CN115287757A - 一种铜单晶片及单晶石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜单晶片及单晶石墨烯的制备方法。所述可商业化生产的铜单晶片的制备方法，包括：利用定向凝固技术将多晶高纯铜块，熔炼制备得到大尺寸、横截面为不同晶面的铜单晶棒；将所述的单晶铜棒沿横截面方向进行线切割，得到上千片的铜单晶片；将所述铜单晶片的两面都进行机械与电化学抛光处理，得到取向一致、表面光滑的铜单晶片，包括Cu(111)、Cu(110)和Cu(001)等晶体取向。将得到的Cu(111)单晶片作为催化基底，利用CVD生长技术可以制备出大面积、高质量的单晶石墨烯。本发明所述的铜单晶片的制备方法具有制备工艺简单成熟、造价低、产率高、可商业化生产等特点，以Cu(111)单晶片为催化基底可以制备得到面积大、质量好的石墨烯单晶。

Description

一种铜单晶片及单晶石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜单晶片及单晶石墨烯的制备方法，属于新材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是具有独特的蜂窝状结构的二维原子晶体，表现出优异的物理化学性能，如：超高的电子迁移率、较低的电阻率等，在能源、电子等诸多领域具有重要的应用前景。在石墨烯诸多制备方法中，化学气相沉积法是生长的大面积、高质量石墨烯的主要方法之一。铜作为石墨烯生长的催化基底，因含有大量的晶界不利于大面积单晶石墨烯的生长。使用单晶铜基底，诱导石墨烯晶种之间采取一致取向，进而长大、无缝拼接，可以得到大尺寸单晶石墨烯。并且单晶铜不含晶界，其电学性能明显强于多晶铜，在国防新技术、民用电子、通讯以及网络等领域有着广泛的应用前景。因此，无论是作为单晶石墨烯的生长基底，还是对提升高精密化电子器件性能的需求，开发出可量产的大尺寸、无晶界的单晶铜具有重要的意义。
目前，工业生产的单晶铜杆坯及线材并不是严格意义上的单一晶粒，并且所研制的单晶铜棒的直径主要集中在16mm及以下，且其取向集中度有待进一步提高。国内外科研院所、实验室研制的单晶铜多采用高温退火多晶铜箔或在单晶无机基底上沉积铜薄膜。其中，对于铜薄膜沉积法，需要单晶无机衬底作为制备单晶金属的外延衬底，造价昂贵；高温退火多晶铜是通过高温退火来扩大晶粒尺寸，Ruoff团队采用无接触退火过程，通过最小化接触应力确保了大型晶粒的生长，但需要较长的加热时间以及快速冷却设备。由此可见，如何实现产业化单晶铜的及大面积单晶石墨烯的仍然具有较大挑战性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种铜单晶片及单晶石墨烯的制备方法，旨在解决如何高效实现产业化单晶铜及大面积单晶石墨烯的制备问题。
本发明采用以下技术方案：
一种铜单晶片的制备方法，包括如下步骤：
1)单晶铜棒的制备：将多晶铜块置于入智能真空感应定向炉中，抽真空后，开启电磁感应加热，保温，铜块完全融化后，开启牵引系统，牵引杆顶端焊接籽晶，牵引过程中以籽晶为形核中心进行定向生长，得到具有确定取向的单晶铜棒；
2)铜单晶片的制备：将步骤1)中所述的具有确定取向的单晶铜棒固定在线切割支架上，沿着平行于横截面的方向切割，控制线切割速率，得到确定取向的单晶铜片；将所述的单晶铜片进行机械和电化学抛光，得到确定取向的两面光滑的铜单晶片。
进一步地，步骤1)中，所述牵引系统包括牵引杆。
进一步地，步骤2)中，所述的确定取向的两面光滑的铜单晶片的横截面的晶面取向为Cu(111)、Cu(110)或Cu(001)。即所述确定取向的两面光滑的铜单晶片为Cu(111)单晶片、Cu(110)单晶片或Cu(001)单晶片。
进一步地，在将多晶铜块置于入装配好的智能真空感应定向炉中之前，先对多晶铜块进行除杂处理。
本发明中，“确定取向的单晶铜棒”中的“确定取向”是指单晶铜棒的横截面的晶面取向为Cu(111)、Cu(110)或Cu(001)。
一种单晶石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将如上任一所述方法制备的Cu(111)单晶片置于管式炉中，通过调整甲烷与氢气的比，控制氢气的刻蚀时间，在所述Cu(111)单晶片的表面生长得到单晶石墨烯。
