CN111733454B - 基于掺硼过渡层的cvd同质外延金刚石大单晶的分离方法 - Google Patents

基于掺硼过渡层的cvd同质外延金刚石大单晶的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的分离方法，属于大尺寸单晶金刚石制备技术领域。包括含掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的制备及线切割分离：在金刚石单晶衬底表面先通过化学气相沉积外延生长一层掺硼金刚石单晶膜作为中间过渡层，再在其上外延生长大尺寸金刚石单晶，然后通过电火花线切割除去含掺硼过渡层，实现CVD同质外延金刚石大单晶与衬底的分离。本发明在金刚石单晶衬底表面先沉积一层掺硼金刚石膜，再在其上外延生长大尺寸金刚石单晶，使产品局部具有导电性，在外延大尺寸金刚石单晶与衬底的电火花线切割加工中，掺硼过渡层既是放电区，也是分离消耗区，实现线切割技术对CVD同质外延金刚石大单晶的加工分离。

Description

基于掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的分离方法
技术领域
本发明属于大尺寸单晶金刚石制备技术领域，具体为一种基于掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的分离方法。
背景技术
化学气相沉积(CVD)同质外延金刚石大单晶是含碳氢气体原料在等离子体或高温作用下，于低于1个大气压和衬底温度800～1200℃的条件下于金刚石单晶衬底上以气相外延生长的方式获得大尺寸金刚石单晶的技术方法。高温高压(HPHT)技术生长的金刚石单晶一般均含有相当数量的氮，因此呈现黄色。CVD技术所生长的高质量金刚石单晶，可达到完全无色透明，几乎没有任何杂质。正因为如此，CVD金刚石单晶除和HPHT单晶一样可用作超精密切削工具外，还可用于金刚石高温半导体器件、量子计算机、高性能辐射(粒子)探测器、光学窗口、高压物理实验压砧以及金刚石首饰(钻戒)，用途十分广泛。
CVD同质外延金刚石大单晶的分离是将制备所得金刚石单晶从衬底(晶种)表面剥离以进一步加工应用的中间工序，通常需要专门的技术。现有技术中最多使用的是“Lift-off”方法，首先利用离子注入在金刚石单晶晶种亚表面形成损伤层，在生长结束后再利用化学方法将生长过程中已经石墨化的损伤层腐蚀掉，从而使外延大单晶从衬底(晶种)表面分离。但是“Lift-off”法仅适用于外延层厚度不大(0.2～0.3mm以下)的情况，对于大厚度的外延单晶，就必须采用激光切割的方法分离；同时这种方法依赖的离子注入技术复杂、难度大、所用装置庞大昂贵，导致其实用性也较差。
激光切割是金刚石单晶加工中普遍采用的方法，由于激光具有高亮度、方向性强、单色性好、相干性好、空间控制和时间控制性好等优越特性，且容易获得超短脉冲和小尺寸光斑，能够产生极高的能量密度和功率密度，激光切割可加工任何金属和非金属物质，并且特别适用于自动化加工,对加工对象的材质、形状、尺寸和加工环境的自由度都很大，CVD同质外延金刚石大单晶分离也主要采用激光切割技术。但是激光切割金刚石单晶分离面会产生明显的裂纹和断层，并且切割后的金刚石单晶表面存在不同的烧蚀现象，同时激光切割相对于传统机械切割、电切割(线切割)更为昂贵，因此寻求单晶金刚石的新型切割方法仍十分必要。
新近引入CVD同质外延金刚石大单晶分离的方法是一种称为水射流引导激光(Laser Micro Jet，简称LMJ)切割的复合加工技术，该技术结合了传统激光加工技术与水射流加工技术的优点，将高能激光耦合到水射流中，使激光在水束中全反射传输，并被水束波导导引到加工工件，既具有激光加工的内在热效应，又具有水射流加工的冷却、抛光效应，对超硬材料的加工效率、加工精度和质量都有很大提高。国外相关技术已相对成熟，但是国内尚处于理论和工艺研究阶段。LMJ的缺点在于：加工作用力大、加工噪声大、需要水压极高，并且该方法技术复杂、设备昂贵、加工成本高，这些阻碍了其在CVD同质外延金刚石大单晶分离中的广泛应用。
传统的电火花线切割技术是利用工件与工具电极间的脉冲式火花放电所产生的瞬时、局部高温来熔化、气化工件材料，达到分离切割材料的目的。由于电火花加工是利用放电产生的电腐蚀现象来去除材料的，所以其可加工性与材料的硬度、脆性等力学性能无关，只与材料电学性能有关。特别是加工时工具电极与工件不接触，所以加工过程没有宏观加工力，切割面不会产生明显的裂纹和断层，非常适合硬脆的半导体加工。同时电火花线切割技术相比激光切割更为简单、成熟，且不受切割对象的尺寸限制，因此若将其应用于CVD同质外延金刚石大单晶的分离将具备更佳的加工质量及经济实用性。
