驟：於既定之室內配置經過加熱之上述石墨烯製造用銅箔並供給含碳氣體，再於上述石墨烯製造用銅箔表面形成石墨烯之石墨烯形成步驟；於上述石墨烯之表面積層轉印片材，並一邊將上述石墨烯轉印至上述轉印片材上，一邊將上述石墨烯製造用銅箔蝕刻除去之石墨烯轉印步驟。
TW101141512A 2011-11-15 2012-11-08 Production method of copper foil and graphene for graphene production TWI585219B (zh)

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