具体地，本发明的铜单晶片及大面积单晶石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)、多晶铜块(99.99％)进行浸泡、清洗除杂后，在200℃的真空保温炉中烘烤12h，得到洁净的铜块；将所述的铜块置于装配好的智能真空感应定向炉中，利用定向凝固法制备铜单晶棒：系统抽真空至5×10-3Pa后，开启电磁感应加热，同时开启冷却系统，保温一段时间后，开启牵引系统，牵引杆顶端焊接籽晶，牵引过程中以籽晶为形核中心进行定向生长，从而制备确定取向的单晶铜棒，单晶铜棒的横截面晶面取向包括但不限于Cu(111)、Cu(110)和Cu(001)。
2)、所述的确定取向单晶铜棒固定在线切割支架上，沿着平行与横截面的方向切割，得到确定取向单晶铜片；对所述的单晶铜片进行机械和电化学抛光，得到两面光滑、粗造度小的确定取向单晶铜片，单晶铜片的晶面包括但不限于Cu(111)、Cu(110)和Cu(001)。
3)、将如上所述制备方法制备得到的Cu(111)单晶片置于甲烷和氢气气氛中，在所述的铜Cu(111)单晶片表面生长得到石墨烯。
进一步地，所述的步骤1)中，电磁感应加热的温度是1100-1350℃，保温时间为10-30min，拉坯速度为1-10mm/min。
进一步地，所述的步骤1)中，单晶铜棒的直径为5-100mm，长度为10-100cm。
进一步地，所述的步骤2)中，线切割的割速率0.1-5mm/min，切割的铜单晶片的厚度是0.1-2.5mm。
进一步地，所述的步骤2)中，电化学抛光的电压为4-8V，抛光的时间为20-80s，所制备的铜(111)单晶片的厚度为0.05-2mm，粗糙度1-50nm。
进一步地，所述的步骤3)中，氢气与甲烷的体积比值为100-2000，氢气的刻蚀时间为10-30min，石墨烯在单晶铜片上的覆盖率为90-99.99％。
本发明所制备的具有以下优点：
采用定向凝固法和线切割技术等，能够实现铜单晶片的批量生产，尤其是Cu(111)单晶的批量制备；结合化学气相沉积(CVD)技术，可以生长大面积高质量的单晶石墨烯。本发明所提供的制备方法简单、工艺成熟，适合将铜单晶片尤其是Cu(111)单晶片的制备商产业化，这非常有利于实现新兴领域的技术突破，具有巨大的商业价值。本发明所述的大面积单晶石墨烯，质量优异，可适用于电子信息、透明导电薄膜应用领域，具有良好且广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中，Cu(111)单晶棒的照片。
图2为本发明实施例1中，Cu(111)单晶片的照片，其中(a)线切割后铜片的照片；(b)磨抛后铜片的照片。
图3为本发明实施例1制备的单晶铜的EBSD图和XRD图，其中(a)为所制备的Cu(111)单晶片的EBSD图，(b)为所制备的Cu(111)单晶片的XRD图。
图4为本发明实施例1中，大面积单晶石墨烯的SEM图。
图5为本发明实施例6制备的Cu(110)单晶的EBSD图。
图6为本发明实施例7制备的Cu(001)单晶的EBSD图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步说明。所描述的具体实施例用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明以下实施例中，所使用的多晶铜块(99.99％)是从金川集团铜业有限公司购买。
本发明以下实施例中，定向凝固法采用(辽宁省智能真空冶金装备设计与制造工程技术研究中心研发的)智能真空感应定向炉制备铜单晶棒。
实施例1
本发明提供了一种铜单晶片的制备方法及单晶石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将从金川集团铜业有限公司购买的多晶铜块(99.99％)进行浸泡、清洗除杂后，在200℃的真空保温炉中烘烤12h，得到洁净的铜块；
2、将所述的洁净铜块置于装配好的智能真空感应定向炉(辽宁省智能真空冶金装备设计与制造工程技术研究中心)中，利用定向凝固法制备铜单晶棒：系统抽真空至5×10- 3Pa后，开启电磁感应加热程序，同时开启冷却系统，电磁感应加热使铜块完全融化，感应加热至温度为1100℃时开始保温，保温时间是30min，铜块完全融化随后开启牵引系统，牵引杆顶端焊接的籽晶晶面为Cu(111)，控制拉坯速度为1mm/min制备长度为32cm，直径为25mm的Cu(111)单晶棒；
3、所述的Cu(111)单晶棒固定在线切割支架上，沿着垂直于轴向方向循环切割，线切割的割速率0.1mm/min，铜棒切割完成后，得到500片厚度为0.5mm的Cu(111)单晶片；
4、对所述的Cu(111)单晶片两面分别进行机械和电化学抛光，其中电化学抛光的电压为4V，抛光的时间为80s，所制备的Cu(111)单晶片两面光滑，粗糙度为1nm，厚度为0.3mm；
