CN108588822B - 不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构的方法 - Google Patents

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Abstract

不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构的方法，属于无机非金属材料制备领域。其步骤是利用机械抛光及混合酸酸煮对Ib型高温高压单晶金刚石籽晶进行预处理后将单晶金刚石籽晶置于底部有环形槽道的钼质沉积台的上表面微槽内，在氢等离子体环境下控制较低的甲烷输入比例，并保证特定温度、输入功率、腔压，实现高质量单晶金刚石外延层的生长；外延生长完成后，不间断动态控制气源流量，降低腔压及输入功率，同时通入氮气及少量氧气，最终实现在高质量外延单晶金刚石表面动态原位生长绝缘或导电超纳米金刚石层，形成一种高质量单晶与超纳米晶金刚石复合结构。工艺过程无需间断、研磨、添加纳米金刚石粉、加偏压等形核预处理手段，降低了制备流程的复杂程度。

Description

不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构的方法
技术领域
本发明涉及半导体用基体材料制备领域。特别是快速高效制备高质量单晶金刚石与超纳米金刚石复合结构，为进一步实现金刚石复杂部件机构需求以及异型同质结构半导体提供制备基础。即通过调控微波等离子体气相沉积技术与特定几何结构的钼沉积台设计，实现在金刚石籽晶上外延生长高质量单晶金刚石后不间断生长绝缘或导电超纳米金刚石，从而简单高效地得到高质量单晶金刚石和超纳米金刚石复合结构。
背景技术
金刚石具有禁带宽度大(5.5eV)，热导率最高(22W/cm.K)，传声速度最高，介电常数小，介电强度高等特点，同时较之于其他半导体材料有着极佳的电学特性。同时由于其集力学、电学、热学、声学、光学、耐蚀等优异性能于一身，而被视为目前最有发展前途的半导体材料。依据金刚石优良的特性，可以通过向金刚石中掺入适当的元素实现p型和n型掺杂，使其可以作为半导体材料广泛用于电学器件中，如微电子、光电子、传感等电子器件领域。特别是其高的击穿强度，热稳定性和化学惰性是高功率和高温电子器件的理想选择。目前，硼(B)掺杂以及氢终端的p型导电的单晶金刚石器件已经有大量研究报道。然而，自然界中不存在n型导电的天然金刚石，掺入的杂质元素很难激活，且缺陷会补偿载流子。缺乏合适的浅n型掺杂剂，阻碍了在环境温度下活性金刚石电子器件诸如双极型晶体管或场效应晶体管等的发展。幸运的是，氮掺杂超纳米金刚石(N-UNCD)中n型电导率的发现使得人们能够探索各种应用领域，如场发射，电化学和生物传感电极，异质结二极管和场效应晶体管等。更为重要的是，仅含有碳的全金刚石结构将提供优越的热稳定性，允许在非常高的功率和温度下可靠的操作。它还可以用来将单晶金刚石(SCD)和多晶金刚石(PCD)与超纳米金刚石(UNCD)的优点结合起来，克服金刚石半导体器件制造和加工的障碍，拓宽金刚石在电子，微电子，光电子，微机电系统(MEMS)等领域的应用。例如，为开发栅极为绝缘UNCD的全金刚石场效应晶体管或用n型UNCD作为栅极用于生物传感器的应用提供理论及实验基础。在电子器件用高质量金刚石材料制备方面，相关学者也进行了研究。如S Nad等人研究了金刚石单晶在钼质沉积台微槽内实现高质量单晶金刚石外延生长(Diam.Relat.Mater.66,36–46(2016))，提出一定的微槽对于生长高质量的单晶外延层及金刚石起着重要的促进作用。然而，这种钼质沉积台结构无法适用于在相同环境下超纳米金刚石的生长。关于超纳米与单晶金刚石的复合结构，T Zimmermann等人(Diamond.Relat.Mater.17,416–420,(2005))报道由重B掺杂层，轻B掺杂层和n型导电UNCD组成的全金刚石异质结二极管显示出优异的I-V特性和非凡的热稳定性。然而，这种n型导电UNCD层使用由Ar，N2和CH4组成的气相来实现，无法实现和单晶金刚石外延生长有相同的气氛系统，并且沉积过程涉及电流偏置技术以及不同沉积过程存在工艺间断及金刚石基片转移的步骤。因此，如何快速高效地合成高质量的全金刚石复合结构对金刚石半导体应用及相关电子器件的研制显得尤为重要。目前，全金刚石复合结构鲜有报道，个别的单晶及超纳米复合结构主要采用已有单晶金刚石，然后置于不同的化学气相沉积系统中再次沉积生长其他形式的金刚石。