CN109881248B - 氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料及其制备方法，属于半导体材料的技术领域。氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料是以HTHP或CVD方法生长的金刚石单晶为籽晶，在籽晶上生长有N‑S共掺杂的金刚石单晶外延层；氮、硫掺杂浓度为10¹⁵～10¹⁷/cm³。制备中使用H₂S或SO₂作为S源，N₂或NH₃为氮源，通过CVD生长样品，制得N‑S共掺杂金刚石单晶材料，该材料具有n型导电特征。本发明提出了一种新的掺杂方式，得到稳定的浅能级n型金刚石单晶材料，解决了目前n型金刚石材料施主能级深，载流子浓度低、迁移率小、电阻率高等难题，满足电子器件制作要求，实现高性能金刚石基电子器件的制备和应用。

Description

氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，涉及一种n型半导体金刚石单晶材料及其制备方法。

背景技术

金刚石是重要的宽禁带(Eg～5.5eV)半导体材料，具有很多优异的性质，如：极高的击穿电场、功率品质因子及电子和空穴迁移率，可通过掺杂实现n型和p型导电，最高的室温热导率，极低的热膨胀系数，抗辐照特性，很强的化学稳定性等等，这些优异特性使金刚石可应用于窗口材料、太阳盲深紫外探测器、核辐射等高能粒子的监控和探测、大功率电力电子器件和微波功率器件等方面。作为重要的第三代半导体材料，金刚石应用可涵盖光学、微电子学、核能、航空航天、国防军工等领域，具有其他材料不可替代作用。

金刚石的n型掺杂是发展双极型器件的关键。目前，最好的n型金刚石，使用磷(P)掺杂，但其施主掺杂能级深(0.57eV)，另一种是替代式氮(N)可成为金刚石中为施主，能级更深(1.6eV)，室温下很难被激活电离。另外n型杂质原子在金刚石中固溶度低，并且金刚石晶体缺陷会产生电荷补偿效应降低载流子浓度。由于在化学气相沉积(CVD)金刚石生长过程中，含有大量的氢，也会起到补偿作用。有报道获得硫(S)掺杂n型金刚石，S在金刚石中可形成激活能为0.37eV的施主能级，在高温下呈n型导电，低温时呈现p型导电，可重复性及稳定性仍是其最大的问题。。考虑其他掺杂如硼-硫(B-S)共掺杂、锂掺杂、钠掺杂和镁掺杂等，实验上无法得到稳定的n型金刚石。目前报道的掺P的n型金刚石材料，载流子浓度低、霍尔迁移率小、电阻率高，尚不能满足功率电子器件制作要求，限制了高性能金刚石基电子器件的制备和应用。

本发明专利以氮-硫(N-S)共掺杂了制备了n型半导体金刚石，尚未发现其他文献或专利使用同样的N-S共掺杂实现n型导电的半导体金刚石。与本发明专利相近的是专利号为ZL 200610023442.3的发明专利，该专利利用硼-硫(B-S)共掺杂方法实现n型半导体金刚石，使用三氧化二硼作为B源，液态二甲基二硫作为S源，利用CVD方法，生长n型多晶金刚石膜，其n型导电有可能和晶界导电密切相关。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的n型半导体金刚石材料施主能级深、载流子浓度低、稳定性差等不足，提出了一种新的掺杂方式，制得即N-S共掺杂方式，该掺杂方式得到氮硫(N-S)共掺杂n型半导体材料，该材料杂质能级可获得0.16eV的浅施主能级。

本发明具体的技术方案如下。

一种氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料，以高温高压(HTHP)或化学气相沉积(CVD)方法生长的金刚石单晶为籽晶，其特征在于，在籽晶上生长有氮硫(N-S)共掺杂的金刚石单晶外延层。