5、将上述所制备的Cu(111)单晶片置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温；升温期间通入氩气和氢气，其中Ar的气体流量是200sccm，氢气的气体流量是100sccm；升温至1070℃后通入甲烷同时调节Ar和氢气的气体流量，甲烷的气体流量是3％sccm，Ar流量调整为1000sccm，氢气流量调整为50sccm，氢气与甲烷的比值为1667，石墨烯的生长时间是1h。反应结束后关闭甲烷，调节Ar与氢气的流量分别为200sccm和100sccm，缓慢降温至室温。所得石墨烯单晶SEM形貌图如图4中所示，由图可知石墨烯单晶的成核密度低，单晶石墨烯覆盖率高，在整个Cu(111)单晶片上石墨烯的覆盖率为95％。
图1为本发明实施例1中，Cu(111)单晶棒的照片。
图2为本发明实施例1中，Cu(111)单晶片的照片，其中(a)线切割后铜片的照片；(b)磨抛后铜片的照片。
图3为本发明实施例1制备的单晶铜的EBSD图和XRD图，其中(a)为所制备的铜(111)单晶片的EBSD图，(b)为所制备的Cu(111)单晶片的XRD图。
图4为实施例1中，大面积单晶石墨烯的SEM图。
实施例2
本发明提供了一种铜单晶片的制备方法及单晶石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将从金川集团铜业有限公司购买的多晶铜块(99.99％)进行浸泡、清洗除杂后，在200℃的真空保温炉中烘烤12h，得到洁净的铜块；
2、将所述的洁净铜块置于装配好的智能真空感应定向炉中，利用定向凝固法制备铜单晶棒：系统抽真空至5×10-3Pa后，开启电磁感应加热程序，同时开启冷却系统，电磁感应加热使铜块完全融化，感应加热至温度为1200℃时开始保温，保温时间是20min，随后开启牵引系统，牵引杆顶端焊接的籽晶晶面为Cu(111)，控制拉坯速度为10mm/min制备长度为100cm，直径为35mm的Cu(111)单晶棒；
3、所述的单晶铜棒固定在线切割支架上，沿着垂直于轴向方向循环切割，线切割的割速率0.1mm/min，铜棒切割完成后，得到上千片厚度为0.2mm的Cu(111)单晶片；
4、对所述的Cu(111)单晶片两面分别进行机械和电化学抛光，其中电化学抛光的电压为6V，抛光的时间为600s，所制备的Cu(111)单晶片两面光滑，粗糙度为10nm，厚度为0.05mm；
5、将上述所制备的Cu(111)单晶片置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温；升温期间通入氩气和氢气，其中Ar的气体流量是200sccm，氢气的气体流量是100sccm；升温至1070℃后通入甲烷同时调节Ar和氢气的气体流量，甲烷的气体流量是3％sccm，Ar流量调整为1000sccm，氢气流量调整为60sccm，氢气与甲烷的比例为2000，石墨烯的生长时间是1h。生长结束后，关闭甲烷气体，在1070℃的温度下继续通入Ar和氢气，保温时间为10min。氢气刻蚀反应结束后，调节Ar与氢气的流量分别为200sccm和100sccm，缓慢降温至室温。得到单晶石墨烯，其在整个Cu(111)单晶片上的覆盖率为90％。
实施例3
本发明提供了一种铜单晶片的制备方法及单晶石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将从金川集团铜业有限公司购买的多晶铜块(99.99％)进行浸泡、清洗除杂后，在200℃的真空保温炉中烘烤12h，得到洁净的铜块；
2、将所述的洁净铜块置于装配好的智能真空感应定向炉中，利用定向凝固法制备铜单晶棒：系统抽真空至5×10-3Pa后，开启电磁感应加热程序，同时开启冷却系统，电磁感应加热使铜块完全融化，感应加热至温度为1550℃时开始保温，保温时间是5min，随后开启牵引系统，牵引杆顶端焊接的籽晶晶面为Cu(111)，控制拉坯速度为2mm/min制备长度为10cm，直径为5mm的Cu(111)单晶棒；
3、所述的单晶铜棒固定在线切割支架上，沿着垂直于轴向方向循环切割，线切割的割速率2mm/min，铜棒切割完成后，得到厚度为1mm的Cu(111)单晶片；
4、对所述的Cu(111)单晶片两面分别进行机械和电化学抛光，其中电化学抛光的电压为8V，抛光的时间为5s，所制备的Cu(111)单晶片两面光滑，粗糙度为50nm，厚度为1.8mm；