这存在着制备低效，工艺繁琐，消耗成本高，样品容易污染等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种基于单晶金刚石同质外延生长后不间断动态原位生长含氮超纳米金刚石的方法，从而实现快速高效地制备高质量单晶金刚石与含氮超纳米金刚石的复合结构，为实现金刚石复杂部件机构及异型同质的金刚石半导体器件提供实践基础。将Ib型高温高压单晶金刚石籽晶经过抛光酸洗等预处理后，置于底部有环形微槽的钼质沉积台上表面的方形微槽内，保证样品与槽保持一定几何学关系并控制较低的甲烷输入比例，保证特定温度、输入功率、腔压，从而实现高质量单晶金刚石外延层的生长。待金刚石外延生长完成后，不间断动态降低腔压及输入功率，同时通入氮气及少量氧气，以保证在氮气促进超纳米金刚石合成的同时氧气起到刻蚀单晶外延层表面形成形核位置并刻蚀由于生长过快形成的非金刚石相。最终实现在高质量外延单晶金刚石表面动态原位生长绝缘或导电超纳米金刚石层，快速高效地形成一种全金刚石复合结构。
本发明的技术方案为：
一种不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构的方法，其特征在于将单晶金刚石籽晶置于底部有环形微槽的钼质沉积台的上表面方形微槽内，通过不间断调控微波等离子体辅助化学沉积技术参数，实现在单晶金刚石表面同质外延生长高质量单晶金刚石后不间断原位动态合成绝缘或导电超纳米金刚石层含氮超纳米金刚石，工艺步骤为如下：
(1)单晶金刚石籽晶的预处理
为保证生长超纳米金刚石后表面满足电子器件要求，首先对Ib型高温高压单晶金刚石生长表面进行精密抛光，抛光后实现表面粗糙度低于1nm。为保证单晶金刚石表面光洁，去除可能存在的金属夹杂，碳氢化合物，石墨等。抛光后将籽晶样品置于HCl:H2SO4＝1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液以及无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。预处理后的单晶金刚石将置于钼质沉积台上在微波等离子化学气相沉积系统中实现后续沉积生长。
(2)动态原位合成单晶与超纳米金刚石沉积环境的建立
在沉积制备过程中将单晶金刚石籽晶置于底部有环形微槽的钼质沉积台的上表面方形微槽内，样品表面至槽高度的距离与槽深的比例保持在0.2-0.4之间。该方法能够保持一个合适的金刚石基底沉积的局部和近邻环境。由于表面沉积超纳米金刚石过程容易有微晶的出现和在等离子体中籽晶表面边缘温度过高而使籽晶表面温度分布不均而影响沉积层的平整度，从而要避免快速生长出现纳米团簇，使得金刚石表面沉积层达到平整化，故而采用方形微槽结构。同时，方形微槽边缘需保持圆滑，保证在单晶外延生长后，在超纳米金刚石合成阶段的气体流动，在避免金刚石籽晶全暴露的情况下保证气源供给的速度，保证超纳米金刚石的快速生长。
(3)高质量外延单晶金刚石的生长
控制甲烷与氢气比例和输入功率，保持一定的腔压和温度，生长高质量单晶金刚石外延层。在相对较高的微波输入功率及腔压条件下，保证各种含碳基团充分解离的同时又能够保证局部气源供给量；低的甲烷浓度防止过快的外延生长形成台阶以及表明位错的衍生；高温以及高的氢比例实现对非金刚石相的充分刻蚀以及氢反抽取反应的进行，保证单晶金刚石同质外延的平稳生长，保持界面平滑，避免台阶及位错的产生。
(4)含氮超纳米金刚石的动态不间断原位合成
当单晶金刚石外延生长完成后，不间断动态调低腔压和微波输入功率，调升甲烷气体流量，并且通入0.5sccm的氧气以及1-30sccm的氮气。金刚石基片温度保持在650-800℃。即在单晶金刚石表面生长高质量外延层后，通过控制以上参数，并通入氮气和氧气。通过加入氮气起到显著加速金刚石生长的作用，促进超纳米金刚石的再形核与生长，进一步氮重掺以实现n型导电；少量氧气的存在保证超纳米金刚石晶粒质量的同时有效刻蚀由于高甲烷浓度及超纳米晶粒快速生长形成的过量的非金刚石相；依赖氧气与氢气的耦合刻蚀作用实现单晶金刚石表面动态形成超纳米微刻蚀点，促进超纳米金刚石的形核。实现在单晶金刚石外延生长后不间断动态生长含氮超纳米金刚石。
(5)高温高压Ib型金刚石籽晶的切除、后续处理及电阻测试
为保证高质量外延金刚石的表面质量，采用激光切割的方式将Ib型高温高压单晶金刚石籽晶切除。并对单晶金刚石面进行研磨精密抛光，抛光后实现表面粗糙度低于1nm。为保证单晶金刚石表面光洁，去除可能存在的金属夹杂，碳氢化合物，石墨等。抛光后将籽晶样品置于HCl:H2SO4＝1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液以及无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。将超精确多功能万用表双极与该结构表面两侧接触，测试所得复合结构上表面电阻值。