所述的氮硫共掺杂，氮掺杂浓度为10¹⁶～10¹⁷/cm³，硫掺杂浓度为10¹⁵～10¹⁶/cm³。

一种氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料的制备方法，在微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)设备中完成制备；以高温高压(HTHP)或化学气相沉积(CVD)方法生长的(100)或(111)金刚石单晶作为籽晶，以甲烷(CH₄)和氢气(H₂)作为金刚石单晶膜的生长气体，掺杂源是以二氧化硫(SO₂)或硫化氢(H₂S)作为硫源，以氮气(N₂)或氨气(NH₃)作为氮源；制备过程有籽晶表面清洁处理和生长氮硫共掺杂金刚石膜两个步骤；

所述的籽晶表面清洁处理，是使用机械抛光的方法，使其表面光滑平整，再使用摩尔比1∶1的硫酸和硝酸溶液进行酸煮，取出后分别用丙酮和酒精超声；

所述的生长氮硫共掺杂金刚石膜，是将清洁处理后的籽晶放入微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)设备样品室中，抽真空后通入生长气体、氮源气体和硫源气体，在功率1000～2500W、8～13kPa，温度850～1050℃条件下，外延生长氮硫共掺杂金刚石单晶膜1～4h；其中各气体按流量比H₂∶CH₄∶SO₂或H₂S∶N₂或NH₃＝200～500∶5～50∶0.25～5∶0.25～5(气体流量单位sccm)。

所述的硫源，可以是纯的SO₂或H₂S，也可以是用氩气(Ar)稀释SO₂或H₂S的混合气体；所述的氮源，可以是纯的N₂或NH₃，也可以是氢气(H₂)或氩气(Ar)稀释N₂或NH₃的混合气体。

在籽晶表面清洁处理步骤中，所述的表面光滑平整，粗糙度1nm以下。

本发明的N-S共掺杂n型半导体金刚石材料，其N和S掺杂浓度用二次离子质谱(SIMS)测量结果如图4、5所示，N掺杂浓度在10¹⁶～10¹⁷cm^-3量级，S掺杂浓度在10¹⁵～10¹⁶cm^-3量级。电学特征用霍尔(Hall)效应测量，使用范德堡法进行Hall测量，钛-金合金电极通过溅射和真空退火制作。Hall效应测试证明N-S共掺杂可获得n型半导体金刚石。Hall效应测量获得载流子浓度、载流子迁移率、电阻率等参数，其载流子浓度为10¹²～10¹⁶/cm³，载流子迁移率50～200cm²/Vs。

本发明提出了一种全新的掺杂方式，得到稳定的氮硫共掺杂的n型金刚石单晶材料，解决了目前n型金刚石材料施主能级深、载流子浓度低、霍尔迁移率小、电阻率高等难题，满足电子器件制作要求，实现高性能金刚石基电子器件的制备和应用。

附图说明

图1是实施例1以SO₂为S源制备的N-S共掺杂金刚石单晶表面的光学照片。

图2是实施例3以H₂S为S源制备的N-S共掺杂金刚石单晶表面的光学照片。

图3是实施例1制备的N-S共掺杂金刚石单晶的拉曼光谱图。

图4是实施例1制备的N-S共掺杂金刚石单晶的二次离子质谱(SIMS)测量结果。

图5是实施例3制备的N-S共掺杂金刚石单晶的二次离子质谱(SIMS)测量结果。

具体实施方式

以下实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

本发明中N-S共掺杂半导体金刚石单晶是在微波等离子CVD系统里制备的。

1)籽晶及其预处理：高温高压合成的(100)取向金刚石单晶作为籽晶，籽晶尺寸为3×3mm²、厚度在1mm。将生长面机械抛光后，用浓硫酸与浓硝酸摩尔比1∶1混合酸在300℃下处理1h，之后依次浸入丙酮和乙醇溶液中超声清洗10～20分钟，吹干备用，表面粗糙度小于1nm。