由于电火花线切割加工是针对导电金属材料而开发的加工方法，其对材料的导电性有较高的要求，所以目前电火花加工技术大都是用于金属材料的加工。但在特殊的工艺条件下，半导体材料也可以采用电火花加工技术来进行加工。现有报道采用电火花技术对电阻率在7-15Ω·cm的N型单晶硅材料进行了试切割，结果表明采用电火花技术对半导体加工是可行的，并且有着较高的加工效率。比利时及美国有报道采用低速走丝电火花线切割机床(LS-WEDM)对不同电阻率硅片进行了切割，研究结果显示，电阻低于20Ω·cm的晶体硅材料采用电火花技术加工都是可行的。日本有学者研究了电火花切割硅片时的弯曲度、切缝宽度等工艺参数，结果表明其加工质量可以达到多线切割加工的标准。对于CVD同质外延金刚石大单晶分离，由于目前所有的外延单晶工艺均为本征金刚石单晶衬底上外延生长的本征同质单晶材料，无论是衬底还是外延层均为绝缘体，电阻率极大(通常大于1014Ω·cm)，无法满足线切割加工的要求，因此目前该技术还未能应用于CVD同质外延金刚石大单晶的分离。
发明内容
本发明的目的在于为克服传统电火花线切割加工技术在CVD同质外延金刚石大单晶的分离中因材料不导电而无法应用的限制，提供一种高效、简便、低成本且能保证高质量的使CVD同质外延金刚石大单晶局部导电的制备过程，在此基础上通过电火花线切割加工实现同质外延金刚石大单晶与衬底的分离。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种基于掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的分离方法，包括含掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的制备及线切割分离：
在金刚石单晶衬底表面先通过化学气相沉积外延生长一层掺硼金刚石单晶膜作为中间过渡层，再在其上外延生长大尺寸金刚石单晶，然后通过电火花线切割除去含掺硼过渡层，从而实现CVD同质外延金刚石大单晶与衬底的分离。
一种基于掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的分离方法，包括以下步骤：
1)将金刚石单晶衬底放置于微波等离子体化学气相沉积反应室内，将反应室抽真空；
2)开启微波发生器，通入H2，在金刚石单晶衬底上方产生等离子体，升高微波功率，气体压力以及金刚石单晶衬底温度，H等离子体对金刚石单晶衬底进行蚀刻；
3)向反应室内通入甲烷和硼烷，控制衬底温度并沉积获得掺硼金刚石单晶膜中间过渡层；
4)关闭硼烷，降低甲烷浓度，继续在已沉积的中间过渡层表面外延生长出大尺寸金刚石单晶；
5)对含掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶进行电火花放电线切割分离。
进一步，金刚石单晶衬底需进行表面预处理：将金刚石单晶衬底放入王水中煮沸，去除基体表面污物及单晶基片表面的催化金属杂质，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声。
进一步，步骤1)中，所述真空为1.0～3.0×10-3Pa。
进一步，步骤2)中，所述升高微波功率采用逐步把微波功率升高到8kW，所述气体压力增至18～20kPa；所述金刚石单晶衬底温度为1000～1200℃。
进一步，步骤3)中，所述甲烷的体积浓度为3％～10％，硼烷的体积浓度为18～100ppm。
进一步，步骤3)中，所述衬底温度为1000℃～1200℃，所述沉积时间为2～10h。
进一步，步骤3)中，所述掺硼金刚石单晶膜中间过渡层的厚度为10～50μm，电导率为0.035～20.25Ω·cm。
进一步，步骤4)中，所述降低甲烷浓度至体积浓度为1.5％～8.5％。
进一步，步骤5)中，采用Ф30μm的钨微细电极丝对含掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶进行电火花放电线切割分离，工作介质为复合工作液，放电电压为120～140V，脉宽为20～32μs，占空比为1:(5～9)。