进一步地，步骤(1)所述单晶金刚石籽晶的预处理中精抛光过程为用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时；之后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤；后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-30小时，40-60小时和80-100小时。
进一步地，步骤(2)在具有方形微槽的钼质沉积台底部加工出1-3个圆形沟槽，以减低与铜基台接触面，降低传热速率，使得在理想的腔压功率条件下低甲烷浓度下使籽晶保持在950℃-1050℃的外延生长温度，以及在超纳米合成阶段降低腔压功率高甲烷以及通入氮气和氧气情况下，使基片温度保持在650-800℃，保证晶体质量的同时抑制过量的石墨形成，使得在保证金刚石晶体质量的同时整个动态原位生长过程更加灵活便捷。
进一步地，步骤(3)所述甲烷与氢气比例为1:100到3:100的流量，输入功率为4-4.5KW、腔压为20-24KPa、温度为950-1050℃。
进一步地，步骤(4)所述腔压为13-15KPa，微波输入功率为2-3KW，甲烷气体流量升至15sccm。
进一步地，步骤(5)所述精密抛光过程为：用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时。之后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤，将呈黄色的高温高压籽晶残留部分去掉。后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-30小时，40-60小时和80-100小时。
本发明实施过程的关键在于：
(1)对单晶金刚石籽晶表面处理过程中，以不同粒径的金刚石粉以及适度的抛光时间对该籽晶生长面进行精密抛光，提高抛光效率及质量，避免机械划痕的存在。
(2)在实现表面抛光过程中，除采用机械抛光的方法，也采用了机械化学抛光、等离子体辅助或复合抛光等手段，对金刚石基底表面进行精密平整化处理，以达到表面粗糙度小于1nm。以期消除石墨相，达到极度光洁，避免同质外延生长过程中出现台阶及位错衍生。
(3)单晶金刚石沉积环境的建立是基于金刚石单晶籽晶的尺寸设计沉积台的几何结构，样品表面至钼质沉积台上表面方形槽顶高度的距离与槽深的比例保持在0.2-0.4之间，控制钼沉积台厚度使其表面处于等离子体球边缘，建立和稳定超纳米金刚石的形核生长的适宜环境。同时，钼沉积台上表面方形微槽边缘需保持圆滑，保证在单晶外延生长后，在超纳米金刚石合成阶段的气体流动，及气源供给的速度，保证超纳米金刚石的快速生长。
(4)钼沉积台底部需加工1-3个直径依次增大的圆环，以降低沉积台导热效率，保证在低甲烷环境下保持较高温度，保证高质量单晶金刚石的同质外延生长。以及在低腔压低功率，加氧气及氮气情况下保持较高温度，保证超纳米金刚石晶粒质量的同时，避免过量的非金刚石相生成。
(5)在单晶金刚石外延生长后超纳米金刚石合成过程中，氢气和少量氧气的耦合刻蚀作用使得在超纳米金刚石合成初期去除外延金刚石表面可能存在的畸变区的同时在单晶金刚石表面刻蚀形成超纳米金刚石微纳形核点；也起到了改善超纳米金刚石晶粒的作用，刻蚀由于快速生长及再形核等因素形成的过量非金刚石相。
(6)在纯H2环境中通过控制等离子体中含碳基团浓度，甲烷流量升至15sccm，使得实现高的CH4通量，在适宜温度和相对低压情况下，环境中形成CH3、C2H基体，以及CN，CH+和二聚物C2都是超纳米金刚石形核生长所需的物质。
(7)在设置功率2-3kW，温度650-800℃，腔压保持在13～15kPa。加入的氮源1-30sccm的N2能够加速金刚石的生长，适宜温度和相对低压情况下，等离子体环境中形成CH+和C2N基体以保证超纳米金刚石的快速形核生长再形核。同时高浓度氮源以保证能在单晶金刚石表面形成超纳米金刚石的同时实现氮掺杂，形成n型导电的超纳米金刚石层。
(8)高质量单晶外延生长后，在气源中加入氮气和氧气，不间断动态制备超纳米沉积层。其中氮气流量与总气体流量比例低于3％时，电阻测试表明沉积层不导电。该条件下所得超纳米金刚石层可作为全金刚石结构金刚石晶体管的栅极材料，或通过离子注入实现半导体化。