2)CVD生长过程：使用微波等离子体CVD装置，将金刚石籽晶置于真空腔体钼托上，用机械泵对真空腔体抽真空，当气压降低至10Pa时开启分子泵，直至真空达到1×10^-4Pa以下。通入生长用气体，在压强8kPa，功率1500W，温度950℃，气体流量比例H₂∶硫源∶氮源∶CH₄＝200∶15∶10∶5(sccm)，这里的硫源是SO₂在氩气中稀释的混合气体(15％SO₂/85％Ar)；这里的氮源是N₂在氩气中稀释的混合气体(15％N₂/85％Ar)。沉积时间2h，生长厚度4μm。

本实施例制得的样品为同质外延生长的单晶膜，其表面为二维生长模式，表面形貌如图1。本实施例制得的N-S共掺杂金刚石单晶的拉曼光谱图如图3所示，根据拉曼特征峰的强度和半峰宽可表明外延膜的质量很高，没有因为掺杂引入非金刚石相。SIMS测量结果如图4所示，外延层(厚度4μm)中的N和S的掺杂浓度在不同深度有所不同，N的掺杂浓度范围为3×10¹⁷～7×10¹⁷cm^-3，S的掺杂浓度范围为0.6×10¹⁶～3×10¹⁶cm^-3，可以证明N和S有效地共同掺杂到金刚石单晶晶体中。

实施例2

使用CVD方法生长的(100)取向金刚石单晶做为籽晶，处理及生长过程同实施例1。在压强8kPa，功率1500W，温度950℃，气体流量比例H₂∶硫源∶氮源∶CH₄＝200∶15∶10∶5(sccm，硫源、氮源均为氩气稀释的混合气体)条件下，得到N-S共掺杂的n型金刚石单晶膜。

实施例3

籽晶处理及生长方法同实施例1。使用H₂S代替SO₂做硫源，硫源是在Ar中稀释的混合气体(15％H₂S/85％Ar)。在同实施例1相同的气体流量比例和相同的生长条件下，得到N-S共掺杂的n型金刚石单晶膜，外延层厚度4μm。

本实施例制得的样品为同质外延生长的单晶膜，其表面为二维生长模式，表面形貌如图2。本实施例制得的N-S共掺杂金刚石单晶的SIMS测量结果，如图5所示，外延层(厚度4μm)中N和S的掺杂浓度在不同深度有所不同，N的掺杂浓度范围为2×10¹⁶～3×10¹⁶cm^-3，S的掺杂浓度在0.1×10¹⁶～1×10¹⁶cm^-3，可以证明N和S有效地共同掺杂到金刚石单晶晶体中。

实施例4

籽晶的处理及生长方法同实施例1。

使用高温高压及CVD方法生长的(111)取向金刚石单晶做为籽晶，同时放入MPCVD设备样品室中。使用H₂S与氩气的混合气体做硫源(氮源仍为氩气稀释的混合气体)，在压强11kPa，功率1500W，温度1050℃，气体流量比例H₂∶硫源∶氮源∶CH₄＝200∶15∶10∶10(sccm)条件下，得到N-S共掺杂的n型金刚石单晶膜。

实施例5

籽晶的处理及生长方法同实施例1。

使用高温高压及CVD方法生长的(111)取向金刚石单晶做为籽晶，同时放入MPCVD设备样品室中。使用SO₂与氩气的混合气体做硫源(氮源仍为氩气稀释的混合气体)，在压强9kPa，功率1500W，温度1000℃，气体流量比例H₂∶硫源∶氮源∶CH₄＝200∶5∶10∶5(sccm)条件下，得到N-S共掺杂的n型金刚石单晶膜。

实施例6

将实施例1的样品进行拉曼光谱表征。拉曼光谱入射光波长532nm，N-S样品的拉曼光谱(图3)中出现很强的金刚石特征峰(位置在1332.0cm^-1)，半峰宽3.2cm^-1，没有出现其他非金刚石相的拉曼峰，说明N-S掺杂金刚石单晶膜具有高质量。