本发明通过CVD外延单晶生长过程中在金刚石单晶衬底表面先外延生长一层掺硼的P型金刚石外延单晶膜，形成具有一定厚度和导电性的中间过渡层，再在其上外延大尺寸本征金刚石单晶，最后通过线切割过程中掺硼过渡层与工具电极间的脉冲火花放电使其气化去除，实现外延大尺寸金刚石单晶与衬底的分离。本发明的技术核心在于CVD外延单晶生长初期引入一定厚度的掺硼单晶金刚石中间过渡层，从而使线切割加工工件的局部区域具备导电性，最终可通过线切割加工使该区域被去除实现外延大尺寸金刚石单晶与衬底的分离。其中掺硼P型金刚石外延单晶过渡层厚度为10～50μm，电导率为0.035～20.25Ω·cm，过渡层上的外延本征单晶金刚石的厚度可根据需要而定不受限制。
本发明掺硼过渡层与最后的本征外延层的制备均在同一生长过程中的不同阶段完成，且工艺条件除反应气源的组成和浓度略有差异外其他完全一致。沉积掺硼过渡层时反应气为甲烷、氢气和掺杂源硼烷，其中甲烷占气体总体积比例为3～10％，硼烷占气体总体积比例为18～100ppm，其余气体为氢气，总气流量为每分钟400～500毫升；随后的本征外延金刚石层生长时反应气仅有甲烷和氢气，甲烷占气体总体积比例为1.5～8.5％，总气流量保持每分钟400～500毫升。
本发明含掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶材料的制备方法采用原位微波等离子体化学气相沉积(MOCVD)技术生长，即使用同一套装置，先在HPHT金刚石单晶衬底表面沉积一定厚度的掺硼外延单晶金刚石膜作为中间层，关闭硼烷管路进气阀，再改变甲烷通入量，继续外延生长大尺寸本征金刚石层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用HPHT金刚石单晶衬底表面先原位沉积一层掺硼金刚石膜作为过渡层，再在其上外延生长大尺寸金刚石单晶，使所得材料局部具有一定的导电性，这样在随后外延大尺寸金刚石单晶与衬底的电火花线切割加工过程中，掺硼过渡层既是放电工作区，同时也是分离时的消耗区域，从而在简单改变材料制备工艺的条件下实现了传统线切割技术在CVD同质外延金刚石大单晶分离加工中的应用，这种方法简便、高效、低成本、不受加工尺寸限制且能保证分离加工大尺寸金刚石单晶材料的高质量。
附图说明
图1为实施案例1和2中掺硼金刚石单晶膜中间过渡层的拉曼图谱，图中编号a对应实施例1，编号b对应实施例2；
图2为实施案例1和2中掺硼金刚石单晶膜中间过渡层上继续外延生长并分离出的金刚石大单晶的拉曼图谱，图中编号a对应实施案例1，编号b对应实施案例2；
图3为实施案例1和2中掺硼金刚石单晶膜中间过渡层上继续外延生长并分离出的金刚石大单晶的XRD摇摆曲线图，图中编号a对应实施案例1，编号b对应实施案例2。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例基于掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的制备和分离过程如下：
衬底采用3×3×0.8mm的高温高压(HPHT)金刚石单晶片，外延生长前先对其表面进行预处理。将单晶金刚石衬底放入150℃王水(HCl:HNO3＝3:1)中煮1h，去除基体表面污物及单晶基片表面的Fe、Ni等催化金属杂质；然后取出依次用丙酮超声30min、无水乙醇超声20min、去离子水超声30min，最后将衬底样品放在微波等离子体化学气相沉积系统的反应室内进行过渡层和外延层生长。
反应室抽真空至1.5×10-3Pa后，通入400SCCM流量的H2，开启微波发生器，逐步把微波功率升高到8kW，气体压力同步增至18～20kPa，样品温度1000～1100℃，并维持1h，完成H等离子体对金刚石单晶衬底刻蚀处理。然后通入15SCCM的CH4、10SCCM的BH3(加H2稀释到浓度千分之1)，进行掺硼金刚石单晶膜中间过渡层的外延生长，生长时间3h。再关闭BH3，降低CH4通入量至10SCCM，外延生长100h获得大尺寸金刚石单晶。
从微波等离子体化学气相沉积系统的反应腔体中取出带掺硼金刚石单晶膜中间过渡层的大尺寸金刚石单晶样品，放入电火花切割机工件台，以Ф30μm的钨丝作为工作电极，工作介质采用复合工作液，电火花切割工艺参数为放电电压120V，脉宽25μs，占空比1:5，样品切割位置定位于掺硼金刚石单晶膜中间过渡层，切割加工直至中间过渡层全部去除，衬底与外延大单晶自动分离。
实施例2
本实施例基于掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的制备和分离过程如下：
衬底采用5×5×0.5mm的高温高压(HPHT)金刚石单晶片，外延生长前先对其表面进行与实施例1相同的预处理。