(9)高质量单晶外延生长后，在气源中加入氮气和氧气，不间断动态制备超纳米沉积层。当氮气流量与总气体流量比例高于约3％时，电阻测试显示超纳米层存在导电现象，但电阻值很大。当氮气流量与总气体流量比例高于6％后，电阻值明显下降，可作为全金刚石器件中n型导电部分。
本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：
(1)金刚石具有自然界最高的热导率，尤其是单晶金刚石。通过不间断动态原位合成方法在高导热金刚石，包括高质量单晶金刚石的表面形成绝缘或氮掺杂导电纳米/超纳米金刚石实现n型导电同时，能够保证器件的高效散热及腐蚀，辐照环境下的稳定。
(2)在同质外延生长高质量单晶金刚石表面后不间断动态沉积超纳米金刚石，整个工艺过程无需研磨、添加纳米金刚石粉、加偏压等形核预处理手段，利用刻蚀后形成的外延单晶金刚石表面微纳形核点，可快速形成纳米金刚石晶粒与晶界，实现形核，大大降低了制备流程的复杂程度。
(3)不间断动态原位合成方法实现高质量单晶金刚石外延生长后表面动态沉积超纳米金刚石，避免了异种物质间界面失配、金刚石基片转移污染和稳定界面生长等因素而影响性能的问题。在制备异型同质半导体结构器件中避免不同材料或界面形成的势垒，从而提高半导体器件性能及稳定性。
(4)不间断动态原位合成方法实现一次性制备高质量外延单晶金刚石和超纳米金刚石复合结构。可在相同的气源体系中通过调控不同的制备参数和特定的沉积台结构以及添加不同的掺杂气体，能够高效便捷地制备高质量全金刚石复合结构。
(5)除了实现高质量外延单晶金刚石上动态原位合成含氮超纳米金刚石外，同样可以实现高质量多晶金刚石上外延生长后动态合成含氮超纳米金刚石，简单高效地形成全金刚石复合结构，充分发挥不同金刚石存在形式的特性。满足特殊形状及工况下存在摩擦及散热系统需求的金刚石部件制备。
(6)不间断动态原位合成方法在高质量外延金刚石单晶表面形成纳米金刚石复合结构，成为全金刚石结构，或称全碳结构。由于金刚石碳材料的化学惰性，使得其除具有良好的导热性与导电性外，还具有良好的耐酸碱腐蚀、耐辐射等一系列优异特性，能够在极端环境下稳定运行，进一步扩宽了该金刚石电子器件的应用领域。
(7)该生长合成工艺可以实现在单晶金刚石外延生长过程中通入硼烷等气源实现p型掺杂单晶金刚石后动态转换成氮气及氧气气源，在p型单晶金刚石上不间断动态原位合成氮掺杂n型超纳米金刚石。或将所得复合结构单晶金刚石部分通过离子注入、退火等工艺实现半导体化，快速高效地制备异型同质金刚石复合结构。
附图说明
图1是本发明不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构中超纳米金刚石与单晶金刚石部分的XRD图谱
图2是本发明不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构中超纳米金刚石与单晶金刚石部分的拉曼(Raman)图谱
图3是本发明同质外延生长高质量单晶金刚石薄层后不间断动态原位沉积含氮超纳米金刚石薄层的未切除籽晶衬底的金刚石复合结构二次离子质谱(TOF-SIMS)图谱
具体实施方式
具体实施方式一
(1)将经过抛光及酸煮预处理后的高温高压Ib型单晶金刚石籽晶置于钼质沉积台上表面方形微槽内。样品表面至钼质沉积台方形槽顶高度的距离与槽深的比例为0.37，钼质沉积台底部加工有三个环形沟槽以降低导热率；(2)按CH4:H2＝3:300的流量比，输入功率4KW、腔压20KPa、保持在温度950℃的条件下生长高质量单晶金刚石外延层；(3)外延生长结束后不间断动态降低腔压至13KPa，微波输入功率同时降至2KW，调整甲烷气体流量升至15sccm，并且通入0.5sccm的O2以及1sccm的N2。金刚石基片温度保持在650～660℃，沉积时间结束后缓慢冷却至室温。采用激光切割的方式将Ib型高温高压单晶金刚石籽晶切除。用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时。之后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤，将呈黄色的高温高压籽晶残留部分去掉并对金刚石金刚石面进行研磨精密抛光。后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-30小时，40-60小时和80-100小时。抛光后将籽晶样品置于HCl:H2SO4＝1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液以及无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。所得表面超纳米沉积层XRD图谱如附图图一所示，金刚石特征峰半峰宽很宽，且衍射图谱呈粗糙多刺，计算所得晶粒大小在4nm左右。沉积层拉曼光谱图见附图图二，主要的拉曼位移峰位于：1140，1332，1340，1470和1580cm-1处。其中，1332cm-1处出现的是金刚石的特征峰，该峰的半高宽很大，是典型的超纳米金刚石来拉曼图谱。高质量外延单晶金刚石面的XRD及拉曼图谱峰宽极小，峰强度高且无其他杂峰。所得结构电阻测试显示不导电。