5、将上述所制备的Cu(111)单晶片置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温；升温期间通入氩气和氢气，其中Ar的气体流量是200sccm，氢气的气体流量是100sccm；升温至1070℃后通入甲烷同时调节Ar和氢气的气体流量，甲烷的气体流量是6％sccm，Ar流量调整为1000sccm，氢气流量调整为50sccm，氢气与甲烷的比例为833，石墨烯的生长时间是1h。反应结束后关闭甲烷，调节Ar与氢气的流量分别为200sccm和100sccm，缓慢降温至室温。得到单晶石墨烯，其在整个Cu(111)单晶片上的覆盖率为98％。
实施例4
本发明提供了一种铜单晶片的制备方法及单晶石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将从金川集团铜业有限公司购买的多晶铜块(99.99％)进行浸泡、清洗除杂后，在200℃的真空保温炉中烘烤12h，得到洁净的铜块；
2、将所述的洁净铜块置于装配好的智能真空感应定向炉中，利用定向凝固法制备铜单晶棒：系统抽真空至5×10-3Pa后，开启电磁感应加热程序，同时开启冷却系统，感应加热至温度为1100℃时开始保温，保温时间是10min，随后开启牵引系统，牵引杆顶端焊接的籽晶晶面为Cu(111)，控制拉坯速度为2mm/min制备长度为60cm，直径为50mm的Cu(111)单晶棒；
3、所述的单晶铜棒固定在线切割支架上，沿着垂直于轴向方向循环切割，线切割的割速率5mm/min，铜棒切割完成后，得到厚度为2.5mm的Cu(111)单晶片；
4、对所述的Cu(111)单晶片两面分别进行机械和电化学抛光，其中电化学抛光的电压为4V，抛光的时间为300s，所制备的Cu(111)单晶片两面光滑，粗糙度为20nm，厚度为2mm；
5、将上述所制备的Cu(111)单晶片置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温；升温期间通入氩气和氢气，其中Ar的气体流量是200sccm，氢气的气体流量是100sccm；升温至1070℃后通入甲烷同时调节Ar和氢气的气体流量，甲烷的气体流量是10％sccm，Ar流量调整为1000sccm，氢气流量调整为50sccm，氢气与甲烷的比例为500，石墨烯的生长时间是2h。生长结束后，关闭甲烷气体，在1070℃的温度下继续通入Ar和氢气，保温时间为20min。氢气刻蚀反应结束后，调节Ar与氢气的流量分别为200sccm和100sccm，缓慢降温至室温。得到单晶石墨烯，其在整个Cu(111)单晶片上的覆盖率为93％。
实施例5
本发明提供了一种铜单晶片的制备方法及单晶石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将从金川集团铜业有限公司购买的多晶铜块(99.99％)进行浸泡、清洗除杂后，在200℃的真空保温炉中烘烤12h，得到洁净的铜块；
2、将所述的洁净铜块置于装配好的智能真空感应定向炉中，利用定向凝固法制备铜单晶棒：系统抽真空至5×10-3Pa后，开启电磁感应加热程序，同时开启冷却系统，感应加热至温度为1100℃时开始保温，保温时间是200min，随后开启牵引系统，牵引杆顶端焊接的籽晶晶面为Cu(111)，控制拉坯速度为1mm/min制备长度为20cm，直径为100mm的Cu(111)单晶棒；
3、所述的单晶铜棒固定在线切割支架上，沿着垂直于轴向方向循环切割，线切割的割速率5mm/min，铜棒切割完成后，得到厚度为1.5mm的Cu(111)单晶片；
4、对所述的Cu(111)单晶片两面分别进行机械和电化学抛光，其中电化学抛光的电压为6V，抛光的时间为80s，所制备的Cu(111)单晶片两面光滑，粗糙度为10nm，厚度为1.0mm；
5、将上述所制备的Cu(111)单晶片置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温；升温期间通入氩气和氢气，其中Ar的气体流量是200sccm，氢气的气体流量是100sccm；升温至1070℃后通入甲烷同时调节Ar和氢气的气体流量，甲烷的气体流量是10％sccm，Ar流量调整为1000sccm，氢气流量调整为100sccm，氢气与甲烷的比例为，石墨烯的生长时间是1h。反应结束后关闭甲烷，调节Ar与氢气的流量分别为200sccm和100sccm，缓慢降温至室温。得到单晶石墨烯，其在整个Cu(111)单晶片上的覆盖率为99.99％。
实施例6
本发明提供了一种铜单晶片的制备方法及单晶石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将从金川集团铜业有限公司购买的多晶铜块(99.99％)进行浸泡、清洗除杂后，在200℃的真空保温炉中烘烤12h，得到洁净的铜块；