实施例1～5中样品的拉曼光谱相似。

实施例1样品的SIMS结果(图4)表明，从表面到内部，N和S有效地掺杂到生长的厚度4微米金刚石单晶膜中，N掺杂浓度范围是3×10¹⁷～7×10¹⁷cm^-3，S掺杂浓度范围是0.6×10¹⁶～3×10¹⁶cm^-3。实施例3样品的SIMS结果(图5)表明，从表面到内部，N和S有效地掺杂到生长金刚石单晶膜中，N掺杂浓度范围是2×10¹⁶～3×10¹⁶cm^-3，S掺杂浓度范围是0.1×10¹⁶～1×10¹⁶cm^-3。

实施例7

霍尔(Hall)效应测量N-S共掺杂n型金刚石，使用范德堡法Hall测量。测试电极为钛-金合金电极。制作过程如下：1)利用磁控溅射设备镀金属钛。将表面清洗干净的单晶金刚石单晶置于设备腔体内部，利用分子泵将腔体内抽真空度至9×10^-4Pa，通入Ar，Ar流量3sccm，至腔体内压强为5Pa，在功率100W下，溅射15-20min。2)利用直流溅射方法，在钛表面镀金。将镀钛的单晶放入溅射设备腔体内，利用机械泵将腔体内压强抽至10^-3Pa，然后通入Ar至压强达到10Pa，开启偏压，在电流6mA条件下，溅射2min，获得镀金电极。3)真空退火处理金属电极。在压强10^-5Pa，800℃条件下退火0.5h。

在磁场为7Gs条件下进行Hall效应测量，获得载流子浓度、载流子迁移率、电阻率等参数。Hall效应测试证明N-S共掺杂可获得n型半导体金刚石。实施例1样品的载流子浓度为3×10¹⁴/cm³，迁移率为90cm²/Vs。实施例3样品的载流子浓度为3.7×10¹⁴/cm³，迁移率为73cm²/Vs。

Claims (4)

1.一种氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料，以高温高压或化学气相沉积方法生长的金刚石单晶为籽晶，其特征在于，在籽晶上生长有氮硫共掺杂的金刚石单晶外延层；所述的氮硫共掺杂，氮掺杂浓度为10¹⁶～10¹⁷/cm³，硫掺杂浓度为10¹⁵～10¹⁶/cm³。

2.一种权利要求1所述的氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料的制备方法，在微波等离子体化学气相沉积设备中完成制备；以高温高压方法或化学气相沉积方法生长的(100)或(111)金刚石单晶作为籽晶，以CH₄和H₂作为金刚石单晶膜的生长气体，掺杂源是以SO₂或H₂S作为硫源，以N₂或NH₃作为氮源；制备过程有籽晶表面清洁处理和生长氮硫共掺杂金刚石膜两个步骤；

所述的籽晶表面清洁处理，是使用机械抛光的方法，使其表面光滑平整，再使用摩尔比1∶1的硫酸和硝酸溶液进行酸煮，取出后分别用丙酮和酒精超声；

所述的生长氮硫共掺杂金刚石膜，是将清洁处理后的籽晶放入微波等离子体化学气相沉积设备样品室中，抽真空后通入生长气体、氮源气体和硫源气体，在功率1000～2500W、8～13kPa，温度850～1050℃条件下，外延生长氮硫共掺杂金刚石单晶膜1～4h；其中各气体按流量比H₂∶CH₄∶SO₂或H₂S∶N₂或NH₃＝200～500∶5～50∶0.25～5∶0.25～5。

3.根据权利要求2所述的氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源，是纯的SO₂或H₂S，或是用氩气稀释SO₂或H₂S的混合气体；所述的氮源，是纯的N₂或NH₃，或是氢气或氩气稀释N₂或NH₃的混合气体。

4.根据权利要求2或3所述的氮硫共掺杂n型半导体金刚石材料的制备方法，其特征在于，在籽晶表面清洁处理步骤中，所述的表面光滑平整，粗糙度在1nm以下。

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