具体实施方式二
(1)将经过抛光及酸煮预处理后的高温高压Ib型单晶金刚石籽晶置于钼质沉积台上表面方形微槽内。样品表面至钼质沉积台方形槽顶高度的距离与槽深的比例为0.31，钼质沉积台底部加工有三个环形沟槽以降低导热率；(2)按CH4:H2＝6:300的流量比，输入功率4.2KW、腔压22KPa、保持在温度1000℃的条件下生长高质量单晶金刚石外延层；(3)外延生长结束后不间断动态降低腔压至13KPa，微波输入功率同时降至2KW，调整甲烷气体流量升至15sccm，并且通入0.5sccm的O2以及1sccm的N2。金刚石基片温度保持在650～660℃，沉积时间结束后缓慢冷却至室温。采用激光切割的方式将Ib型高温高压单晶金刚石籽晶切除。用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时。之后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤，将呈黄色的高温高压籽晶残留部分去掉并对金刚石金刚石面进行研磨精密抛光。后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-30小时，40-60小时和80-100小时。抛光后将籽晶样品置于HCl:H2SO4＝1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液以及无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。所得表面超纳米沉积层及外延单晶部分的XRD图谱及拉曼图谱与实施方式一相同。所得结构电阻测试显示不导电。
具体实施方式三
(1)将经过抛光及酸煮预处理后的高温高压Ib型单晶金刚石籽晶置于钼质沉积台上表面方形微槽内。样品表面至钼质沉积台方形槽顶高度的距离与槽深的比例为0.39，钼质沉积台底部加工有三个环形沟槽以降低导热率；(2)按CH4:H2＝6:300的流量比，输入功率4.5KW、腔压24KPa、保持在温度1050℃的条件下生长高质量单晶金刚石外延层；(3)外延生长20mins后不间断动态降低腔压至14KPa，微波输入功率同时降至2.5KW，调整甲烷气体流量升至15sccm，并且通入0.5sccm的O2以及10sccm的N2。金刚石基片温度保持在740～750℃。沉积时间10mins，后缓慢冷却至室温。所得沉积层XRD图谱及拉曼图谱与实施方式一相同。所得含氮超纳米金刚石与高质量外延金刚石复合结构(其中Ib型金刚石籽晶未切除)的二次离子质谱图如附图图三所示，随着一次离子轰击深度的增加，CN-基团，N-及H-含量在界面处明显下降，O-含量由于添加量极少且其所起的催化作用，其含量呈现缓慢下降的趋势。进入高质量单晶外延层部分，各基团及元素含量保持水平。当测试深度进入高温高压籽晶部分，CN-基团含量明显升高。所得表面超纳米沉积层XRD图谱及拉曼图谱与实施方式一相同。所测该结构表面电阻值在大于100kΩ。
具体实施方式四
(1)将经过抛光及酸煮预处理后的高温高压Ib型单晶金刚石籽晶置于钼质沉积台上表面方形微槽内。样品表面至钼质沉积台方形槽顶高度的距离与槽深的比例为0.25，钼质沉积台底部加工有三个环形沟槽以降低导热率；(2)按CH4:H2＝6:300的流量比，输入功率4KW、腔压21KPa、保持在温度1000℃的条件下生长高质量单晶金刚石外延层；(3)外延生长结束后不间断动态降低腔压至14.5KPa，微波输入功率同时降至2.7KW，调整甲烷气体流量升至15sccm，并且通入0.5sccm的O2以及20sccm的N2。金刚石基片温度保持在770～780℃，沉积时间结束后缓慢冷却至室温。采用激光切割的方式将Ib型高温高压单晶金刚石籽晶切除。用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时。之后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤，将呈黄色的高温高压籽晶残留部分去掉并对金刚石金刚石面进行研磨精密抛光。