2、将所述的洁净铜块置于装配好的智能真空感应定向炉中，利用定向凝固法制备铜单晶棒：系统抽真空至5×10-3Pa后，开启电磁感应加热程序，同时开启冷却系统，感应加热至温度为1350℃时开始保温，保温时间是60min，随后开启牵引系统牵引杆顶端焊接的籽晶晶面为Cu(110)，控制拉坯速度为5mm/min制备长度为50cm，直径为100mm的Cu(110)单晶棒；
3、所述的单晶铜棒固定在线切割支架上，沿着垂直于轴向方向循环切割，线切割的割速率5mm/min，铜棒切割完成后，得到厚度为20mm的Cu(110)单晶片；
4、对所述的Cu(110)单晶片两面分别进行机械和电化学抛光，其中电化学抛光的电压为6V，抛光的时间为130s，所制备的Cu(110)单晶片两面光滑，粗糙度为30nm，厚度为1.5mm。
图5为本发明实施例6制备的Cu(110)单晶的EBSD图。
实施例7
本发明提供了一种铜单晶片的制备方法及单晶石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将从金川集团铜业有限公司购买的多晶铜块(99.99％)进行浸泡、清洗除杂后，在200℃的真空保温炉中烘烤12h，得到洁净的铜块；
2、将所述的洁净铜块置于装配好的智能真空感应定向炉中，利用定向凝固法制备铜单晶棒：系统抽真空至5×10-3Pa后，开启电磁感应加热程序，同时开启冷却系统，感应加热至温度为1300℃时开始保温，保温时间是300min，随后开启牵引系统，牵引杆顶端焊接的籽晶晶面为Cu(001)，控制拉坯速度为10mm/min制备长度为100cm，直径为80mm的Cu(001)单晶棒；
3、所述的单晶铜棒固定在线切割支架上，沿着垂直于轴向方向循环切割，线切割的割速率5mm/min，铜棒切割完成后，得到厚度为15mm的Cu(001)单晶片；
4、对所述的Cu(001)单晶片两面分别进行机械和电化学抛光，其中电化学抛光的电压为6V，抛光的时间为30s，所制备的Cu(001)单晶片两面光滑，粗糙度为20nm，厚度为2mm。
图6为本发明实施例7制备的Cu(001)单晶的EBSD图。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种铜单晶片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)单晶铜棒的制备：将多晶铜块置于智能真空感应定向炉中，抽真空后，开启电磁感应加热，保温，铜块完全融化后，开启牵引系统，牵引杆顶端焊接籽晶铜柱，牵引过程中以籽晶为形核中心进行定向生长，得到具有确定取向的单晶铜棒；
2)铜单晶片的制备：将步骤1)中所述的具有确定取向的单晶铜棒固定在线切割支架上，沿着平行于横截面的方向切割，控制线切割速率，得到确定取向的单晶铜片，将所述的单晶铜片进行机械和电化学抛光，得到确定取向的两面光滑的铜单晶片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中单晶铜棒的直径为5-100mm，长度为10-100cm，横截面的晶面取向为Cu(111)、Cu(110)或Cu(001)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中电磁感应加热的温度是1100-1550℃，保温时间为5-300min，拉坯速度为1-10mm/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中线切割速率0.1-5mm/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中电化学抛光电压为4-8V，抛光时间为5-600s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中铜单晶片的厚度为0.05-20mm，粗糙度1-50nm。
7.一种单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将如权利要求1-6任一所述方法制备的Cu(111)单晶片置于管式炉中，通过调整甲烷与氢气的比，控制氢气的刻蚀时间，在所述Cu(111)单晶片的表面生长得到单晶石墨烯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的氢气与甲烷的体积比值为100-2000，氢气的刻蚀时间为10-30min，石墨烯在铜单晶片上的覆盖率为90-99.99％。
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