将经预处理的衬底放在微波等离子体化学气相沉积系统反应室的专用样品台上，反应室抽真空至抽真空至1.5×10-3Pa，然后通入400SCCM流量的H2，开启微波发生器，逐步把微波功率升高到9kW，气体压力同步增至16～17kPa，样品温度1050～1120℃，并维持1h，完成H等离子体对金刚石单晶衬底刻蚀处理。然后通入20SCCM的CH4、15SCCM的BH3(加H2稀释到浓度千分之1)，进行掺硼金刚石单晶膜中间过渡层的外延生长，生长时间2h。再关闭BH3，降低CH4通入量至15SCCM，外延生长100h获得大尺寸金刚石单晶。
从微波等离子体化学气相沉积系统的反应腔体中取出带掺硼金刚石单晶膜中间过渡层的大尺寸金刚石单晶样品，放入电火花切割机工件台，以Ф30μm的钨丝作为工作电极，工作介质采用复合工作液，电火花切割工艺参数为放电电压130V，脉宽28μs，占空比1:8，样品切割位置定位于掺硼金刚石单晶膜中间过渡层，切割加工直至中间过渡层全部去除，衬底与外延大单晶自动分离。
图1为实施案例1和2中掺硼金刚石单晶膜中间过渡层的拉曼图谱，图中编号a的样品对应实施例1，编号b的样品对应实施例2。从图1可以看出，两个样品在587cm-1、920cm-1以及1040cm-1位置都出现峰位，这些峰位都是与硼相关的峰，说明在两个样品中都掺入进了硼。同时在波数500～1800cm-1之间，两个样品都有且仅有一个位于1332.4cm-1附近处的尖锐特征峰，说明外延薄膜仅含金刚石相，且有很高的纯度。
图2为实施案例1和2中掺硼金刚石单晶膜中间过渡层上继续外延生长并分离出的金刚石大单晶的拉曼图谱，图中编号a的样品对应实施案例1，编号b的样品对应实施案例2。图谱中只出现了尖锐的位于1332cm-1处金刚石特征峰，无明显非金刚石相引起的特征峰，说明金刚石纯度很高。
图3为实施案例1和2中掺硼金刚石单晶膜中间过渡层上继续外延生长并分离出的金刚石大单晶的XRD摇摆曲线图，图中编号a的样品对应实施案例1，编号b的样品对应实施案例2。在入射角(θ)30～64°范围，两个样品都有且仅有一个很尖锐的特征峰位，峰位(θ)在60.7°附近，对应金刚石(400)晶面，说明样品为具有很高的取向度的单晶金刚石。
上述微观分析结果表明实施案例1和2均通过在单晶衬底上外延生长掺硼金刚石单晶膜中间过渡层，再继续原位外延生长出高质量本征金刚石大单晶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将金刚石单晶衬底放置于微波等离子体化学气相沉积反应室内，将反应室抽真空，所述真空为1.0 ~ 3.0×10-3 Pa；
2）开启微波发生器，通入H2，在金刚石单晶衬底上方产生等离子体，升高微波功率，气体压力以及金刚石单晶衬底温度，H等离子体对金刚石单晶衬底进行蚀刻，所述升高微波功率采用逐步把微波功率升高到8kW，所述气体压力增至18～20kPa；所述金刚石单晶衬底温度为1000～1200℃；
3）向反应室内通入甲烷、硼烷和氢气，控制衬底温度并沉积获得掺硼金刚石单晶膜中间过渡层，所述甲烷的体积浓度为3%~10%，硼烷的体积浓度为18~100 ppm，其余气体为氢气，所述衬底温度为1000℃~ 1200℃，所述沉积时间为2~ 10h，所述掺硼金刚石单晶膜中间过渡层的厚度为10～50µm，电导率为0.035～20.25Ω•cm；
4）关闭硼烷，降低甲烷浓度，继续在已沉积的中间过渡层表面外延生长出大尺寸金刚石单晶，所述降低甲烷浓度至体积浓度为1.5%~8.5%；
5）对含掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶进行电火花放电线切割分离，采用Ф30μm的钨微细电极丝对含掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶进行电火花放电线切割分离，工作介质为复合工作液，放电电压为120～140V，脉宽为20～32μs，占空比为1:（5～9）。
2.如权利要求1所述一种基于掺硼过渡层的CVD同质外延金刚石大单晶的分离方法，其特征在于，金刚石单晶衬底需进行表面预处理：将金刚石单晶衬底放入王水中煮沸，去除基体表面污物及单晶基片表面的催化金属杂质，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声。
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