后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-30小时，40-60小时和80-100小时。抛光后将籽晶样品置于HCl:H2SO4＝1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液以及无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。所得表面超纳米沉积层及外延单晶部分的XRD图谱及拉曼图谱与实施方式一相同。所得结构测试表面电阻值在22～47kΩ。
具体实施方式五
(1)将经过抛光及酸煮预处理后的高温高压Ib型单晶金刚石籽晶置于钼质沉积台上表面方形微槽内。样品表面至钼质沉积台方形槽顶高度的距离与槽深的比例为0.22，钼质沉积台底部加工有三个环形沟槽以降低导热率；(2)按CH4:H2＝3:300的流量比，输入功率4KW、腔压21KPa、保持在温度980℃的条件下生长高质量单晶金刚石外延层；(3)外延生长结束后不间断动态降低腔压至14.5KPa，微波输入功率同时降至2.8KW，调整甲烷气体流量升至15sccm，并且通入0.5sccm的O2以及20sccm的N2。金刚石基片温度保持在780～790℃，沉积时间结束后缓慢冷却至室温。采用激光切割的方式将Ib型高温高压单晶金刚石籽晶切除。用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时。之后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤，将呈黄色的高温高压籽晶残留部分去掉并对金刚石金刚石面进行研磨精密抛光。后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-30小时，40-60小时和80-100小时。抛光后将籽晶样品置于HCl:H2SO4＝1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液以及无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。所得表面超纳米沉积层及外延单晶部分的XRD图谱及拉曼图谱与实施方式一相同。所得结构测试表面电阻值在22～47kΩ。
具体实施方式六
(1)将经过抛光及酸煮预处理后的高温高压Ib型单晶金刚石籽晶置于钼质沉积台上表面方形微槽内。样品表面至钼质沉积台方形槽顶高度的距离与槽深的比例为0.21，钼质沉积台底部加工有三个环形沟槽以降低导热率；(2)按CH4:H2＝6:300的流量比，输入功率4KW、腔压21KPa、保持在温度1000℃的条件下生长高质量单晶金刚石外延层；(3)外延生长结束后不间断动态降低腔压至15KPa，微波输入功率同时降至3KW，调整甲烷气体流量升至15sccm，并且通入0.5sccm的O2以及30sccm的N2。金刚石基片温度保持在800℃，沉积时间结束后缓慢冷却至室温。采用激光切割的方式将Ib型高温高压单晶金刚石籽晶切除。用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时。之后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤，将呈黄色的高温高压籽晶残留部分去掉并对金刚石金刚石面进行研磨精密抛光。后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-30小时，40-60小时和80-100小时。抛光后将籽晶样品置于HCl:H2SO4＝1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液以及无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。所得表面超纳米沉积层及外延单晶部分的XRD图谱及拉曼图谱与实施方式一相同。所得结构测试表面电阻值在12～25kΩ。

Claims (5)

1.一种不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构的方法，其特征在于将单晶金刚石籽晶置于底部有环形微槽的钼质沉积台的上表面方形微槽内，通过不间断调控微波等离子体辅助化学沉积技术参数，实现在单晶金刚石表面同质外延生长高质量单晶金刚石后不间断原位动态合成绝缘或导电超纳米金刚石层含氮超纳米金刚石，工艺步骤为如下：
(1) 单晶金刚石籽晶的预处理
为保证生长超纳米金刚石后表面满足电子器件要求，首先对Ib型高温高压单晶金刚石生长表面进行精密抛光，抛光后实现表面粗糙度低于1nm；为保证单晶金刚石表面光洁，去除可能存在的金属夹杂、碳氢化合物、石墨；抛光后将籽晶样品置于HCl:H2SO4 =1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液以及无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干；
(2) 动态原位合成单晶与超纳米金刚石沉积环境的建立
在沉积制备过程中将单晶金刚石籽晶置于底部有环形微槽的钼质沉积台的上表面方形微槽内，样品表面至槽高度的距离与槽深的比例保持在0.2-0.4之间，能够保持一个合适的金刚石基底沉积的局部和近邻环境；同时，方形微槽边缘需保持圆滑，保证在单晶外延生长后，在超纳米金刚石合成阶段的气体流动，在避免金刚石籽晶全暴露的情况下保证气源供给的速度，保证超纳米金刚石的快速生长；
(3) 高质量外延单晶金刚石的生长
控制甲烷与氢气比例和输入功率，保持一定的腔压和温度生长高质量单晶金刚石外延层；
(4) 含氮超纳米金刚石的动态不间断原位合成
当单晶金刚石外延生长完成后，不间断动态降低腔压，同时降低微波输入功率，调高甲烷气体流量，并且通入0.5sccm的氧气以及1-30sccm的氮气；金刚石基片温度保持在650-800℃；
(5) 高温高压Ib型金刚石籽晶的切除、后续处理及电阻测试
采用激光切割的方式将Ib型高温高压单晶金刚石籽晶切除，并对单晶金刚石面进行研磨精密抛光，抛光后实现表面粗糙度低于1nm；抛光后将籽晶样品置于HCl:H2SO4 =1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液以及无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干；将超精确多功能万用表双极与该结构表面两侧接触，测试所得复合结构上表面电阻值；
步骤（2）在具有方形微槽的钼质沉积台底部加工出1-3个圆形沟槽，以减低与铜基台接触面，降低传热速率，使得在理想的腔压功率条件下低甲烷浓度下使籽晶保持在950℃-1050℃的外延生长温度，以及在超纳米合成阶段降低腔压功率高甲烷以及通入氮气和氧气情况下，使基片温度保持在650-800℃，保证晶体质量的同时抑制过量的石墨形成，使得在保证金刚石晶体质量的同时整个动态原位生长过程更加灵活便捷。
2.如权利要求1所述不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构的方法，其特征在于步骤（1）所述单晶金刚石籽晶的预处理中精抛光过程为用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时；之后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤；后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-30小时，40-60小时和80-100小时。
3.如权利要求1所述不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构的方法，其特征在于步骤（3）所述甲烷与氢气比例为1:100到3:100的流量，输入功率为4-4.5KW、腔压为20-24KPa、温度为950-1050℃。
4.如权利要求1所述不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构的方法，其特征在于步骤（4）所述腔压为13-15KPa，微波输入功率为2-3KW，甲烷气体流量升至15sccm。
5.如权利要求1所述不间断动态原位合成单晶与超纳米金刚石复合结构的方法，其特征在于步骤（5）所述精密抛光过程为：用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时；之后更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤，将呈黄色的高温高压籽晶残留部分去掉；后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-30小时，40-60小时和80-100小时。
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